CN105254307B - 一种制备Si3N4‑O’‑Sialon‑TiN陶瓷球材料的方法 - Google Patents
一种制备Si3N4‑O’‑Sialon‑TiN陶瓷球材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种制备Si3N4‑O’‑Sialon‑TiN陶瓷球材料的方法，本发明以Si3N4粉为原料，以Al2O3‑Re2O3‑TiO2‑SiO2为烧结助剂，Si3N4、Al2O3‑Re2O3‑SiO2和TiO2分别按质量分数比经混料、干燥后得到Si3N4‑Al2O3‑Re2O3‑SiO2‑TiO2混合粉体；混合粉体通过气压烧结将温度升至1600～2000℃并保温0.5～4h，整个过程烧结过程氮气压力为0.1～10MPa，获得Si3N4‑O’‑Sialon‑TiN陶瓷球材料；利用该方法所制备的陶瓷球材料的相对密度高于95%，硬度为10～22GPa，断裂韧性为3～8MPa m1/2，抗弯强度为600～1200MPa，TiN粒径为20～1000nm；本发明通过引入Al2O3‑Re2O3‑SiO2改善Si3N4致密化并生成O’‑Sialon，引入纳米TiO2实现了原位生成纳米TiN，获得Si3N4‑O’‑Sialon‑TiN陶瓷球材料。
Description
技术领域
本发明涉及非氧化物基陶瓷材料领域，具体公开了一种制备Si3N4-O’-Sialon-TiN陶瓷球材料的方法。
背景技术
传统的Si3N4-O’-Sialon或Si3N4-TiN陶瓷材料具有较高的抗弯强度、硬度、较低的热膨胀系数和良好的抗氧化性，在陶瓷、冶金等领域发挥重要作用。但是在应用过程中人们发现，传统的Si3N4-O’-Sialon或者Si3N4-TiN陶瓷材料在抗弯强度、硬度和抗氧化性等方面尚有不足，本发明制备Si3N4-O’-Sialon-TiN复相陶瓷材料，它补充了传统Si3N4-O’-Sialon或者Si3N4-TiN陶瓷材料的不足。Si3N4-O’-Sialon-TiN复合相互相交错生长，相组织结合更紧密，因此该材料具有更优异的力学性能、抗氧化性和抗腐蚀性等，因而扩大了应用领域，广泛应用在陶瓷、冶金、电子、机械、化工及军工等领域。
本发明通过引入Al2O3-Re2O3-SiO2（其中Re为Sc、Y、 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu）改善Si3N4致密化并生成O’-Sialon，引入纳米TiO2实现了原位生成纳米TiN，获得了Si3N4-O’-Sialon-TiN陶瓷球材料。
发明内容
本发明通过引入Al2O3-Re2O3-SiO2改善Si3N4致密化并生成O’-Sialon，引入纳米TiO2实现了原位生成纳米TiN，通过气压烧结实现了Si3N4-O’-Sialon-TiN陶瓷球材料的制备。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
本发明提供的一种制备Si3N4-O’-Sialon-TiN陶瓷球材料的方法， 包括如下步骤：
（1）以Si3N4粉为原料，以Al2O3-Re2O3-SiO2、TiO2为烧结助剂，其中Re为Sc、Y、 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；按Si3N4：Al2O3-Re2O3-SiO2：TiO2的质量分数比为98~60%：1～30%：1～10%的配比经混料、干燥后，得到Si3N4-Al2O3-Re2O3-SiO2-TiO2混合粉体，所述的Al2O3-Re2O3-SiO2中的Al2O3：Re2O3：SiO2质量分数比为1～99%：99～1%：1～98%；
（2）将Si3N4-Al2O3-Re2O3-SiO2-TiO2混合粉体放入模具中，通过冷等静压成型获得坯体；
(3)将Si3N4-Al2O3-Re2O3-SiO2-TiO2坯体通过气压烧结制备Si3N4-O’-Sialon-TiN陶瓷球材料。
步骤（1）所述的Si3N4粉纯度为95～100%，粒径为<10μm；Al2O3纯度为99.9%；Re2O3纯度为99.9%；SiO2粉纯度为98～100%，粒径为<10um；TiO2纯度为99.999%，粒径为<100nm。
步骤（1）中，将Si3N4、Al2O3-Re2O3-SiO2和TiO2按所述质量分数比进行配料，以乙醇为溶剂，以Si3N4球为球磨介质，在辊式球磨机上混合4～48h，干燥后得到Si3N4-Al2O3-Re2O3-SiO2-TiO2混合粉体。
