CN105622107B - 一种表硬心韧高性能Si3N4梯度陶瓷球材料的制备方法 - Google Patents

一种表硬心韧高性能Si3N4梯度陶瓷球材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种表硬心韧高性能Si3N4梯度陶瓷球材料的制备方法。本发明以Si3N4粉为基体原料，心部以β‑Si3N4晶种和Al2O3‑Re2O3为烧结助剂，表层以AlN和Al2O3‑Re2O3为烧结助剂，Si3N4、β‑Si3N4晶种和Al2O3‑Re2O3及Si3N4、AlN和Al2O3‑Re2O3分别按质量分数比经混料、干燥后得到心部为Si3N4‑β‑Si3N4晶种‑Al2O3‑Re2O3、表层为Si3N4‑AlN‑Al2O3‑Re2O3的混合粉体；将混合粉体通过成型设备获得梯度球坯体，梯度球坯体通过气压烧结获得表硬心韧高性能Si3N4梯度陶瓷球材料。本发明所制备的材料的相对密度高于96％，心部硬度为10～20GPa，断裂韧性为6～14MPa·m1/2；外部硬度为15～25GPa，断裂韧性为3～10MPa·m1/2；本发明制备的材料具有更优异的力学性能，具有表硬心韧的高性能。

Description

一种表硬心韧高性能Si3N4梯度陶瓷球材料的制备方法
技术领域
本发明涉及非氧化物基陶瓷材料领域，具体公开了一种高性能Si3N4梯度陶瓷球材料的制备方法。
背景技术
高速、精密、高承载力、高可靠性的高性能轴承产品是高端数控机床、高速列车、风力发电等重大装备的关键基础件。轴承球是轴承产品的核心零件，其失效是制约高性能轴承发展的瓶颈问题之一。氮化硅轴承球相对于传统滚动轴承用的钢球，具有低密度、耐高温、高刚性、高硬度、低热膨胀系数、自润滑性、非灾难性破坏、无磁性等优异性能。轴承球采用烧结的 Si3N4陶瓷材料可以改善克服缺点，但通常传统烧结的Si3N4陶瓷材料不能实现表硬心韧的力学性能，不能满足高性能轴承产品的需求。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点而提供一种高性能Si3N4梯度陶瓷球材料的制备方法。本发明制备的Si3N4梯度陶瓷球材料具有更优异的力学性能，具有表硬心韧的高性能，且能显著提高Si3N4陶瓷球的抗疲劳性能和使用寿命。
本发明通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的一种制备表硬心韧高性能Si3N4梯度陶瓷球的方法，包括如下步骤：
(1)以Si3N4粉为基体原料，心部以β-Si3N4晶种和Al2O3-Re2O3为烧结助剂，表层以AlN和Al2O3-Re2O3为烧结助剂，心部按照Si3N4：β-Si3N4晶种： Al2O3-Re2O3的质量分数比为98～60％：1～20％：1～20％的配比经混料、干燥后，得到心部为Si3N4-β-Si3N4晶种-Al2O3-Re2O3的混合粉体，表层按照Si3N4： AlN：Al2O3-Re2O3的质量分数比为98～60％：1～20％：1～20％的配比经混料、干燥后，得到表层为Si3N4-AlN-Al2O3-Re2O3的混合粉体，其中Re＝Sc,Y,La,Ce, Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu中的任一种，所述的 Al2O3-Re2O3中的Al2O3：Re2O3质量分数比为1～99％：99～1％；
(2)将Si3N4-β-Si3N4晶种-Al2O3-Re2O3混合粉体作为陶瓷球心部成分， Si3N4-AlN-Al2O3-Re2O3混合粉体作为陶瓷球表层成分，通过球形模具及冷等静压成型获得梯度球坯体；
(3)将梯度球坯体通过气压烧结获得表硬心韧高性能Si3N4梯度陶瓷球材料。
上述步骤(1)中，Si3N4粉的纯度为95～100％，粒径为<10μm；β-Si3N4晶种粉的纯度为99.9％；Al2O3粉的纯度为99.9％；Re2O3粉的纯度为99.9％； AlN粉的纯度为98～100％，粒径为<10um；心部厚度为5～50mm，表层厚度为0.5～10mm。
