CN112469704B - 由聚乙醇酸甲酯生产乙交酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由聚乙醇酸甲酯或其产品制备乙交酯产品的方法。该方法包括在解聚剂的存在下使聚乙醇酸甲酯或其产品解聚以制得解聚产物；使解聚产物再聚合以制备乙醇酸低聚物；和热解再聚合的混合物以制备乙交酯产品。可以使用稀土金属催化剂促进解聚反应。乙交酯热解转化率可以大于90％。还提供了相关的乙交酯产品和乙醇酸低聚物。乙醇酸低聚物的重均分子量可以为4,000‑80,000。

Description

由聚乙醇酸甲酯生产乙交酯
技术领域
本发明涉及由聚乙醇酸甲酯或聚乙醇酸甲酯产品生产乙交酯。
背景技术
聚乙醇酸甲酯具有良好的生物相容性、优异的气体阻隔性能、优异的机械性能、和优异的可生物降解性。它是一种极具潜力的绿色环保高分子材料，符合当今社会的发展趋势。需求方向是广泛应用于生物医学设备、页岩气开采、包装材料等领域。
目前，市场上所有的高分子量聚乙醇酸甲酯产品都是通过乙交酯开环聚合制备的。由于聚乙醇酸甲酯的热降解和可生物降解性，大量聚乙醇酸甲酯废弃物产生于，例如，材料修整或模塑时产生的废料和在聚乙醇酸甲酯的制造、加工和使用中产生的以各种方式使用或降解的一次性包装材料和用品。虽然聚乙醇酸甲酯最终可以自然降解为水和二氧化碳，但当这些废弃物对于自然降解而言过于集中时，处理不当不但会造成暂时的环境问题，而且会造成资源浪费。低资源利用率和降解过程中聚合物的损失是导致目前聚乙醇酸甲酯产品价格高的原因。
虽然已经有许多专利报道用乙交酯制备聚乙醇酸甲酯，但关于聚乙醇酸甲酯产品回收的报道却很少。这主要是由于聚乙醇酸甲酯的质量不一且降解程度不一，难以复原和回收。因此，仍然需要一种稳定、可重复、有效、且低成本的工业工艺来回收各种不同质量的聚乙醇酸甲酯和聚乙醇酸甲酯产品。中国专利CN101851227B公开了以聚乙醇酸为原料于150-250℃在真空下催化热解制备乙交酯，所得乙交酯粗品纯度较低，以至于需要经过三次重结晶，才得到低至53-60wt％的乙交酯收率，原料利用率很低。因此，该方法不能实现有效回收聚羟基乙醇原料以制备高纯度乙交酯。
中国专利申请CN103781833A报道了一种从聚乙交酯中回收乙交酯的方法。具体而言，熔融形式的聚合物首先与水解介质结合，并开始水解为聚乙醇酸低聚物，然后低聚物经环化和解聚以形成乙交酯。该方法适用于数均分子量为134至10,000g/mol的聚乙交酯，不适用于高分子量的聚乙交酯。另外，残留的水解介质对乙交酯产品的质量和纯度有很大影响。
上述方法不能满足高效利用来源广泛、质量不同和降解程度不同的聚乙醇酸甲酯及其产品，以获得高纯度的乙交酯产品的需要。因此，高效、方便地从聚乙醇酸甲酯和聚乙醇酸甲酯产品中回收高质量的乙交酯一直是先前的研究者尚未解决的问题。
发明内容
本发明涉及由聚乙醇酸甲酯生产乙交酯的方法。
提供了一种由聚乙醇酸甲酯或聚乙醇酸甲酯产品制备乙交酯产品的方法。所述方法包括(a)在解聚剂的存在下解聚聚乙醇酸甲酯或聚乙醇酸甲酯产品，由此生成解聚产物，其中所述解聚产物包含乙醇酸酯、乙醇酸酯聚合物或乙醇酸酯预聚物；(b)再聚合所述解聚产物，由此生成再聚合的混合物，其中所述再聚合的混合物包含乙醇酸低聚物；和(c)热解所述再聚合物的混合物，由此制得乙交酯产品。
所述聚乙醇酸甲酯或聚乙醇酸甲酯产品的重均分子量可以为1,000-1,000,000。
所述解聚剂可包含一个或多个羟基并可包含烷基醇、烷基醇酸或烷基醇酸酯。所述烷基醇可包含一个羟基，优选甲醇。所述烷基醇酸可包含羟基和羧基的数量比在0.1:1到10:1的范围内、优选为1:1的一个或多个羟基和一个或多个羧基，更优选乙醇酸。所述烷基醇酸酯可包含羟基和酯基的数量比在0.1:1到10:1的范围内、优选为1:1的一个或多个羟基和一个或多个酯基，更优选乙醇酸甲酯。
所述解聚步骤(a)可在25-260℃、优选30-190℃、更优选40-120℃下进行0.5-48小时、优选1-36小时、更优选2-24小时。
所述方法可进一步包括在步骤(a)中施加微波辐射以控制温度，由此加速解聚。