优选地，步骤（1）中，在辊式球磨机上混合24h。
优选地，步骤（1）中，取Re为Y，所述的Si3N4： Al2O3-Re2O3-SiO2：TiO2的质量分数比为80%：18%：2%，所述的Al2O3-Re2O3-SiO2中的Al2O3：Re2O3：SiO2质量分数比为27.8%： 27.8%：44.4%。
步骤（2）所述的冷等静压成型压力100～300MPa，保压时间为1～10min。
优选地，步骤（2）所述的冷等静压成型压力200MPa，保压时间为5min。
步骤（3）所述的气压烧结为：将Si3N4-Al2O3-Re2O3-TiO2-SiO2坯体放入氮化硼坩埚，以20℃/min的升温速率将温度升至1000～1250℃，然后以10℃/min的升温速率将温度升至1300～1600℃，然后以5℃/min的升温速率将温度升至1600～2000℃，并保温0.5～4h，整个烧结过程氮气压力为0.1～10MPa，通过气压烧结获得Si3N4-O’-Sialon-TiN陶瓷球材料。
优选地，步骤（3）所述的气压烧结为：将Si3N4-Al2O3-Re2O3-SiO2-TiO2坯体放入氮化硼坩埚，以20℃/min的升温速率将温度升至1200℃，然后以10℃/min的升温速率将温度升至1600℃，然后以5℃/min的升温速率将温度升至1850℃，并保温2h，整个过程烧结气氛为0.1MPa的氮气，通过气压烧结获得Si3N4-O’-Sialon-TiN陶瓷球材料。
本发明还提供了上述方法制备得到的Si3N4-O’-Sialon-TiN陶瓷球材料，其相对密度高于95%，硬度为10～22GPa，断裂韧性为3～8MPa m1/2，抗弯强度为600～1200MPa，TiN粒径为20～1000nm。
优选地，上述陶瓷球材料的相对密度为99%，硬度为18GPa，断裂韧性为6.5MPa m1 /2，抗弯强度为1000MPa，TiN粒径为100nm。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
（1）本发明Si3N4-O’-Sialon-TiN为复合陶瓷材料，该材料是以Si3N4为主相，以O’-Sialon-TiN为结合相的相组织结构，该相组织结构具有更好、更紧密的晶体结构。
（2）该材料原位生成的TiN粒径为20～1000nm。
（3）该材料具有更优异的力学性能、抗氧化及抗腐蚀性能。
（4）该材料具有更广阔的应用领域，广泛应用在陶瓷、冶金、电子、机械、化工及军工等领域。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Si3N4-O’-Sialon-TiN陶瓷球材料的XRD图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细、完整地说明，但决非限制本发明，本发明也并非仅局限于下述实施例的内容，下述所使用的实验方法若无特殊说明，均为本技术领域现有常规的方法，所使用的配料或材料，如无特殊说明，均为通过商业途径可得到的配料或材料。下面给出实施案例：
实施例1
Si3N4-O’-Sialon-TiN陶瓷球材料的制备，具体方法如下：
(1) 以Si3N4粉（粒径<10μm）为原料，以Al2O3粉(纯度为99.9%)、Y2O3粉(纯度为99.9%)、SiO2粉（粒径为<10um）和TiO2粉（粒径为<100nm）为烧结助剂，按照Si3N4粉质量分数为80%、Al2O3-Y2O3-SiO2质量分数为18%、TiO2粉的质量分数为2%进行配料，其中Al2O3：Y2O3：SiO2质量分数比为27.8%： 27.8%：44.4%，以乙醇为溶剂，以Si3N4球为球磨介质，在辊式球磨机上混合24h，经混料、干燥后，得到混合均匀的Si3N4-Al2O3-Re2O3-SiO2-TiO2混合粉体。
（2）将Si3N4-Al2O3-Re2O3-SiO2-TiO2混合粉体放入模具进行冷等静压成型，冷等静压成型压力200MPa，保压时间为5min。
（3）将Si3N4-Al2O3-Re2O3-SiO2-TiO2坯体放入氮化硼坩埚，以20℃/min的升温速度将温度升到1200℃，然后以10℃/min的升温速度将温度升到1600℃，然后以5℃/min的升温速度将温度升到1850℃，并保温2h，整个过程烧结气氛为0.1MPa的氮气，通过气压烧结获得Si3N4-O’-Sialon-TiN陶瓷球材料。