上述步骤(1)中，心部将Si3N4、β-Si3N4晶种和Al2O3-Re2O3，表层将Si3N4、 AlN和Al2O3-Re2O3按所述质量分数比进行配料，以乙醇为溶剂，以Si3N4球为球磨介质，在球磨机上混合4～48h，干燥后得到心部为Si3N4-β-Si3N4晶种 -Al2O3-Re2O3的混合粉体，表层为Si3N4-AlN-Al2O3-Re2O3的混合粉体。
上述步骤(1)中，球磨机是辊式球磨机，在辊式球磨机上混合24h。
上述步骤(1)中，Si3N4：β-Si3N4晶种：Al2O3-Re2O3的质量分数比为87％： 3％：10％，其中Re＝Lu；Si3N4：AlN：Al2O3-Re2O3的质量分数比为90％：2％： 8％，其中Re＝Y；所述的Al2O3-Re2O3中的Al2O3：Re2O3质量分数比为25％：75％。
上述步骤(2)中，冷等静压成型压力100～300MPa，保压时间1～10min。
上述步骤(2)中，冷等静压成型压力200MPa，保压时间5min。
上述步骤(3)中，气压烧结方法为：将梯度球坯体放入氮化硼坩埚，以 20℃/min的升温速率将温度升至1000～1250℃，再以10℃/min的升温速率将温度升至1300～1600℃，然后以5℃/min的升温速率将温度升至1600～2000℃，并保温0.5～4h，整个烧结过程氮气压力为0.1～10MPa，通过气压烧结获得表硬心韧高性能Si3N4梯度陶瓷球材料。
上述步骤(3)中，气压烧结方法为：将梯度球坯体放入氮化硼坩埚，以 20℃/min的升温速率将温度升至1200℃，再以10℃/min的升温速率将温度升至1600℃，然后以5℃/min的升温速率将温度升至1850℃，并保温2h，整个烧结过程氮气压力为0.1MPa，通过气压烧结获得表硬心韧高性能Si3N4梯度陶瓷球材料。
本发明制备得到的表硬心韧高性能Si3N4梯度陶瓷球材料的相对密度高于 96％，心部硬度为10～20GPa，断裂韧性为6～14MPa·m1/2；外部硬度为15～ 25GPa，断裂韧性为3～10MPa·m1/2。
优选地，本发明制备得到的表硬心韧高性能Si3N4梯度陶瓷球材料的的相对密度为99.5％，心部硬度为17GPa，断裂韧性为10.5MPa·m1/2；外部硬度为 22GPa，断裂韧性为5.5MPa·m1/2。
本发明心部采用的β-Si3N4晶种促进了Si3N4晶粒的生长，表层采用的 AlN-Al2O3-Y2O3形成了Sialon相，研究表明，β-Si3N4晶种可以促进Si3N4陶瓷烧结过程中α相向β相转变，并提高其断裂韧性和抗弯强度。通过引入β-Si3N4晶种，Si3N4陶瓷的断裂韧性从6.3MPa·m1 /2提高到8.4～8.7MPa·m1/2，且抗弯强度仍保持在1GPa。Sialon对提高Si3N4陶瓷材料的硬度和高温性能有很大的效果。本发明采用的梯度陶瓷球结构实现了表硬心韧的力学性能，获得表硬心韧高性能Si3N4梯度陶瓷球材料。本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)本发明通过引入梯度陶瓷球结构，相对于传统烧结的Si3N4陶瓷材料，通过梯度陶瓷球结构制备的Si3N4陶瓷球材料具有更优异的力学性能，实现了表硬心韧高性能Si3N4梯度陶瓷球材料的制备；
(2)该梯度结构能显著提高Si3N4陶瓷球的抗疲劳性能和使用寿命；
(3)该梯度结构的Si3N4陶瓷球具有更广阔的应用领域，广泛应用在航空航天、风力发电精密机床及军工等领域。
附图说明
附图1为具有表硬心韧结构的高性能Si3N4梯度陶瓷球的结构示意图；
附图2为具有表硬心韧结构的高性能Si3N4梯度陶瓷球的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面结合说明书和具体实施例对本发明做进一步详细、完整地说明，但决非限制本发明，本发明也并非仅局限于下述实施例的内容，下述所使用的实验方法若无特殊说明，均为本技术领域现有常规的方法，所使用的配料或材料，如无特殊说明，均为通过商业途径可得到的配料或材料。下面给出实施案例
实施例1