所述解聚步骤(a)可在稀土金属催化剂的存在下进行。所述稀土金属催化剂可以是包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、锶(Sr)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镏(Lu)、钇(Y)、钪(Sc)、或其组合的金属氧化物、稀土金属无机盐或稀土金属络合物。基于聚乙醇酸甲酯或聚乙醇酸甲酯产品的重量，稀土金属催化剂的存在量可以为0.0001-5wt％、优选0.0006-4wt％、更优选0.001-2wt％。
所述再聚合步骤(b)可在再聚合催化剂的存在下进行。所述再聚合催化剂可以选自锌基化合物、锡基化合物、镧系金属基化合物和钛基化合物。
所述再聚合步骤(b)可以在160-250℃和0.05-50.00kPa的绝对压力下进行。
所述乙醇酸低聚物的重均分子量可以为4,000-80,000，游离酸含量可小于2wt％。
所述热解步骤(c)可以在230-280℃和0.05-30.00kPa的绝对压力下进行。
所述热解步骤(c)可在减粘剂的存在下进行。基于所述聚乙醇酸甲酯或聚乙醇酸甲酯产品的重量，所述减粘剂的存在量可以为5-500wt％、优选10-100％、更优选15-60％。所述减粘剂的沸点可大于330℃。所述方法可进一步包括蒸馏不含减粘剂的乙交酯产品。
所述减粘剂可以是聚醚多元醇，优选聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇，更优选重均分子量在1500和20,000之间的聚乙二醇，最优选重均分子量在1,500和8,000之间的聚乙二醇。
所述减粘剂可以是烃混合物，优选重均分子量小于25,000的混合物，更优选重均分子量为1000-15,000的烃混合物，最优选重均分子量为1500-8000的烃混合物，且基于聚乙醇酸甲酯或聚乙醇酸甲酯产品的重量，其存在量可以是5-500wt％、优选10-100wt％、更优选15-60wt％。
所述热解步骤(c)的热解转化率可以大于90％的所述乙醇酸低聚物，且形成未完全转化的乙醇酸低聚物。
所述方法可以进一步包括排放作为在230℃下动力粘度小于1Pa·s的残余物的所述未完全转化的乙醇酸低聚物。
提供了一种乙交酯产品。所述乙交酯产品由聚乙醇酸甲酯或聚乙醇酸甲酯产品根据包括以下的方法制备：(a)在解聚剂的存在下解聚聚乙醇酸甲酯或聚乙醇酸甲酯产品，由此生成解聚产物，其中所述解聚产物包含乙醇酸酯、乙醇酸酯聚合物或乙醇酸酯预聚物；(b)再聚合所述解聚产物，由此生成再聚合的混合物，其中所述再聚合的混合物包含乙醇酸低聚物；和(c)热解所述再聚合物的混合物，由此制得乙交酯产品。所述乙交酯产品的游离酸含量可以小于2％。
提供了一种乙醇酸低聚物。所述乙醇酸低聚物由聚乙醇酸甲酯或聚乙醇酸甲酯产品根据包括以下的方法制备：(a)在解聚剂的存在下解聚聚乙醇酸甲酯或聚乙醇酸甲酯产品，由此生成解聚产物，其中所述解聚产物包含乙醇酸酯、乙醇酸酯聚合物或乙醇酸酯预聚物；和(b)再聚合所述解聚产物，由此制得乙醇酸低聚物。所述乙醇酸低聚物的重均分子量可以为4,000-80,000。所述乙醇酸低聚物的游离酸含量可小于2wt％。
具体实施方式
本发明涉及由聚乙醇酸甲酯或由聚乙醇酸甲酯制得的产品生产乙交酯的方法。发明人惊奇地发现，重均分子量为4,000-80,000的乙醇酸低聚物可以通过解聚和再聚合聚乙醇酸甲酯而得到，且可以用于通过热解生产高纯度的乙交酯。在解聚、再聚合和热解之后，所述乙交酯产品得以稳定地生产，并解决聚乙醇酸甲酯的生产、制造和使用中的资源浪费和废弃物处理问题。
回收的聚乙醇酸甲酯(包括但不限于聚乙醇酸甲酯生产中的废弃物、聚乙醇酸甲酯加工中的切边、和使用后开始降解的聚乙醇酸酯产品)分子量范围宽。重均分子量范围约为1000-1,000,000。很难对这些不同质量的原料直接热解并同时保证产品质量不变。因此难以在熔体中加工分子量非常大和熔体粘度非常高的聚乙醇酸甲酯。很难用分子量非常高的聚乙醇酸甲酯达到大于90wt％的热解转化率。热解后，剩余的未转化的原料作为残留物排出。如前所述，当用于热解的起始物料的分子量很高时，由于结渣而产生更多的残留物，并且由于高粘度，热解效率非常低。
术语“热解产物”包含乙醇酸酯、乙醇酸酯聚合物、乙醇酸酯预聚物或其组合。
