CN105622417A - 乙醇酸低聚物的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙醇酸低聚物的生产方法，用以解决现有技术中存在的由乙醇酸低聚物制备的乙交酯含水量较高以及乙醇酸对生产设备易腐蚀的技术问题，本发明通过采用包括以下步骤：在反应器内将乙醇酸酯与催化剂混合接触，在反应温度100-180℃，反应压力1.5-6kPa下进行反应，直至无低碳醇被蒸出为止，得到乙醇酸低聚物；其中，所述催化剂选自IV？A、V？A、VII？？A主族和IIB副族的金属或金属化合物中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙交酯的工业化生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种以乙醇酸酯为原料制备乙醇酸低聚物的生产方法。
背景技术
乙醇酸低聚物是制备乙交酯的中间体，是非常有用的化合物，而采用乙交酯进行开环聚合能够合成高分子量的聚乙醇酸。聚乙醇酸是一种新型生物降解性高分子材料，其无毒、无刺激性，具有优良的生物相容性，可生物分解、吸收，强度高，可塑性好，易加工成型。近几年来，由于聚乙醇酸具有生物可降解性，且气体阻隔性能优异，而聚乙醇酸及聚乙丙交酯共聚物更是在手术缝合线、药物控制释放体系、人工组织等生物医用材料领域得到应用。
现有的生产乙交酯的工艺，比如US2668162、US4835293、US5023349、US2007293653和CN101054371等都是以乙醇酸水溶液或乙醇酸晶体为原料制备乙醇酸低聚物，再由低聚物解聚环化而得到乙交酯。如US4727163公开了采用加热乙醇酸与耐高温聚醚的共聚物制备环状酯的方法，但需要耗费大量的多元聚醚，同时在高温下聚合物会有很多副反应发生，导致反应器难于清理。US5023349、US5117008等通过采用通入惰性气流增加反应界面来促使低聚物迅速向环状单体的转化，并采用不溶于水的非极性溶剂从气流中回收环状单体。但由于环状二聚体的生成速率较慢，这种方法仍然难以降低生产成本。US5830991采用添加高沸点极性有机溶剂到乙醇酸低聚物中以降低反应体系粘度和解聚反应温度，但会导致乙交酯粗产品因混有此种溶剂而难于分离，从而增加了生产成本。CN101054371在脱水缩聚之后引入熔融缩聚，一定程度上提高了粗乙交酯的收率。至今文献报道的乙交酯粗产品收率最高为87.5％。如此不仅得到的乙交酯粗产物中不可避免地含有杂质水，还存在乙醇酸对设备的腐蚀问题。以乙醇酸酯代替乙醇酸制备乙醇酸低聚物进而得到乙交酯，则可实现提高产物纯度和避免设备腐蚀的双重目的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题为现有技术中存在的由乙醇酸低聚物制备的乙交酯中含水量较高以及乙醇酸对生产设备易腐蚀的问题，提供一种新的乙醇酸低聚物的生产方法，该方法具有生产出的乙交酯含水量低以及对生产设备无腐蚀的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙醇酸低聚物的生产方法，包括以下步骤：在反应器内将乙醇酸酯与催化剂混合接触，在反应温度100-180℃，反应压力1.5-6kPa下进行反应，直至无低碳醇被蒸出为止，得到乙醇酸低聚物；
其中，所述催化剂选自IVA、VA、VIIA主族和IIB副族的金属或金属化合物中的至少一种。
上述技术方案中，所述乙醇酸酯优选乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丙酯和乙醇酸正丁酯中的至少一种。
上述技术方案中，所述的催化剂优选自锡粉、锌粉、锡的氧化物、锌的其氧化物、锡的卤化物、锌的卤化物、锑的氧化物中的至少一种，更优选为其中任何两种或两种以上的混合物。
上述技术方案中，所述的催化剂的加入量为乙醇酸酯投料质量的0.2％-5.0％，更优选为乙醇酸酯投料质量的0.3％-2.0％。
上述技术方案中，所述反应压力优选为2～6KPa。
上述技术方案中，所述反应温度优选为120～180℃，更优选为120～170℃。
上述技术方案中，所述低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种。
上述技术方案中，所述反应温度的升温速率最好进行控制，优选在1～3h内升至反应温度。
上述技术方案中，在反应压力1.5-6kPa下进行反应之前，优选在反应温度100-180℃进行常压反应1～3h，更优选在反应温度120-180℃进行常压反应1～3h，进一步优选在反应温度120-170℃进行常压反应1～3h。
