CN106206063A - 水系混合超级电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水系混合超级电容器及其制备方法，属于能源和电源电子元器件技术领域，旨在解决现有的水系混合超级电容器结构繁复，制备方法繁琐的问题。它是由正极片、负极片、介于正负极片之间的隔膜以及电解液组成；正极片是涂覆有含锂的复合金属氧化物LiMxOy、导电剂、粘结剂和抑氧添加剂的混合物的泡沫镍片、铝箔片；负极片是涂覆有活性炭、导电剂、粘结剂和抑氢添加剂的混合物的泡沫镍片、铜箔或镀锡钢网；隔膜为改性无纺布隔膜，电解液为含锂的中性水溶液及导电支持电解液，导电支持电解液为含钾离子的中性水溶液。其结构及成分简单实用，制备方法简易，适用于制备水系混合超级电容器。
Description
技术领域
本发明属于能源和电源电子元器件技术领域中一种水系混合超级电容器。
背景技术
随着能源和电源技术的日益发展和技术进步，能源危机和环境污染带来的一系列社会问题，促使人们在新的能源领域不断开发与探索。这其中：高功率、高能量密度、高安全性、低成本动力电源成为研究热点。动力电源的主要研究方向有：二次电池、超级电容器、燃料电池等。超级电容器因其功率密度高、循环寿命长，同时还具有工作温度范围宽、安全、无污染等特性，在电动车、混合动力汽车、升降电梯、辅助电源、风能和太阳能等可再生能源发电等领域具有重要的应用价值，已成为具有发展前景的绿色电源。在公知技术中，现有超级电容器的能量密度在10wh/kg左右，它与锂离子电池、镍氢电池等相比还是比较低的。但受其构造所限，其构造及成分繁复，实际使用受到限制，既制作成本高，又制备方法繁琐。
发明内容
为了克服现有技术的不足，解决现有的水系混合超级电容器结构繁复，制备方法繁琐的问题。本发明之目的是提供一种结构及成分简单实用，制备方法简易，制作成本低，应用范围广泛的新式水系混合超级电容器和制 备方法。
电化学混合电容器(EHSC)是一种介于超级电容器和电池之间的新型贮能元件，它具有比超级电容器更高的比容量或比能量及比电池更高的功率密度，是混合动力车、动力电源的最佳选择之一。其材料和体系的构筑是研究的重点。混合电容器在机理上具有双电层电容器和二次电池的双重特征，可以充分利用不同材料在不同电位区间下的电容特性来提高超级电容器的工作电压范围和能量值。
根据超级电容器能量密度计算公式E＝1/2CV2可知，要提高超级电容器的能量密度可以从两个方面着手：一是开发高容量的电极活性材料，如何增加材料的比表面积和获得有效孔径分布成为研究的重点；二是开发高电位窗口的电解液。有机电解液可将电容器的工作电压提高到2.7V，离子液体可将电容器工作电压提高到4V，然而采用有机或离子电解液，容易发生燃烧***事故，有安全隐患；另一方面，采用有机体系要求在生产中严格控制生产环境，变相的增加了制造成本。因此开发水系高电压超级电容势在必行。
受制于水分解的电化学窗口1.23V，现有水系超级电容器的工作电压为1.2V。电压较高的水系超级电容器虽有报道，但针对超级电容器在工作过程中核心阴阳离子同时在电极反应造成的电解液干涸问题、高电压下析氢析氧问题等没有提出实际性解决办法。