本文使用的术语“乙醇酸低聚物”和“乙醇酸酯预聚物”可互换使用，指的是包含乙醇酸或乙醇酸酯重复单元且重均分子量为4,000-8,000的聚合物。
除非另有说明，否则所有分子量值均为g/mol，所有平均分子量值均为数均分子量值。
根据本发明，聚乙醇酸甲酯或其产品首先被解聚为解聚产物。所述解聚产物可以为乙醇酸酯、乙醇酸酯聚合物、乙醇酸酯预聚物或其组合。所述解聚产物的重均分子量可以小于4,000。根据解聚反应的程度，如果完成进一步解聚，则可获得乙醇酸单体。
所述解聚可以在解聚剂的存在下进行。所述解聚剂可以包含一个或多个羟基。所述解聚剂可以包含烷基醇、烷基醇酸或烷基醇酸酯。
所述烷基醇包含一个或多个羟基。所述烷基醇优选为仅含有一个羟基的烷基醇。例如，所述烷基醇可以是甲醇。
所述烷基醇酸可以包含一个或多个羟基和一个或多个羧基。所述烷基醇酸中，所述烷基醇酸中的羟基和羧基的数量比可以是为0.1:1至10:1。数量比优选为1:1。例如，烷基醇酸为乙醇酸。
所述烷基醇酸酯可以包含一个或多个羟基和一个或多个酯基。所述烷基醇酸酯中，羟基和酯基的数量比可以是为0.1:1至10:1。数量比优选为1:1。例如，烷基醇酸酯为乙醇酸甲酯。
作为解聚剂添加到解聚反应中的所述烷基醇、烷基醇酸酯和烷基醇酸可以留在后续反应物中，并参与热解反应以生产乙交酯。这些解聚剂不影响最终乙交酯产品的纯度。同时，优选的甲醇、乙醇酸和乙醇酸甲酯由于沸点较低，在高温热解过程中优先蒸馏出以产生乙交酯，不留在乙交酯中。因此，所述乙交酯产品的纯度高。如果回收的聚乙醇酸甲酯或其产品被沉积物污染，则可以简单地用水冲洗和筛分沉积物。
可以添加稀土金属催化剂以加速解聚过程中在低温下高分子量聚乙醇酸甲酯的解聚速率。所述稀土金属催化剂可以是各自包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、锶(Sr)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镏(Lu)、钇(Y)、钪(Sc)、或其组合的金属氧化物、稀土金属无机盐或稀土金属络合物。所述稀土金属催化剂可以包含钌、钴、铑、镍或其组合。所述稀土金属催化剂可以是钌、钴、铑、镍或其组合的氧化物。基于聚乙醇酸甲酯或聚乙醇酸甲酯产品的重量，稀土金属催化剂的存在量可以为约0.0001-5wt％、优选约0.0006-4wt％、更优选约0.001-2wt％。
解聚反应温度可以是约25-260℃，优选约30-190℃，更优选约40-120℃。解聚反应时间可以是约0.5-48小时，优选约1-36小时，更优选约2-24小时。提高反应温度促进解聚反应。
可以用微波辐射进行解聚。在相对较低的加热温度下，强烈的微波辐射有助于更快地解聚，特别是对于高分子量的聚乙醇酸甲酯产品。温控微波设备可用于发射微波辐射以进行解聚。发射的微波输出功率可以为约1200-1600瓦，例如，约1400瓦。微波应用于整个解聚过程。
所述解聚产物被再聚合以形成再聚合混合物。所述再聚合混合物包含乙醇酸低聚物。再聚合反应可以在约100-300℃、150-300℃或160-250℃和约0.01-60.00kPa或0.05-50.00kPa的绝对压力下进行。所述乙醇酸低聚物的重均分子量可以为4,000-80,000，和/或游离酸含量可小于2wt％。
重均分子量在4,000至80,000范围内的乙醇酸低聚物对于生产高纯度和产率的乙交酯是理想的。杂质和解聚剂可通过蒸馏从乙醇酸低聚物中除去。
可使用再聚合催化剂促进再聚合。所述再聚合催化剂可以选自锌基化合物、锡基化合物、镧系金属基化合物、和钛基化合物。锌基、锡基、锑基或钛基化合物可以是任何形式的包含锌、锡、锑或钛的化合物，例如盐。由于用于制备聚乙醇酸甲基及其产物的催化剂未最终分离，因此在再聚合步骤中添加常规聚合催化剂(例如锌基、锡基、锑基或钛基化合物)不再重要。
可通过解聚和再聚合制备乙醇酸低聚物。可获得游离酸含量较低的乙醇酸低聚物，从而进一步将热解后制备的乙交酯产品中的游离酸含量降低至2％或更低。另外，在再聚合反应中，通过蒸馏分离解聚剂等杂质，可得到高纯度的乙交酯。所述再聚合过程不仅有利于获得重均分子量为4,000至80,000的乙醇酸低聚物，而且有利于进一步纯化中间产物，从而最终提高乙交酯的收率和纯度。