本发明的表硬心韧高性能Si3N4梯度陶瓷球材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)以Si3N4粉为基体原料，心部以β-Si3N4晶种和Al2O3-Re2O3，表层以 AlN和Al2O3-Re2O3为烧结助剂。其中Re＝Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd, Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu中的任一种。
本实施例中，心部按照Si3N4：β-Si3N4晶种：Al2O3：Lu2O3的质量分数比为87％：3％：5％：5％的配比进行混料，表层按照Si3N4：AlN：Al2O3：Y2O3的质量分数比为90％：2％：2％：6％的配比进行混料，以乙醇为溶剂，以Si3N4球为球磨介质，在辊式球磨机上混合24h，经混料、干燥后，得到心部为混合均匀的Si3N4-β-Si3N4晶种-Al2O3-Re2O3混合粉体，表层为Si3N4-AlN-Al2O3-Re2O3混合粉体。
(2)将Si3N4-β-Si3N4晶种-Al2O3-Re2O3混合粉体作为陶瓷球心部成分， Si3N4-AlN-Al2O3-Re2O3混合粉体作为陶瓷球表层成分，通过球形模具及冷等静压成型获得梯度球坯体，心部厚度为5～50mm，表层厚度为0.5～10mm，冷等静压成型压力200MPa，保压时间5min。
(3)将梯度球坯体放入氮化硼坩埚，以20℃/min的升温速率将温度升至 1200℃，然后以10℃/min的升温速率将温度升至1600℃，然后以5℃/min的升温速率将温度升至1850℃，并保温2h，整个烧结过程氮气压力为0.1MPa，通过气压烧结获得表硬心韧高性能Si3N4梯度陶瓷球材料。
本发明制备得到的表硬心韧高性能Si3N4梯度陶瓷球材料，其相对密度高于99.5％，心部硬度为17GPa，断裂韧性为10.5MPa·m1/2；外部硬度为22GPa，断裂韧性为5.5MPa·m1/2。
实施例2
本发明实施例的表硬心韧高性能Si3N4梯度陶瓷球材料的制备方法，具体如下：心部按照Si3N4粉质量分数为89％、β-Si3N4晶种粉的质量分数为1％、 MgO-Yb2O3粉的质量分数为10％的配比进行混料，表面按照Si3N4粉质量分数为86％、AlN粉的质量分数为4％、Al2O3-Lu2O3粉的质量分数为10％的配比进行混料，其中MgO：Yb2O3质量分数比为50％：50％、Al2O3：Lu2O3的质量分数比为50％：50％，按照实施例1方法制备Si3N4梯度陶瓷，其中以20℃/min的升温速率将温度升至1200℃，然后以10℃/min的升温速率将温度升至1550℃，然后以5℃/min的升温速率将温度升至1800℃，并保温2h，整个烧结过程氮气压力为0.2MPa，通过气压烧结获得高性能Si3N4梯度陶瓷球材料。
本实施例制备的Si3N4梯度陶瓷球材料的相对密度为99％，心部硬度为 16GPa，断裂韧性为10MPa·m1/2；外部硬度为22.5GPa，断裂韧性为5MPa·m1/2。
实施例3
本发明实施例的表硬心韧高性能Si3N4梯度陶瓷球材料的制备方法，具体如下：心部按照Si3N4粉质量分数为84％、β-Si3N4晶种粉的质量分数为6％、 Al2O3-Y2O3粉的质量分数为10％的配比进行混料，表面按照Si3N4粉质量分数为 88％、AlN粉的质量分数为4％、Al2O3-Yb2O3粉的质量分数为8％的配比进行混料，其中Al2O3：Y2O3质量分数比为50％：50％、Al2O3：Yb2O3的质量分数比为25％：75％，按照实施例1的方法制备Si3N4梯度陶瓷，其中以20℃/min的升温速率将温度升至1200℃，然后以10℃/min的升温速率将温度升至1500℃，然后以5℃/min的升温速率将温度升至1750℃，并保温2h，整个烧结过程氮气压力为0.2MPa，通过气压烧结获得高性能Si3N4梯度陶瓷球材料。
本实施例制备的Si3N4梯度陶瓷球材料的相对密度为98.5％，心部硬度为16.5GPa，断裂韧性为11MPa·m1/2；外部硬度为22GPa，断裂韧性为5.5MPa·m1/2。