本发明提出一种快速充放电的高电压水系混合超级电容器，并在配方体系上解决高电压下抑制析氢和析氧的方法；该混合超级电容在大电流充放电下能够保持更好的容量，更好的循环稳定性和更长的使用寿命；并且同时提出一种该混合超级电容的制备方法。
水系锂离子电池公开文献表明，锂离子相关正极材料与活性炭配对，在水溶液体系中有望获得高电压超级电容；本发明是以锂离子可以嵌入和脱出的复合金属氧化物为正极，高比较面的介孔碳及活性炭为负极，中性含锂水溶液为电解液，组装成混合超级电容器。
本发明解决上述问题所采用的技术方案是：
一种水系混合超级电容器，它是由正极片、负极片、介于正负极片之间的隔膜以及电解液组成；正极片是涂覆有含锂的复合金属氧化物LiMxOy、导电剂、粘结剂和抑氧添加剂混合物的泡沫镍片、铝箔片；负极片是涂覆有活性炭、导电剂、粘结剂和抑氢添加剂的混合物的泡沫镍片、铜箔；隔膜为改性无纺布隔膜，所述的电解液为含锂的中性水溶液及导电支持电解液，电解液中的锂盐为硫酸锂、硝酸锂、氯化锂，导电支持电解液为含钾离子的中性水溶液。
上述的水系混合超级电容器，所述正极片或是涂覆有含锂的复合金属氧化物LiMxOy、导电剂、粘结剂和抑氧添加剂混合物的镀锡钢网。
上述的水系混合超级电容器，所述正极片中含锂复合金属氧化物、导电剂、抑氧添加剂、粘结剂的混合物，混合物的组成按重量配比为含锂复合金属氧化物88～95份、抑氧添加剂0.5～1.5份、导电剂3～5份、粘结剂1.5～5.5份，含锂复合金属氧化物为改性锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂的一种～几种锂离子嵌脱材料，导电剂为镍粉、氧化亚钴、炭黑的一种～几种导电剂，抑氧添加剂为氧化钇、氧化锆的任一种平稀土氧化物，粘结剂为有机粘结剂CMC、HPMC型粘接剂、羟乙基纤维素HEC粘接剂、PTFE型粘接剂、粘接剂SBR、聚丙烯酸钠PAAS、PVA型粘接剂中任一种～几种粘结剂。
上述的水系混合超级电容器，所述负极片中活性炭、抑氢剂、导电剂、粘结剂的混合物组成，按重量配比为：活性炭88～95份、抑氢添加剂1.0～1.5份、导电剂3～5份、粘结剂1.5～5.0份；活性炭为改性活性炭、碳纳米管、气相生长炭纤维VGCF、石墨烯的任一种活性炭，导电剂为镍粉、炭黑、石墨的任一种导电剂，抑氢添加剂为氧化铅、氧化铟、氧化铋氧化物中的任一种～几种抑氢添加剂，粘结剂为CMC、HPMC、HEC、PTFE、SBR、PAAS、PVA中任一种～几种粘结剂。
上述的水系混合超级电容器，所述抑氧添加剂为氧化钇、氧化锆的任一种稀土氧化物，抑氢添加剂为氧化铅、氧化铟、氧化铋氧化物的任一种抑氢添加剂。
上述的水系混合超级电容器，所述隔膜为厚度是100μm～180μm的无纺布接枝隔膜。
上述的水系混合超级电容器，所述电解液为含锂中性水溶液中的活性电解质为硫酸锂、硝酸锂、氯化锂、磷酸锂的任一种～几种，电解液的浓度为1-3mol/L。
上述的水系混合超级电容器，所述导电支持电解液为含钾离子中性水溶液中的电解质为硫酸钾、硝酸钾的任一种，导电支持电解液的浓度为
0.5-1mol/L。
上述的水系混合超级电容器，其特征在于，所述电容器的形状为圆柱型、方型、纽扣型中任一种，其外壳为有机塑料、金属材料和金属有机材料的任一种复合材料。
上述的水系混合超级电容器，所述水系混合超级电容器的制备方法，为如下步骤：