在热解反应中，热解再聚合混合物并得到乙交酯产品。所述热解可在约200-300℃或230-280℃的温度下，在约0.01-50kPa或0.05-30kPa的绝对压力下进行0.1-5小时或0.5-2小时。热解反应中可不添加溶剂。
可以添加减粘剂以促进热解反应。减粘剂的沸点可大于约300、330、350或400℃以增强熔体流动。基于所述聚乙醇酸甲酯或聚乙醇酸甲酯产品的重量，所述减粘剂的存在量可以为约5-500wt％、优选约10-100wt％、更优选约15-60wt％.所述减粘剂可以是聚醚多元醇，优选聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇，更优选重均分子量约1,500-20,000的聚乙二醇，最优选重均分子量约1,500-8,000的聚乙二醇。减粘剂可以是烃混合物，优选重均分子量小于约25,000的混合物，更优选重均分子量约1,000-15,000、最优选约1,500-8,000的烃混合物。
所述减粘剂和乙交酯产品不得共蒸馏。所述热解反应可包括蒸馏不含减粘剂的乙交酯产品。
所述热解反应具有高的热解转化率。本文使用的术语“热解转化率”是指热解反应后的乙交酯产物占在热解反应开始时可用的总聚乙醇酸酯或聚乙醇酸甲酯产物的百分比。本发明的热解转化率大于约80％、85％、90％、95％或99％的乙醇酸低聚物。
对于本发明的各个方法，提供了由该方法制备的乙交酯产品。所述乙交酯产品由聚乙醇酸甲酯或聚乙醇酸甲酯产品根据包含以下的方法制备：在解聚剂的存在下解聚所述聚乙醇酸甲酯或其产品以生成解聚产物，其可包含乙醇酸酯、乙醇酸酯聚合物或乙醇酸酯预聚物；再聚合所述解聚产物以生成包含乙醇酸低聚物的再聚合的混合物；和热解所述再聚合的混合物。结果，制得乙交酯产品。
基于乙交酯产品的重量，所述乙交酯产品的游离酸含量可小于约10、5、2或1wt％。
还提供了一种乙醇酸低聚物。所述乙醇酸低聚物由聚乙醇酸甲酯或其产品根据包含以下的方法制备：在解聚剂的存在下解聚所述聚乙醇酸甲酯或其产品以生成解聚产物，其可包含乙醇酸酯、乙醇酸酯聚合物或乙醇酸酯预聚物；和再聚合所述解聚产物。结果，制得乙醇酸低聚物。所述乙醇酸低聚物的重均分子量可以为约4,000-80,000。基于乙交酯产品的重量，所述乙醇酸低聚物的游离酸含量可以小于约10、5、2或1wt％。
可使用多种试验方法来表征所述乙交酯生产方法和在根据本发明的方法中生成的产物。
1.重均分子量
将样品溶解在5mmol/L的三氟乙酸钠的六氟异丙醇溶液中以制备0.05-0.3wt％(质量分数)的溶液。然后将该溶液用孔径为0.4μm的聚四氟乙烯过滤器过滤。将20μL过滤后的溶液添加到凝胶渗透色谱(GPC)进样器中，以测定样品的分子量。具有不同分子量的甲基丙烯酸甲酯的五个标准分子量用于分子量校正。
2.游离酸
在锥形烧瓶中加入0.5g样品和约20ml的二甲基亚砜，制成样品溶液。用0.01mol/L氢氧化钾溶液滴定样品溶液以测定样品中游离酸。
3.残留物粘度
使用旋转粘度计测量230℃下样品的粘度。
当涉及诸如数量、百分比等的可测量值时，本文所使用的术语“约”意在涵盖±20％或±10％、更优选±5％、甚至更优选±1％、以及仍然更优选±0.1％的距离特定值的变化，因为这样的变化是适当的。
实施例1.解聚
A.解聚产物
如下所述制备了28种解聚产物。
解聚1：将100g重均分子量为30,000的回收聚乙醇酸甲酯和100g甲醇置于高压釜中，加热至180℃，反应24小时，冷却至常温。从过滤后的滤饼中得到重均分子量约为500的甲基乙醇酸低聚物。滤液中检出乙醇酸甲酯。如此，得到了解聚产物a。
解聚2：将100g重均分子量为30,000的回收聚乙醇酸甲酯和100g甲醇置于高压釜中，加热至180℃，反应12小时，冷却至常温。从过滤后的滤饼中得到重均分子量约为1,400的甲基乙醇酸低聚物。滤液中检出乙醇酸甲酯。如此，得到了解聚产物b。
解聚3：将100g重均分子量为30,000的回收聚乙醇酸甲酯和100g乙醇置于高压釜中，加热至180℃，反应24小时，冷却至常温。从过滤后的滤饼中得到重均分子量约为300的甲基乙醇酸低聚物。滤液中检出乙醇酸甲酯。如此，得到了解聚产物c。
