CN106319273B - 一种提高铝基非晶合金形成能力的熔体净化熔盐和熔体净化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高铝基非晶合金形成能力的熔体净化熔盐和熔体净化处理方法，属于铝基非晶合金制备技术领域。该熔体净化熔盐是在基础熔盐体系KCl‑MgCl₂‑CaCl₂中加入附加熔盐CaF₂形成，其中：所述附加熔盐CaF₂的加入量为基础熔盐体系总重量的10‑30％；对铝基非晶合金熔体净化处理时，上述熔盐的添加量占铝基非晶合金总量的0.5‑2％；本发明所述熔盐及处理方法不但可以去除铝基非晶合金中的氧化夹渣，而且还具有细化铝基非晶母合金晶粒的效果，可使Al‑TM‑RE体系铝基非晶合金的形成能力得到较大提高，对扩大轻质高强铝基非晶合金的应用范围具有推进作用。

Description

一种提高铝基非晶合金形成能力的熔体净化熔盐和熔体净化 处理方法

技术领域

本发明涉及铝基非晶合金制备技术领域，具体涉及一种提高铝基非晶合金形成能力的熔体净化熔盐和熔体净化处理方法。

背景技术

目前，出于对不可再生资源的有效利用以及绿色生态环境保护的需要，汽车、飞机、舰船、武器装备等运载工具的研发改进重点为轻质化材料开发。例如，近年来各类轻质材料在武器型号中的应用比例呈快速上升趋势。其中铝合金，特别是高强铝合金由于具有质轻、高比强度、高比刚度的优点，广泛应用于国民经济建设和国防建设的各个领域，在航空工业更是得到大量使用。与传统的铝合金相比，非晶态铝合金具有高的比强度、良好的韧性和优异的耐腐蚀性能，其抗拉强度可超过1000MPa，已超过目前高强钢的水平，比强度可与陶瓷媲美，并保持了良好的塑性和高温稳定性。它的出现为发展轻质超高强金属结构材料提供了一条新的途径。然而，目前限制该类材料应用的主要因素是Al基非晶合金的玻璃形成能力很差，目前获得的最大非晶临界尺寸为1mm，仍无法满足实际工程应用的需要。因此，提高铝基非晶合金的形成能力是扩大其应用范围的首要因素。

利用熔体净化处理方法提高非晶形成能力是目前研究中采用较多的方法之一，在很多强玻璃形成体系中得到了较好的应用。目前在强非晶合金体系中普遍采用的熔体处理工艺为在纯净氩气保护下，将高纯金属组分在电弧炉中熔化，制成圆柱形铸锭，并将其用低熔点的B₂O₃氧化物包裹起来，淬入水中得到非晶态试样。氧化物的包裹起到两方面的作用：一是用来吸收合金熔体中的杂质颗粒，使合金进一步提纯，类似于炼钢时的造渣；二是将合金熔体与制备环境隔离，避免熔化时合金母材与其直接接触。熔体净化后，可最大限度的避免非均匀形核和氧化。日本学者A.Inoue及中国Liling Sun等将这种方法应用到Pd基非晶态合金，成功制备出直径为72mm的圆柱样品，尺寸较未使用该方法时提高近一倍。同样这种方法对具有软磁性的Fe基非晶合金也适用，能够不同程度提高其形成能力。铝基非晶熔体中的氧主要以化合物Al₂O₃形式存在，这些氧化物是氧化夹杂的主要成分。对于Al基非晶合金，采用B₂O₃包敷净化处理会出现还原反应，析出单质B和氧化物Al₂O₃，形成更多异质形核核心，降低非晶形成能力而达不到净化的要求。

可见，铝基非晶熔体中氧化夹杂的存在是制约其形成能力提升的一个关键因素，然而通常强玻璃形成体系中采用的熔体处理方法在Al基非晶合金中不适用，因此，寻求适用于提高铝基非晶形成能力的熔体净化用熔盐成分及其处理方法势在必行。

发明内容

本发明的目的在于提供一种提高铝基非晶合金形成能力的熔体净化熔盐和熔体净化处理方法，解决了以往铝基非晶母合金中氧化夹杂含量过高而导致的非晶形成能力低的问题，扩大了轻质高强铝基非晶合金作为结构材料的应用范围。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种提高铝基非晶合金形成能力的熔体净化熔盐，是在基础熔盐体系KCl-MgCl₂-CaCl₂中加入附加熔盐CaF₂形成，其中：所述基础熔盐体系中各组分重量百分含量为：KCl为20-65％，MgCl₂为30-50％，CaCl₂为1-30％；所述附加熔盐CaF₂的加入量为基础熔盐体系总重量的10-30％。