1)正极片的制备：
将含锂复合金属氧化物、抑氧添加剂、导电剂、粘结剂按上述的重量配比称量，混合均匀后，涂覆在泡沫镍、金属铝箔、镀锡钢网上，将涂覆电极材料后的泡沫镍和铝箔的任一种烘干辊压成片备用；
2)负极片的制备：
将活性炭、抑氢添加剂、导电剂、粘结剂按上述的重量配比称量、再混合均匀后，涂覆在泡沫镍、铜箔、镀锡钢网上，将涂覆电极材料后的泡沫镍和铜箔的任一种烘干辊压成片备用；
3)组装电容器产品：
将正极片、隔膜和负极片裁切后通过叠片或卷绕的方式制作成圆柱或方形电池，注入电解液，引出正极引线和负极引线，外壳封装组装后，经检验合格，即成为本发明的水系混合超级电容器产品。
本发明是以锂离子可以嵌入和脱出的复合金属氧化物为正极，高比较面的介孔碳及活性炭为负极，中性含锂水溶液为电解液，充放电过程中实现单一锂离子“摇椅”，有效防止电解液分解；电解液中含有钾离子支持电解质，提高电解质迁移速率，从而降低超级电容等效电阻；正极添加抑氧添加剂，提高析氧过电位，负极添加抑氢添加剂，提高析氢过电位，从而将水的分解电压提高到2.0V以上。
由于本发明设计采用了上述技术方案，有效地解决了现有的水系混合超级电容器结构繁复，制备方法繁琐的问题。亦经过数次试验试用结果表明，它具有结构及成分简单实用，制备方法简易，制作成本低，应用范围广泛等优点，适用于制备水系混合超级电容器。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。
图1是本发明实施例LiMn2O4/C混合超级电容在不同电压范围内CV曲线图，对比不同CV曲线比电容，该体系最佳工作电压为1.8V。
图2是本发明实施例LiMn2O4/C混合超级电容某一周CV曲线图，曲线中有一对明显的氧化还原峰，说明此体系具有法拉第赝电容行为。
图3是本发明实施例混合超级电容循环充放电曲线图。
图4是本发明实施例混合超级电容单次充放电曲线图。
图5是本发明实施例混合超级电容容量与循环次数关系图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的水系混合超级电容器正极片中含锂复合金属氧化物、导电剂、抑氧添加剂、粘结剂的混合物，混合物的组成按重量配比为含锂复合金属氧化物91.8g、抑氧添加剂1.2g、导电剂4g、粘结剂3g，含锂复合金属氧化物为磷酸铁锂的锂离子嵌脱材料，导电剂为镍粉导电剂，抑氧添加剂为氧化钇稀土氧化物，粘结剂为CMC和PTFE混合粘结剂；
所述负极片中活性炭、抑氢剂、导电剂、粘结剂的混合物，混合物的组成按重量配比为活性炭91.8g、抑氢添加剂1.2g、导电剂4g、粘结剂3g；活性炭为改性活性炭，导电剂为镍粉，抑氢添加剂为氧化铅，粘结剂为CMC粘结剂；
所述抑氧添加剂为氧化钇的稀土氧化物，抑氢添加剂为氧化铅；
所述隔膜为厚度是140μm的无纺布接枝隔膜；
所述电解液中活性电解质为硫酸锂，电解液的浓度为2.0mol/L，导电支持电解液的导电支持电解质为硝酸钾，导电支持电解液浓度为0.8mol/L；
所述电容器的形状为圆柱型，其外壳为不锈钢材料。
上述实施例的水系混合超级电容器，所述水系混合超级电容器的制备方法，为如下步骤：
1)正极片的制备：