解聚4：将100g重均分子量为30,000的回收聚乙醇酸甲酯和100g乙醇置于高压釜中，加热至180℃，反应24小时，冷却至常温。从过滤后的滤饼中得到重均分子量约为450的甲基乙醇酸低聚物。滤液中检出乙醇酸甲酯。如此，得到了解聚产物d。
解聚5：将100g重均分子量为30,000的回收聚乙醇酸甲酯和100g乙醇酸甲酯置于高压釜中，加热至180℃，反应24小时，冷却至常温。从过滤后的滤饼中得到重均分子量约为500的甲基乙醇酸低聚物。滤液中检出乙醇酸甲酯。如此，得到了解聚产物e。
解聚6：将50g重均分子量为30,000的回收聚乙醇酸甲酯和50g重均分子量为80,000的回收聚乙醇酸甲酯置于高压釜中，加热至180℃，反应24小时，冷却至常温。从过滤后的滤饼中得到重均分子量约为700的甲基乙醇酸低聚物。滤液中检出乙醇酸甲酯。如此，得到了解聚产物f。
解聚7：将40g重均分子量为3,000的回收聚乙醇酸甲酯、30g重均分子量为30,000的回收聚乙醇酸甲酯、30g重均分子量为80,000的回收聚乙醇酸甲酯和100g甲醇置于高压釜中，加热至180℃，反应24小时，冷却至常温。从过滤后的滤饼中得到重均分子量约为500的甲基乙醇酸低聚物。滤液中检出乙醇酸甲酯。如此，得到了解聚产物g。
解聚8：将40g重均分子量为1,700的回收聚乙醇酸甲酯、30g重均分子量为80,000的回收聚乙醇酸甲酯、50g重均分子量为250,000的回收聚乙醇酸甲酯和100g甲醇置于高压釜中，加热至180℃，反应24小时，冷却至常温。从过滤后的滤饼中得到重均分子量约为1,100的甲基乙醇酸低聚物。滤液中检出乙醇酸甲酯。如此，得到了解聚产物h。
解聚9：将100g重均分子量为30,000的回收聚乙醇酸甲酯和100g甲醇置于高压釜中，加热至120℃，反应24小时，冷却至常温。从过滤后的滤饼中得到重均分子量约为780的甲基乙醇酸低聚物。滤液中检出乙醇酸甲酯。如此，得到了解聚产物i。
解聚10：将100g重均分子量为30,000的回收聚乙醇酸甲酯和100g甲醇置于高压釜中，加热至120℃，反应12小时，冷却至常温。从过滤后的滤饼中得到重均分子量约为1200的甲基乙醇酸低聚物。滤液中检出乙醇酸甲酯。如此，得到了解聚产物j。
解聚11：将100g重均分子量为30,000的回收聚乙醇酸甲酯和100g甲醇置于高压釜中，加热至120℃，同时微波辐射反应12小时，冷却至常温。从过滤后的滤饼中得到重均分子量约为300的甲基乙醇酸低聚物。滤液中检出乙醇酸甲酯。如此，得到了解聚产物k。
解聚12：将100g重均分子量为30,000的回收聚乙醇酸甲酯和100g甲醇置于高压釜中，加热至120℃，同时微波辐射反应8小时，冷却至常温。从过滤后的滤饼中得到重均分子量约为450的甲基乙醇酸低聚物。滤液中检出乙醇酸甲酯。如此，得到了解聚产物l。
解聚13：将100g重均分子量为30,000的回收聚乙醇酸甲酯、100g甲醇、和0.01gLa2O3置于高压釜中，加热至120℃，同时施加微波辐射反应12小时，冷却至常温。从过滤后的滤饼中得到重均分子量约为190的甲基乙醇酸低聚物。滤液中检出乙醇酸甲酯。如此，得到了解聚产物m。
解聚14：将100g重均分子量为30,000的回收聚乙醇酸甲酯、100g甲醇、和0.01g Ce(HCO3)4置于高压釜中，加热至120℃，同时施加微波辐射反应12小时，冷却至常温。从过滤后的滤饼中得到重均分子量约为160的甲基乙醇酸低聚物。滤液中检出乙醇酸甲酯。如此，得到了解聚产物n。
解聚15：将100g重均分子量为30,000的回收聚乙醇酸甲酯、100g甲醇、和0.01g镧置于高压釜中，加热至120℃，同时施加微波辐射反应12小时，冷却至常温。从过滤后的滤饼中得到重均分子量约为210的甲基乙醇酸低聚物。滤液中检出乙醇酸甲酯。如此，得到了解聚产物o。
解聚16：将100g重均分子量为500,000的回收聚乙醇酸甲酯和100g甲醇置于高压釜中，加热至120℃，反应12小时，冷却至常温。从过滤后的滤饼中得到重均分子量约为16,000的甲基乙醇酸低聚物。滤液中检出乙醇酸甲酯。如此，得到了解聚产物p。
解聚17：将100g重均分子量为500,000的回收聚乙醇酸甲酯和100g甲醇置于高压釜中，加热至120℃，同时施加微波辐射反应12小时，冷却至常温。从过滤后的滤饼中得到重均分子量约为6,000的甲基乙醇酸低聚物。滤液中检出乙醇酸甲酯。如此，得到了解聚产物q。