实施例4
本发明实施例的表硬心韧高性能Si3N4梯度陶瓷球材料的制备方法，具体如下：心部按照Si3N4粉质量分数为89％、β-Si3N4晶种粉的质量分数为3％、 Al2O3-Nd2O3粉的质量分数为8％的配比进行混料，表面按照Si3N4粉质量分数为 84％、AlN粉的质量分数为6％、Al2O3-Y2O3粉的质量分数为10％的配比进行混料，其中Al2O3：Nd2O3质量分数比为25％：75％、Al2O3：Y2O3的质量分数比为50％：50％，按照实施例1的方法制备Si3N4梯度陶瓷，其中以20℃/min的升温速率将温度升至1200℃，然后以10℃/min的升温速率将温度升至1600℃，然后以5℃/min的升温速率将温度升至1800℃，并保温2h，整个烧结过程氮气压力为0.2MPa，通过气压烧结获得高性能Si3N4梯度陶瓷球材料。
本实施例制备的Si3N4梯度陶瓷球材料的相对密度为99.5％，心部硬度为 16.5GPa断裂韧性为10.5MPa·m1/2；外部硬度为22GPa，断裂韧性为5MPa·m1/2。
实施例5
本发明实施例的表硬心韧高性能Si3N4梯度陶瓷球材料的制备方法，具体如下：心部按照Si3N4粉质量分数为91％、β-Si3N4晶种粉的质量分数为3％、 MgO-La2O3粉的质量分数为6％的配比进行混料，表面按照Si3N4粉质量分数为 86％、AlN粉的质量分数为6％、Al2O3-Nd2O3粉的质量分数为6％的配比进行混料，其中MgO：La2O3质量分数比为33.3％：66.7％、Al2O3：Nd2O3的质量分数比为25％：75％，按照实施例1的方法制备Si3N4梯度陶瓷，其中以20℃/min的升温速率将温度升至1200℃，然后以10℃/min的升温速率将温度升至1500℃，然后以5℃/min的升温速率将温度升至1750℃，并保温2h，整个烧结过程氮气压力为0.3MPa，通过气压烧结获得高性能Si3N4梯度陶瓷球材料。
本实施例制备的Si3N4梯度陶瓷球材料的相对密度为99％，心部硬度为 16GPa，断裂韧性为10MPa·m1/2；外部硬度为22GPa，断裂韧性为5.5MPa·m1/2。实施例6
本发明实施例的表硬心韧高性能Si3N4梯度陶瓷球材料的制备方法，具体如下：心部按照Si3N4粉质量分数为89％、β-Si3N4晶种粉的质量分数为1％、 MgO-Lu2O3粉的质量分数为10％的配比进行混料，表面按照Si3N4粉质量分数为88％、AlN粉的质量分数为2％、Al2O3-La2O3粉的质量分数为8％的配比进行混料，其中MgO：Lu2O3质量分数比为50％：50％、Al2O3：La2O3的质量分数比为50％：50％，按照实施例1的方法制备Si3N4梯度陶瓷，其中以20℃/min的升温速率将温度升至1200℃，然后以10℃/min的升温速率将温度升至1550℃，然后以5℃/min的升温速率将温度升至1700℃，并保温2h，整个烧结过程氮气压力为0.2MPa，通过气压烧结获得高性能Si3N4梯度陶瓷球材料。
本实施例制备的Si3N4梯度陶瓷球材料的相对密度为99％，心部硬度为 16.5GPa断裂韧性为10.5MPa·m1/2；外部硬度为22GPa，断裂韧性为5MPa·m1/2。

Claims (9)

1.一种表硬心韧高性能Si3N4梯度陶瓷球材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)以Si3N4粉为基体原料，心部以β-Si3N4晶种和Al2O3-Re2O3为烧结助剂，表层以AlN和Al2O3-Re2O3为烧结助剂，心部按照Si3N4：β-Si3N4晶种：Al2O3-Re2O3的质量分数比为98～60％：1～20％：1～20％的配比经混料、干燥后，得到心部为Si3N4-β-Si3N4晶种-Al2O3-Re2O3的混合粉体，表层按照Si3N4：AlN：Al2O3-Re2O3的质量分数比为98～60％：1～20％：1～20％的配比经混料、干燥后，得到表层为Si3N4-AlN-Al2O3-Re2O3的混合粉体，其中Re＝Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu中的任一种，所述的Al2O3-Re2O3中的Al2O3：Re2O3质量分数比为1～99％：99～1％；