按重量配比为含锂复合金属氧化物91.8g、抑氧添加剂1.2g、导电剂4g、粘结剂3g称量，混合均匀后，涂覆在泡沫镍、金属铝箔、镀锡钢网上，将涂覆电极材料后的铝箔烘干辊压成片备用；
2)负极片的制备：
按重量配比为活性炭91.8g、抑氢添加剂1.2g、导电剂4g、粘结剂3g称量，混合均匀后，涂覆在泡沫镍、铜箔、镀锡钢网上，将涂覆电极材料后的泡沫镍烘干辊压成片备用；
3)组装电容器产品：
将正极片、隔膜和负极片裁切后通过卷绕的方式制作成圆柱形电池，注入电解液，引出正极引线和负极引线，外壳封装组装后，经检验合格，即成为本发明的水系混合超级电容器产品(Ⅰ)。
实施例2
本实施例的水系混合超级电容器正极片中含锂复合金属氧化物、导电剂、抑氧添加剂、粘结剂的混合物，混合物的组成按重量配比为含锂复合金属氧化物93.8g、抑氧添加剂1.2g、导电剂2g、粘结剂3g，含锂复合金属氧化物为钴酸锂的锂离子嵌脱材料，导电剂为镍粉导电剂，抑氧添加剂为氧 化钇稀土氧化物，粘结剂为HEC与PTFE的混合粘结剂；
所述负极片中活性炭、抑氢剂、导电剂、粘结剂的混合物，混合物的组成按重量配比为活性炭92g、抑氢添加剂1.2g、导电剂4g、粘结剂3g；活性炭为碳纳米管，导电剂为镍粉，抑氢添加剂为氧化铅、氧化铟混合物，粘结剂为CMC粘结剂；
所述抑氧添加剂为氧化钇的稀土氧化物，抑氢添加剂为氧化铅和氧化铟；
所述隔膜为厚度是150μm的无纺布接枝隔膜；
所述电解液中活性电解质为硝酸锂的浓度为2.5mol/L，导电支持电解质为硝酸钾，浓度为0.5mol/L；
所述电容器的形状为方形，其外壳为ABS材料。
上述实施例的水系混合超级电容器，所述水系混合超级电容器的制备方法，为如下步骤：
1)正极片的制备：
按重量配比为含锂复合金属氧化物93.8g、抑氧添加剂1.2g、导电剂2g、粘结剂3g，混合均匀后，涂覆在泡沫镍、金属铝箔、镀锡钢网上，将涂覆电极材料后的泡沫镍烘干辊压成片备用；
2)负极片的制备：
按重量配比为活性炭92g、抑氢添加剂1.2g、导电剂4g、粘结剂3g称量，混合均匀后，涂覆在泡沫镍、铜箔、镀锡钢网上，将涂覆电极材料后的泡沫镍烘干辊压成片备用；
3)组装电容器产品：
将正极片、隔膜和负极片裁切后通过叠片方式制作成方形电池，注入电解液，引出正极引线和负极引线，外壳封装组装后，经检验合格，即成为本发明的水系混合超级电容器产品(Ⅱ)。
实施例3
本实施例的正极材料采用商业化的锰酸锂,尖晶石锰酸锂、氧化钇、镍粉、CMC和PTFE按重量配比为93g、1g、4g、0.24g、1.76g混合成浆料、均匀后涂覆在泡沫镍片上，将涂覆电极材料的泡沫镍片干燥滚压后冲制成正极片；负极采用商业化的活性炭(可乐丽化学商业炭)，将活性炭、氧化铟、氧化铋、镍粉、CMC、聚四氟乙烯乳液按按重量配比为92g、0.2g、1.0g、5.0g、1.8g混合成浆料后，均匀后涂覆在泡沫镍片上，将涂覆电极材料的泡沫镍片干燥辊压后冲制成负极片；将正极片、隔膜和负极片依次叠放，注入电解液，组成R2032纽扣电容器。该实施案例中正极的涂布密度为6mg/cm2,负极涂布面密度为12mg/cm2，隔膜采用科德宝镍氢接枝隔膜，厚度为0.16mm，电解液浓度为1.5mol/LLi2SO4+0.5mol/LK2SO4。
本实施例中电容器的工作电压为1.8V，测得比电容为85.5F/g，能量密度达38wh/kg，与铅酸储能电池相当。