解聚18：将100g重均分子量为500,000的回收聚乙醇酸甲酯置于高压釜中，加热至120℃，同时施加微波辐射反应12小时，冷却至常温。从过滤后的滤饼中得到重均分子量约为1,200的甲基乙醇酸低聚物。滤液中检出乙醇酸甲酯。如此，得到了解聚产物r。
解聚19：将100g重均分子量为700,000的回收聚乙醇酸甲酯和100g甲醇置于高压釜中，加热至120℃，反应12小时，冷却至常温。从过滤后的滤饼中得到重均分子量约为32,000的甲基乙醇酸低聚物。滤液中检出乙醇酸甲酯。如此，得到了解聚产物s。
解聚20：将100g重均分子量为700,000的回收聚乙醇酸甲酯和100g甲醇置于高压釜中，加热至120℃，同时施加微波辐射反应12小时，冷却至常温。从过滤后的滤饼中得到重均分子量约为11,000的甲基乙醇酸低聚物。滤液中检出乙醇酸甲酯。如此，得到了解聚产物t。
解聚21：将100g重均分子量为700,000的回收聚乙醇酸甲酯、100g甲醇、和0.01gCe(HCO3)4置于高压釜中，加热至120℃，同时微波辐射反应12小时，冷却至常温。从过滤后的滤饼中得到重均分子量约为1,800的甲基乙醇酸低聚物。滤液中检出乙醇酸甲酯。如此，得到了解聚产物u。
解聚22：将100g重均分子量为900,000的回收聚乙醇酸甲酯和100g甲醇置于高压釜中，加热至120℃，反应12小时，冷却至常温。从过滤后的滤饼中得到重均分子量约为43,000的甲基乙醇酸低聚物。滤液中检出乙醇酸甲酯。如此，得到了解聚产物v。
解聚23：将100g重均分子量为900,000的回收聚乙醇酸甲酯和100g甲醇置于高压釜中，加热至120℃，同时施加微波辐射反应12小时，冷却至常温。从过滤后的滤饼中得到重均分子量约为17,000的甲基乙醇酸低聚物。滤液中检出乙醇酸甲酯。如此，得到了解聚产物w。
解聚24：将100g重均分子量为900,000的回收聚乙醇酸甲酯、100g甲醇、和0.01gCe(HCO3)4置于高压釜中，加热至120℃，同时施加微波辐射反应12小时，冷却至常温。从过滤后的滤饼中得到重均分子量约为1,900的甲基乙醇酸低聚物。滤液中检出乙醇酸甲酯。如此，得到了解聚产物x。
解聚25：将100g重均分子量为30,000的回收聚乙醇酸甲酯、100g甲醇、和0.01g Ce(HCO3)4置于高压釜中，加热至120℃，同时施加微波辐射反应12小时，冷却至常温。从过滤后的滤饼中得到重均分子量约为190的甲基乙醇酸低聚物。滤液中检出乙醇酸甲酯。如此，得到了解聚产物y。
解聚26：将100g重均分子量为30,000的回收聚乙醇酸甲酯、100g甲醇、和0.0002gCe(HCO3)4置于高压釜中，加热至120℃，同时施加微波辐射反应12小时，冷却至常温。从过滤后的滤饼中得到重均分子量约为300的甲基乙醇酸低聚物。滤液中检出乙醇酸甲酯。如此，得到了解聚产物z。
解聚27：将100g重均分子量为30,000的回收聚乙醇酸甲酯、100g甲醇、和4g Ce(HCO3)4置于高压釜中，加热至120℃，同时施加微波辐射反应12小时，冷却至常温。从过滤后的滤饼中得到重均分子量约为180的甲基乙醇酸低聚物。滤液中检出乙醇酸甲酯。如此，得到了解聚产物δ。
解聚28：将100g重均分子量为30,000的回收聚乙醇酸甲酯、100g甲醇、和4g Ce(HCO3)4置于高压釜中，加热至120℃，反应12小时，冷却至常温。从过滤后的滤饼中得到重均分子量约为820的甲基乙醇酸低聚物。滤液中检出乙醇酸甲酯。如此，得到了解聚产物β。
B.再聚合的产物
如下所述制备了9种再聚合产物。
再聚合1：将100g解聚产物a在高压釜中从160℃逐渐加热到230℃。压力控制在3kPa的绝对压力。将反应过程中形成的甲醇连续除去2h。得到的乙醇酸低聚物A的平均分子量为6,200，游离酸含量为1.3wt％。
再聚合2：将100g解聚产物a在高压釜中从160℃逐渐加热到230℃。压力控制在3kPa的绝对压力。将反应过程中形成的甲醇连续除去6h。得到的乙醇酸低聚物B的平均分子量为8,200，游离酸含量为0.9wt％。