本实施例制备的陶瓷球材料的相对密度为99%，硬度为18GPa，断裂韧性为6.5MPam1/2，抗弯强度为1000MPa，TiN粒径位100nm。
实施例2
按照Si3N4粉（粒径<10μm）质量分数为84%、Al2O3(纯度为99.9%)-Y2O3(纯度为99.9%)-SiO2（粒径为<10um）质量分数为14%、TiO2粉（粒径为<100nm）的质量分数为2%进行配料，其中Al2O3：Y2O3： SiO2质量分数比为35.7%： 35.7%：28.6%，按照实施例1方法制备Si3N4复合陶瓷，其中以20℃/min的升温速度将温度升到1200℃，然后以10℃/min的升温速度将温度升到1500℃，然后以5℃/min的升温速度将温度升到1700℃，保温2h，整个过程烧结气氛为0.4MPa的氮气，通过气压烧结获得Si3N4-O’-Sialon-TiN陶瓷球材料。
本实施例制备的陶瓷球材料的相对密度为99%，硬度为17.5GPa，断裂韧性为6MPam1/2，抗弯强度为950MPa，TiN粒径为100nm。
实施例3
按照Si3N4粉（粒径<10μm）质量分数为87%、Al2O3(纯度为99.9%)-Y2O3(纯度为99.9%)-SiO2（粒径<10μm）质量分数为11%、TiO2粉（粒径<100nm）的质量分数为2%进行配料，其中Al2O3：Y2O3： SiO2质量分数比为45.5%： 18.2%：36.3%，按照实施例1方法制备Si3N4复合陶瓷，其中以20℃/min的升温速度将温度升到1200℃，然后以10℃/min的升温速度将温度升到1550℃，然后以5℃/min的升温速度将温度升到1750℃，保温2h，整个过程烧结气氛为0.3MPa的氮气，通过气压烧结获得Si3N4-O’-Sialon-TiN陶瓷球材料。
本实施例制备的陶瓷球材料的相对密度为99%，硬度为18GPa，断裂韧性为6.5MPam1/2，抗弯强度为1000MPa，TiN粒径为100nm。
实施例4
按照Si3N4粉（粒径<10μm）质量分数为91%、Al2O3(纯度为99.9%)-Y2O3(纯度为99.9%)-SiO2（粒径<10μm）质量分数为7%、TiO2粉（粒径<500nm）的质量分数为2%进行配料，其中Al2O3：Y2O3： SiO2质量分数比为42.8%： 28.6%：28.6%，按照实施例1方法制备Si3N4复合陶瓷，其中以20℃/min的升温速度将温度升到1200℃，然后以10℃/min的升温速度将温度升到1600℃，然后以5℃/min的升温速度将温度升到1800℃，保温2h，整个过程烧结气氛为0.2MPa的氮气，通过气压烧结获得Si3N4-O’-Sialon-TiN陶瓷球材料。
本实施例制备的陶瓷球材料的相对密度为98.5%，硬度为17.5GPa，断裂韧性为6MPa m1/2，抗弯强度为950MPa，TiN粒径为600nm。
实施例5
按照Si3N4粉（粒径<10μm）质量分数为82%、Al2O3(纯度为99.9%)-Y2O3(纯度为99.9%)-SiO2（粒径<10μm）质量分数为16%、TiO2粉（粒径<800nm）的质量分数为2%进行配料，其中Al2O3：Y2O3： SiO2质量分数比为12.5%： 37.5%：50%，按照实施例1方法制备Si3N4复合陶瓷，其中以20℃/min的升温速度将温度升到1200℃，然后以10℃/min的升温速度将温度升到1550℃，然后以5℃/min的升温速度将温度升到1700℃，保温2h，整个过程烧结气氛为0.3MPa的氮气，通过气压烧结获得Si3N4-O’-Sialon-TiN陶瓷球材料。
本实施例制备的陶瓷球材料的相对密度为99%，硬度为17.5 GPa，断裂韧性为6.0MPa m1/2，抗弯强度为1000MPa，TiN粒径为1000nm。
实施例6
按照Si3N4粉（粒径<10μm）质量分数为86%、Al2O3(纯度为99.9%)-Y2O3(纯度为99.9%)-SiO2（粒径<10μm）质量分数为12%、TiO2粉（粒径<100nm）的质量分数为2%进行配料，其中Al2O3：Y2O3： SiO2质量分数比为16.7%： 50%：33.3%，按照实施例1方法制备Si3N4复合陶瓷，其中以20℃/min的升温速度将温度升到1200℃，然后以10℃/min的升温速度将温度升到1600℃，然后以5℃/min的升温速度将温度升到1750℃，保温2h，整个过程烧结气氛为0.2MPa的氮气，通过气压烧结获得Si3N4-O’-Sialon-TiN陶瓷球材料。