采用本发明的技术方案，以乙醇酸酯为原料，在反应器内将乙醇酸酯与催化剂混合接触，在反应温度100-180℃，反应压力1.5-6kPa下进行反应，直至无低碳醇被蒸出为止，得到乙醇酸低聚物，进一步解聚得到乙交酯，精制后的水含量达到200ppmw以下，取得了较好的技术效果。
下面通过具体实施例进一步说明。
具体实施方式
熔点测定
采用PerkinElmer的DSC8500，在N2(20mL/min)的保护下从50℃以10℃/min升至270℃。
水分测定
使用梅特勒的C30卡尔-费休尔水分仪测定。
【实施例1】
将400g乙醇酸甲酯加入到三口烧瓶中，加入1.2g三氧化二锑，之后在2h内将体系从室温升至160℃，反应2h，在此期间将形成的甲醇蒸馏出去。随后降低体系压力至5kPa，体系继续反应2h至反应物固化成米白色，得到乙醇酸低聚物247g，收率92％。测得乙醇酸低聚物的熔点为205℃。
【实施例2】
将400g乙醇酸甲酯加入到三口烧瓶中，加入1.8g氧化锌，之后在2h内将体系从室温升至160℃，反应2.5h，在此期间将形成的甲醇蒸馏出去。随后降低体系压力至3kPa，体系继续反应2h至反应物固化成米白色，得到乙醇酸低聚物242g，收率91％。测得乙醇酸低聚物的熔点为203℃。
【实施例3】
将400g乙醇酸甲酯加入到三口烧瓶中，加入8g三氧化二锑，之后在2h内将体系从室温升至140℃，反应2h，在此期间将形成的甲醇蒸馏出去。随后降低体系压力至5kPa，体系继续反应2h至反应物固化成米白色，得到乙醇酸低聚物238g，收率92％。测得乙醇酸低聚物的熔点为202℃。
将含低聚物的三口烧瓶升温至250℃，降低压力至1kPa，不断有浅黄色液体蒸出，冷却为黄色固体，即粗产物乙交酯。2h后停止反应，收集粗产物,产率为84％。将粗产品用乙酸乙酯重结晶3次，在50℃下真空干燥。乙交酯中的水含量为180ppmw。
【比较例1】
将400g乙醇酸甲酯加入到三口烧瓶中，加入8g三氧化二锑，之后在2h内将体系从室温升至190℃，反应2h，在此期间将形成的甲醇蒸馏出去。随后降低体系压力至5kPa，体系继续反应2h至反应物固化成米白色，得到乙醇酸低聚物200g，收率78％。测得乙醇酸低聚物的熔点为190℃。
【比较例2】
将401g纯度为99.8％乙醇酸加入到三口烧瓶中，加入8g三氧化二锑，之后在2h内将体系从室温升至180℃，反应2h，在此期间将形成的水蒸馏出去。随后降低体系压力至3kPa，体系继续反应2h得到乙醇酸低聚物289g，收率95％。测得乙醇酸低聚物的熔点为202℃。
将含低聚物的三口烧瓶升温至250℃，降低压力至1kPa，不断有浅黄色液体蒸出，冷却为黄色固体，即粗产物乙交酯。2h后停止反应，收集粗产物,产率为83％。将粗产品用乙酸乙酯重结晶3次，在50℃下真空干燥。乙交酯中的水含量为500ppmw。
Claims (9)
1.一种乙醇酸低聚物的生产方法，包括以下步骤：在反应器内将乙醇酸酯与催化剂混合接触，在反应温度100-180℃，反应压力1.5-6kPa下进行反应，直至无低碳醇被蒸出为止，得到乙醇酸低聚物；其中，所述催化剂选自IVA、VA、VIIA主族和IIB副族的金属或金属化合物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的乙醇酸低聚物的生产方法，其特征在于所述乙醇酸酯选自乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丙酯和乙醇酸正丁酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的乙醇酸低聚物的生产方法，其特征在于所述的催化剂选自锡粉、锌粉、锡的氧化物、锌的其氧化物、锡的卤化物、锌的卤化物、锑的氧化物中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一所述的乙醇酸低聚物的生产方法，其特征在于所述的催化剂的加入量为乙醇酸酯投料质量的0.2％-5.0％。
5.根据权利要求4所述的乙醇酸低聚物的生产方法，其特征在于所述的催化剂的加入量为乙醇酸酯投料质量的0.3％-2.0％。
6.根据权利要求1所述的乙醇酸低聚物的生产方法，其特征在于所述反应的真空度控制在2～6KPa。
7.根据权利要求1所述的乙醇酸低聚物的生产方法，其特征在于所述反应的温度控制在120～180℃。
8.根据权利要求1所述的乙醇酸低聚物的生产方法，其特征在于所述反应的温度控制在120～170℃。
9.根据权利要求1所述的乙醇酸低聚物的生产方法，其特征在于所述低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种。
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