再聚合3：将100g解聚产物a在高压釜中从160℃逐渐加热到230℃。压力控制在3kPa的绝对压力。将反应过程中形成的甲醇连续除去8h。得到的乙醇酸低聚物C的平均分子量为15,000，游离酸含量为0.7wt％。
再聚合4：将100g解聚产物a和0.5g辛酸亚锡在高压釜中从160℃逐渐加热到230℃。压力控制在3kPa的绝对压力。将反应过程中形成的甲醇连续除去6h。得到的乙醇酸低聚物D的平均分子量为9,400，游离酸含量为0.6wt％。
再聚合5：将100g解聚产物a在高压釜中从160℃逐渐加热到230℃。压力控制在50kPa的绝对压力。将反应过程中形成的甲醇连续除去8h。得到的乙醇酸低聚物E的平均分子量为5,500，游离酸含量为0.7wt％。
再聚合6：将100g解聚产物d在高压釜中从160℃逐渐加热到230℃。压力控制在3kPa的绝对压力。将反应过程中形成的甲醇连续除去6h。得到的乙醇酸低聚物F的平均分子量为7,900，游离酸含量为0.9wt％。
再聚合7：将100g解聚产物e在高压釜中从160℃逐渐加热到230℃。压力控制在3kPa的绝对压力。将反应过程中形成的甲醇连续除去6h。得到的乙醇酸低聚物G的平均分子量为7,900，游离酸含量为0.8wt％。
再聚合8：将100g解聚产物e在高压釜中从160℃逐渐加热到230℃。压力控制在70kPa的绝对压力。将反应过程中形成的甲醇连续除去6h。得到的乙醇酸低聚物H的平均分子量为43,000，游离酸含量为1.1wt％。
再聚合9：将100g解聚产物e在高压釜中从160℃逐渐加热到230℃。压力控制在70kPa的绝对压力。将反应过程中形成的甲醇连续除去8h。得到的乙醇酸低聚物I的平均分子量为72,000，游离酸含量为1.3wt％。
C.热解产物
如下所述制备了5种热解产物。
热解1：将100g乙醇酸低聚物A在250℃下在1kPa的绝对压力下进行2小时的热解反应，并蒸馏为乙交酯产品。通过用冰水冷凝收集乙交酯产品。乙交酯热解产率为90％。游离酸含量为1.9wt％。热解残留物在230℃下的旋转粘度为0.35Pa.s。
热解2：将100g乙醇酸低聚物B在250℃下在1kPa的绝对压力下进行2小时的热解反应，并蒸馏为乙交酯产品。通过用冰水冷凝收集乙交酯产品。乙交酯热解产率为91％。游离酸含量为1.5％。热解残留物在230℃下的旋转粘度为0.67Pa.s。
热解3：将100g乙醇酸低聚物C在250℃下在1kPa的绝对压力下进行2小时的热解反应，并蒸馏为乙交酯产品。通过用冰水冷凝收集乙交酯产品。乙交酯热解产率为91％。游离酸含量为1.1wt％。热解残留物在230℃下的旋转粘度为0.72Pa.s。
热解4：将100g乙醇酸低聚物C和40g聚乙二醇(分子量4000)在250℃下在1kPa的绝对压力下进行2小时的热解反应，并蒸馏为乙交酯产品。通过用冰水冷凝收集乙交酯产品。乙交酯热解产率为94％。游离酸含量为0.9wt％。热解残留物在230℃下的旋转粘度为0.13Pa.s。
热解5：将100g乙醇酸低聚物C和40g石蜡(分子量1500)在250℃下在1kPa的绝对压力下进行2小时的热解反应，并蒸馏为乙交酯产品。通过用冰水冷凝收集乙交酯产品。乙交酯热解产率为95％。游离酸含量为1.0wt％。热解残留物在230℃下的旋转粘度为0.22Pa.s。
D.比较产物
如下所述制备了2种比较产物。
比较例1：将100g重均分子量为10,000且游离酸含量为11.4wt％的回收聚乙醇酸甲酯在250℃下在1kPa的绝对压力下进行2小时的热解反应，并蒸馏为乙交酯产品。通过用冰水冷凝收集乙交酯产品。乙交酯热解产率为69％。游离酸含量为15.2wt％。热解残留物在230℃下的旋转粘度为1.03Pa.s。
比较例2：将100g重均分子量为180,000且游离酸含量为0.9wt％的回收聚乙醇酸甲酯在250℃下在1kPa的绝对压力下进行2小时的热解反应，并蒸馏为乙交酯产品。通过用冰水冷凝收集乙交酯产品。乙交酯热解产率为63％。游离酸含量为2.2wt％。热解残留物在230℃下的旋转粘度为13.54Pa.s。
尽管本文参考特定实施例示出和描述了本发明，但是本发明并不旨在限于所示出的细节。相反，在不脱离本发明的情况下，可以在权利要求的等同范围内在细节上进行各种修改。