本实施例制备的陶瓷球材料的相对密度为99.5%，硬度为18.5GPa，断裂韧性为6.5MPa m1/2，抗弯强度为1000MPa，TiN粒径为100nm。
Claims (10)
1.一种制备Si3N4-O’-Sialon-TiN陶瓷球材料的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)以Si3N4粉为原料，以Al2O3-Re2O3-SiO2、TiO2为烧结助剂，其中Re为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；按Si3N4：Al2O3-Re2O3-SiO2：TiO2的质量分数比为98～60％：1～30％：1～10％的配比经混料、干燥后，得到Si3N4-Al2O3-Re2O3-SiO2-TiO2混合粉体，所述的Al2O3-Re2O3-SiO2中的Al2O3：Re2O3：SiO2质量分数比为1～99％：99～1％：1～98％；
(2)将Si3N4-Al2O3-Re2O3-SiO2-TiO2混合粉体放入模具中，通过冷等静压成型获得坯体；
(3)将Si3N4-Al2O3-Re2O3-SiO2-TiO2坯体通过气压烧结制备Si3N4-O’-Sialon-TiN陶瓷球材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的Si3N4粉纯度为95～100％，粒径为<10μm；Al2O3粉纯度为99.9％；Re2O3粉纯度为99.9％；SiO2粉纯度为98～100％，粒径为<10μm；TiO2粉纯度为99.999％，粒径为<100nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，将Si3N4、Al2O3-Re2O3-SiO2和TiO2按所述质量分数比进行配料，以乙醇为溶剂，以Si3N4球为球磨介质，在辊式球磨机上混合4～48h，干燥后得到Si3N4-Al2O3-Re2O3-SiO2-TiO2混合粉体。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，在辊式球磨机上混合24h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，取Re为Y，所述的Si3N4：Al2O3-Re2O3-SiO2：TiO2的质量分数比为80％：18％：2％，所述的Al2O3-Re2O3-SiO2中的Al2O3：Re2O3：SiO2质量分数比为27.8％：27.8％：44.4％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的冷等静压成型压力100～300MPa，保压时间为1～10min。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的冷等静压成型压力200MPa，保压时间为5min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的气压烧结为：将Si3N4-Al2O3-Re2O3-SiO2-TiO2坯体放入氮化硼坩埚，以20℃/min的升温速率将温度升至1000～1250℃，然后以10℃/min的升温速率将温度升至1300～1600℃，然后以5℃/min的升温速率将温度升至1600～2000℃，并保温0.5～4h，整个烧结过程氮气压力为0.1～10MPa，通过气压烧结获得Si3N4-O’-Sialon-TiN陶瓷球材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的气压烧结为：将 Si3N4-Al2O3-Re2O3-TiO2-SiO2坯体放入氮化硼坩埚，以20℃/min的升温速度将温度升到1200℃，然后以10℃/min的升温速度将温度升到1600℃，然后以5℃/min的升温速度将温度升到1850℃，并保温2h，整个过程烧结气氛为0.1MPa的氮气，通过气压烧结获得Si3N4-O’-Sialon-TiN陶瓷球材料。
10.根据权利要求1至9中任一权利要求所述的方法，其特征在于：制备得到的Si3N4-O’-Sialon-TiN陶瓷球材料的相对密度高于95％，硬度为10～22GPa，断裂韧性为3～8MPa m1/2，抗弯强度为600～1200MPa，TiN粒径为20～1000nm。
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