利用上述熔体净化熔盐对铝基非晶合金进行熔体净化处理时，熔盐的添加量占铝基非晶合金总重量的0.5-2％；具体的熔体净化处理方法包括如下步骤：

铝基非晶母合金采用真空电弧炉熔炼，在熔炼过程中进行熔体净化处理，具体过程为：首先将所述熔体净化熔盐置于铝基非晶合金底部，当真空度达到5×10^-3Pa时，开始熔炼母合金，母合金完全熔化后，控制母合金熔体温度在1000-1200℃之间，同时开启电磁搅拌装置进行熔体净化处理，熔体净化处理时间为30-120s。电磁搅拌装置电流为10-20A。

本发明上述熔体净化熔盐及熔体净化处理方法适用于Al-TM-RE系铝基非晶合金(RE表示稀土元素,TM表示过渡族金属元素)。

本发明设计原理如下：

铝基非晶熔体中的氧化夹杂(Al₂O₃)在非晶合金凝固过程中，会以异质形核点的形式存在于熔体中，这将有利于晶体相的形核、长大和团聚，为非晶的晶化提供了便利条件。而且，熔体中存在氧化夹杂，会严重影响熔体的传热速率，使熔体不能快速将热量传递出去，增大了熔体的临界冷却速率，导致非晶合金的形成能力的降低。对于Al基非晶合金，采用B₂O₃包敷净化处理会出现还原反应，析出单质B和氧化物Al₂O₃，形成更多异质形核核心，降低非晶形成能力而达不到净化的要求。

本发明在熔炼Al基非晶母合金时，采用特定组分的熔盐体系进行熔体净化处理后，不但可以除去铝基非晶合金中的氧化夹渣，而且还具有细化铝基非晶母合金晶粒的效果，熔体净化处理后样品中没有晶体相的存在，从而使Al‐TM‐RE体系铝基非晶合金的形成能力得到较大提高。

本发明熔体净化用熔盐成分及熔体净化处理方法具有以下优点：

1、熔盐成本非常低。

2、处理工艺过程简便易实施。

3、可提高非晶形成能力，对现有临界尺寸为1mm的Al₈₆Ni₆Y_4.5Co₂La_1.5五元合金(专利：ZL 200910010727.7)，采用本发明熔盐体系及工艺处理后，形成非晶的临界尺寸可以提高到1.5mm，是目前国际上熔铸法获得的最大尺寸铝基块体非晶合金，扩大了轻质高强铝基非晶合金作为结构材料的应用范围。

4、本发明对扩大轻质高强铝基非晶合金的应用范围具有推进作用，使铝基非晶的制备变得更加容易。

附图说明

图1是熔体净化处理前后铸锭的外观对比图；图中：(A)处理前；(B)处理后。

图2是熔体净化处理前后母合金铸锭表面的XRD衍射图；

图3是熔体净化处理前后母合金铸锭的纵剖面SEM照片；图中：(A)处理前；(B)处理后。

图4是熔体净化处理前后铸锭剖面的EDS分析结果；图中：(A)处理前；(B)处理后。

图5是熔体净化处理前后由母合金制备的铝基非晶样品；图中：(A)处理前；(B)处理后。

图6是熔体净化处理前后非晶样品的X射线衍射图；图中：(A)处理前；(B)处理后。

具体实施方式

以下结合附图及实施例详述本发明。

实施例1

本实施例选择的铝基非晶母合金化学成分为(at.％)，Al 86％，Ni 6％，Co 2％，Y4.5％，La 1.5％；该成分是目前铝基非晶合金形成能力最强合金之一，临界尺寸可达1mm。熔盐体系由KCl-MgCl₂-CaCl₂基础熔盐体系与附加熔盐CaF₂构成，其中各成分重量配比为：KCl：26％，MgCl₂：49％，CaCl₂：25％，附加熔盐CaF₂占基础熔盐体系总重量的20％；对铝基非晶合金熔体净化处理时，上述熔盐的添加量占铝基非晶合金总重量的1.5％；具体工艺过程：将上述熔盐置于铝基非晶合金底部，采用电弧炉熔炼母合金成圆铸锭，当真空度达5×10^-3Pa时，开始熔炼，母合金完全熔化后，控制母合金熔融液体温度在1000-1200℃之间，开启电磁搅拌装置，电流为15A，熔体净化时间在120s。