Claims (15)

1.由回收的聚乙醇酸甲酯产品制备乙交酯产品的方法，包括：
(a)在解聚剂的存在下解聚回收的聚乙醇酸甲酯产品，由此生成解聚产物，其中所述解聚产物包含乙醇酸酯、乙醇酸酯聚合物或乙醇酸酯预聚物；
(b)再聚合所述解聚产物，由此生成再聚合的混合物，其中所述再聚合的混合物包含乙醇酸低聚物，所述乙醇酸低聚物的重均分子量为4,000至80,000；和
(c)热解所述再聚合的混合物，由此制得乙交酯产品；
步骤(a)在25-260℃下进行0.5-48小时，所述回收的聚乙醇酸甲酯产品的重均分子量为1,000-1,000,000；
所述解聚剂包含一个或多个羟基；
步骤(b)在160-250℃和0.05-50.00kPa的绝对压力下进行；
步骤(c)在230-280℃和0.05-30.00kPa的绝对压力下进行。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述解聚剂包括烷基醇，所述烷基醇包含一个羟基。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述解聚剂包括烷基醇酸，所述烷基醇酸包含羟基和羧基，所述羟基和羧基的数量比在0.1:1到10:1的范围内。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述解聚剂包括烷基醇酸酯，所述烷基醇酸酯包含羟基和酯基，所述羟基和酯基的数量比在0.1:1到10:1的范围内。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括在步骤(a)中施加微波辐射以控制温度，由此加速解聚。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)在稀土金属催化剂的存在下进行，其中所述稀土金属催化剂为包含镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、锶(Sr)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)、钪(Sc)、或其组合的金属氧化物、稀土金属无机盐或稀土金属络合物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，基于聚乙醇酸甲酯产品的重量，所述稀土金属催化剂的存在量为0.0001-5wt％。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙醇酸低聚物的重均分子量为4,000至80,000和所述乙醇酸低聚物的游离酸含量小于2wt％。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)在选自锌基化合物、锡基化合物、镧系元素基化合物、和钛基化合物的再聚合催化剂的存在下进行。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(c)在沸点大于330℃的减粘剂的存在下进行，并且进一步包括蒸馏不含减粘剂的乙交酯产品。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，基于聚乙醇酸甲酯产品的重量，所述减粘剂的存在量为5-500wt％。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述减粘剂为聚醚多元醇。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述减粘剂为烃混合物。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(c)的热解转化率大于90％的乙醇酸低聚物且步骤(c)产生未完全转化的乙醇酸低聚物。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，进一步包括排放作为在230℃下动力粘度小于1Pa·s的残余物的所述未完全转化的乙醇酸低聚物。
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