(2)将Si3N4-β-Si3N4晶种-Al2O3-Re2O3混合粉体作为陶瓷球心部成分，Si3N4-AlN-Al2O3-Re2O3混合粉体作为陶瓷球表层成分，通过球形模具及冷等静压成型获得梯度球坯体；
(3)将梯度球坯体通过气压烧结获得表硬心韧高性能Si3N4梯度陶瓷球材料；
上述步骤(1)中，
Si3N4粉的纯度为95～100％，粒径为<10μm；β-Si3N4晶种粉的纯度为99.9％；Al2O3粉的纯度为99.9％；Re2O3粉的纯度为99.9％；AlN粉的纯度为98～100％，粒径为<10μ m ；心部厚度为5～50mm，表层厚度为0.5～10mm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于上述步骤(1)中，心部将Si3N4、β-Si3N4晶种和Al2O3-Re2O3，表层将Si3N4、AlN和Al2O3-Re2O3按所述质量分数比进行配料，以乙醇为溶剂，以Si3N4球为球磨介质，在球磨机上混合4～48h，干燥后得到心部为Si3N4-β-Si3N4晶种-Al2O3-Re2O3的混合粉体，表层为Si3N4-AlN-Al2O3-Re2O3的混合粉体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于上述步骤(1)中，球磨机是辊式球磨机，在辊式球磨机上混合24h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于上述步骤(1)中，Si3N4：β-Si3N4晶种：Al2O3-Re2O3的质量分数比为87％：3％：10％，其中Re＝Lu；Si3N4：AlN：Al2O3-Re2O3的质量分数比为90％：2％：8％，其中Re＝Y；所述的Al2O3-Re2O3中的Al2O3：Re2O3质量分数比为25％：75％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于上述步骤(2)中，冷等静压成型压力100～300MPa，保压时间1～10min。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于上述步骤(2)中，冷等静压成型压力200MPa，保压时间5min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于上述步骤(3)中，气压烧结方法为：将梯度球坯体放入氮化硼坩埚，以20℃/min的升温速率将温度升至1000～1250℃，再以10℃/min的升温速率将温度升至1300～1600℃，然后以5℃/min的升温速率将温度升至1600～2000℃，并保温0.5～4h，整个烧结过程氮气压力为0.1～10MPa，通过气压烧结获得表硬心韧高性能Si3N4梯度陶瓷球材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于上述步骤(3)中，气压烧结方法为：将梯度球坯体放入氮化硼坩埚，以20℃/min的升温速率将温度升至1200℃，再以10℃/min的升温速率将温度升至1600℃，然后以5℃/min的升温速率将温度升至1850℃，并保温2h，整个烧结过程氮气压力为0.1MPa，通过气压烧结获得表硬心韧高性能Si3N4梯度陶瓷球材料。
9.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其特征在于制备得到的表硬心韧高性能Si3N4梯度陶瓷球材料的相对密度高于96％，心部硬度为10～20GPa，断裂韧性为6～14MPa·m1/2；外部硬度为15～25GPa，断裂韧性为3～10MPa·m1/2。
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