实施例4
本实施例的正极材料采用商业化的523NCM三元材料，将523NCM三元材料、氧化钇、镍粉、CMC和PTFE按重量配比为93kg、1kg、4kg、0.24kg、1.76kg混合成浆料、均匀后涂覆在泡沫镍片上，将涂覆电极材料的泡沫镍片干燥滚压后冲制成正极片；负极采用商业化的活性炭(可乐丽化学商业炭)；将活性炭、氧化铟、氧化铋、镍粉、CMC、聚四氟乙烯乳液按重量配比为92kg、 0.2kg、1.0kg、5.0份、0.25kg、1.55kg混合成浆料后，均匀后涂覆在泡沫镍片上，将涂覆电极材料的泡沫镍片干燥辊压后冲制成负极片；将正极片、隔膜和负极片依次叠放，注入电解液，组成R2032纽扣电容器。该实施案例中正极的涂布密度为4.5mg/cm2,负极涂布面密度为12mg/cm2，隔膜采用科德宝镍氢接枝隔膜，厚度为0.16mm，电解液浓度为1.5mol/LLi2SO4+0.5mol/LK2SO4。
本实施例中电容器的工作电压为1.9V，测得比电容为90F/g，能量密度达45wh/kg。
实施例5
本实施例的水系混合超级电容器正极片中含锂复合金属氧化物、导电剂、抑氧添加剂、粘结剂的混合物，混合物的组成按重量配比为含锂复合金属氧化物90g、抑氧添加剂1.2g、导电剂4g、粘结剂3g，含锂复合金属氧化物为镍酸锂的锂离子嵌脱材料，导电剂为镍粉导电剂，抑氧添加剂为氧化锆稀土氧化物，粘结剂为有机粘结剂CMC的粘结剂；
所述负极片中混合物的组成，按重量配比为活性炭92g、抑氢添加剂1.2g、导电剂4g、粘结剂3g；活性炭为改性活性炭，导电剂为镍粉，抑氢添加剂为氧化铅和氧化铟，粘结剂为CMC粘结剂；
所述抑氧添加剂为氧化锆的稀土氧化物，抑氢添加剂为氧化铅与氧化铟；
所述隔膜为厚度是180μm的无纺布接枝隔膜；
所述电解液中活性电解质为硝酸锂，电解液的浓度为1.8mol/L，导电支持电解质为硝酸钾，导电支持电解液的浓度为0.8mol/L；
所述电容器的形状为方型，其外壳为不锈钢材料。
上述实施例的水系混合超级电容器，所述水系混合超级电容器的制备方法，为如下步骤：
1)正极片的制备：
按上述含锂复合金属氧化物、抑氧添加剂、导电剂、粘结剂的重量配比称量，混合均匀后，涂覆在泡沫镍、金属铝箔、镀锡钢网上，将涂覆电极材料后的泡沫镍烘干辊压成片备用；
2)负极片的制备：
按上述活性炭、抑氢添加剂、导电剂、粘结剂的重量配比称量，混合均匀后，涂覆在泡沫镍、铜箔、镀锡钢网上，将涂覆电极材料后的铜箔的烘干辊压成片备用；
3)组装电容器产品：
将正极片、隔膜和负极片裁切后通过叠片方形电池，注入电解液，引出正极引线和负极引线，外壳封装组装后，经检验合格，即成为本发明的水系混合超级电容器产品(Ⅲ)。
Claims (10)
1.一种水系混合超级电容器，其特征在于，该电容器是由正极片、负极片、介于正负极片之间的隔膜以及电解液组成；正极片是涂覆有含锂的复合金属氧化物LiMxOy、导电剂、粘结剂和抑氧添加剂混合物的泡沫镍片、铝箔片；负极片是涂覆有活性炭、导电剂、粘结剂和抑氢添加剂的混合物的泡沫镍片、铜箔；隔膜为改性无纺布隔膜，所述的电解液为含锂的中性水溶液以及导电支持电解液，导电支持电解液为含钾离子的中性水溶液。