图1是熔体净化处理前后铸锭的外观对比图，其中图1(A)为熔体净化处理前的铸锭，图1(B)为熔体净化处理后的铸锭，由图可以看出，熔体净化处理后铸锭表面更加光洁，氧化夹渣析出减少。图2是熔体净化处理前后母合金铸锭表面的XRD衍射图，图中曲线A为熔体净化处理前，曲线B为熔体净化处理后。由图可知，熔体净化处理前样品表面主要由α-Al相和Al₂O₃等氧化物构成，熔体处理后Al₂O₃氧化物更多被熔盐包裹析出。图3是熔体净化处理前后母合金铸锭的纵剖面SEM照片，其中图3(A)为熔体处理前，图3(B)为熔体处理后。由图可以看出熔体净化处理前样品的剖面上存在较多孔隙及氧化夹渣分布，并且合金中条状组织较为粗大，而熔体净化处理后去除了样品中的氧化夹渣，且合金组织更为细小。图4是熔体净化处理前后铸锭剖面的EDS分析结果，其中图4(A)为熔体处理前，图4(B)为熔体处理后。由图可知，熔体净化处理后铸锭中的氧含量降低约8倍左右。图5是熔体净化处理前后由母合金制备的铝基非晶样品，其中图5(A)为熔体处理前，图5(B)为熔体处理后。由图可知，熔体处理前1.5mm样品中中心部位存在较多晶体相，而熔体净化处理后样品中没有晶体相的存在。图6是熔体净化处理前后非晶样品的X射线衍射图，其中图6(A)为熔体处理前，图6(B)为熔体处理后。由图可知，熔体处理后样品为完全非晶态。

实施例2

与实施例1的不同之处在于：

基础熔盐体系KCl-MgCl₂-CaCl₂中各成分重量配比不同，各成分重量配比为：KCl：62％，MgCl₂：35％，CaCl₂：3％。

结果：母合金铸锭中氧含量相对未处理铸锭明显降低，约降低8倍，组织细化。

实施例3

与实施例1的不同之处在于：

附加熔盐添加量不同，附加熔盐CaF₂占基础熔盐体系总重量的10％。

结果：母合金铸锭中氧含量相对未处理铸锭明显降低，约降低6倍，组织细化。

实施例4

与实施例1的不同之处在于：

附加熔盐添加量不同，附加熔盐CaF₂占基础熔盐体系总重量的30％。

结果：母合金铸锭中氧含量高于实施例1，但相对于未处理铸锭降低约4倍，样品中出现较小孔隙缺陷。

实施例5

与实施例1的不同之处在于：

熔体净化处理时熔盐的添加量不同，熔盐的添加量占铝基非晶合金总量的2％。

结果：母合金铸锭中氧含量相对未处理铸锭降低约5倍，但铸锭中有未反应熔盐残留。

对比例1

与实施例1的不同之处在于：

熔体净化处理时熔盐的添加量不同，熔盐的添加量占铝基非晶合金总重量的0.2％。

结果：母合金铸锭中氧含量相对未处理铸锭降低不明显，铸锭中有氧化夹渣残留。

对比例2

与实施例1的不同之处在于：

熔体净化处理时，熔体净化时间20s。

结果：母合金铸锭中氧含量降低不明显，且铸锭中有大量未反应熔盐残留和气孔存在。

对比例3

与实施例1的不同之处在于：

熔体净化处理时，熔体净化时间90s。

结果：母合金铸锭中氧含量相对未处理铸锭降低约6倍，但铸锭中有少量气孔存在。

对比例4

与实施例1的不同之处在于：

熔体净化处理时，熔体净化时间130s。

结果：母合金铸锭中氧含量相对未处理铸锭降低约2倍，但铸锭中有少量未反应熔盐残留和气孔存在。

Claims (5)

1.一种提高铝基非晶合金形成能力的熔体净化熔盐，其特征在于：该熔体净化熔盐是在基础熔盐体系KCl-MgCl₂-CaCl₂中加入附加熔盐CaF₂形成，其中：所述附加熔盐CaF₂的加入量为基础熔盐体系总重量的10-30％；所述铝基非晶合金为Al‐TM‐RE系铝基非晶合金。

2.根据权利要求1所述的提高铝基非晶合金形成能力的熔体净化熔盐，其特征在于：按照重量百分含量计，所述基础熔盐体系中各组分含量如下：

KCl 20-65％；

MgCl₂ 30-50％；

CaCl₂ 1-30％。

3.利用权利要求1所述熔体净化熔盐进行提高铝基非晶合金形成能力的熔体净化处理方法，其特征在于：采用真空电弧炉熔炼铝基非晶母合金，在熔炼过程中利用熔体净化熔盐进行熔体净化处理，熔盐的使用量占铝基非晶合金总重量的0.5-2％。

4.根据权利要求3所述的提高铝基非晶合金形成能力的熔体净化处理方法，其特征在于：该处理方法具体过程为：首先将所述熔体净化熔盐置于铝基非晶合金底部，当真空度达到5×10^-3Pa时，开始熔炼母合金，母合金完全熔化后，控制母合金熔体温度在1000-1200℃之间，同时开启电磁搅拌装置进行熔体净化处理，熔体净化处理时间为30-120s。

5.根据权利要求4所述的提高铝基非晶合金形成能力的熔体净化处理方法，其特征在于：所述电磁搅拌装置电流为10-20A。