2.根据权利要求1所述的水系混合超级电容器，其特征在于，正极片是涂覆有含锂的复合金属氧化物LiMxOy、导电剂、粘结剂和抑氧添加剂混合物的镀锡钢网。
3.根据权利要求1所述的水系混合超级电容器，其特征在于，所述正极片中含锂复合金属氧化物、导电剂、抑氧添加剂、粘结剂的混合物，混合物的组成按重量配比为含锂复合金属氧化物88～95份、抑氧添加剂0.5～1.5份、导电剂3～5份、粘结剂1.5～5.5份，含锂复合金属氧化物为改性锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂的一种～几种锂离子嵌脱材料，导电剂为镍粉、氧化亚钴、炭黑的一种～几种导电剂，抑氧添加剂为氧化钇、氧化锆的任一种稀土氧化物，粘结剂为有机粘结剂CMC、HPMC型粘接剂、羟乙基纤维素HEC粘接剂、PTFE型粘接剂、粘接剂SBR、聚丙烯酸钠PAAS、PVA型粘接剂中任一种～几种粘结剂。
4.根据权利要求1所述的水系混合超级电容器，其特征在于，所述负极片中活性炭、抑氢剂、导电剂、粘结剂的混合物，按重量配比为活性炭88～95份、抑氢添加剂1.0～1.5份、导电剂3～5份、粘结剂1.5～5.0份；活性炭为改性活性炭、碳纳米管、气相生长炭纤维VGCF、石墨烯的任一种活性炭，导电剂为镍粉、炭黑、石墨的任一种导电剂，抑氢添加剂为氧化铅、氧化铟、氧化铋氧化物中的任一种～几种添加剂，粘结剂为CMC、HPMC、HEC、PTFE、SBR、PAAS、PVA中任一种～几种粘结剂。
5.根据权利要求1所述的水系混合超级电容器，其特征在于，所述抑氧添加剂为氧化钇、氧化锆的任一种稀土氧化物，抑氢添加剂为氧化铅、氧化铟、氧化铋氧化物的任一种添加剂。
6.根据权利要求1所述的水系混合超级电容器，其特征在于，所述隔膜为厚度是100μm～180μm的无纺布接枝隔膜。
7.根据权利要求1所述的水系混合超级电容器，其特征在于，所述电解液为含锂中性水溶液中的活性电解质为硫酸锂、硝酸锂、氯化锂、磷酸锂的任一种～几种，电解液的浓度为1-3mol/L。
8.根据权利要求1所述的水系混合超级电容器，其特征在于，所述导电支持电解液为含钾离子中性水溶液中的电解质为硫酸钾、硝酸钾的任一种，导电支持电解液的浓度为0.5-1mol/L。
9.根据权利要求1所述的水系混合超级电容器，其特征在于，所述电容器的形状为圆柱型、方型、纽扣型中任一种，其外壳为有机塑料、金属材料和金属有机材料的任一种复合材料。
10.根据权利要求1所述的水系混合超级电容器，其特征在于，所述水系混合超级电容器的制备方法，为如下步骤：
1)正极片的制备：
将含锂复合金属氧化物、抑氧添加剂、导电剂、粘结剂按上述的重量配比称量，混合均匀后，涂覆在泡沫镍、金属铝箔、镀锡钢网上，将涂覆电极材料后的泡沫镍和铝箔的任一种烘干辊压成片备用；
2)负极片的制备：
将活性炭、抑氢添加剂、导电剂、粘结剂按上述的重量配比称量、再混合均匀后，涂覆在泡沫镍、铜箔、镀锡钢网上，将涂覆电极材料后的泡沫镍或铜箔烘干辊压成片备用；
3)组装电容器产品：
将正极片、隔膜和负极片裁切后通过叠片或卷绕的方式制作成圆柱或方形电池，注入电解液，引出正极引线和负极引线，外壳封装组装后，经检验合格，即成为本发明的水系混合超级电容器产品。
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