CN105603585A - 一种尺度可控的中空碳纤维的制备方法 - Google Patents

一种尺度可控的中空碳纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种尺度可控的中空碳纤维的制备方法，涉及碳纤维的制备技术领域。先水热法制备金属氧化物纳米棒，再将金属氧化物纳米棒和高聚物混溶于有机溶剂中，搅拌均匀；经静电纺丝得到金属氧化物(MOX)/高聚物（MP）混纺原丝；随后混纺原丝经预氧化，碳化等热处理技术，得到MOX/CNF复合碳纤维，再经酸洗，过滤，烘干，即得中空碳纤维。水热法制备的金属氧化物硬模板剂的尺度可控性好，可制备不同尺度中空结构的碳纤维同时克服了目前同轴静电纺丝制备中空碳纤维过程中内外层溶液互溶的问题；静电纺丝技术的使用可以有效地调控纤维的尺度，并且可以实现大量生产的目的。

Description

一种尺度可控的中空碳纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及碳纤维的制备技术领域。
技术背景
普通碳纤维由于其具有高的比表面积，热稳定性好，抗腐蚀，优良的导电导热等特性，被广泛关注。中空碳纤维与普通碳纤维相比，除具有普通碳纤维的优点外，由于中空结构的存在，增加了额外的内表面，使其在吸附、传质、催化等方面的性能有了很大的提升，从而在储氢工业、环境保护及水体的净化等领域具有良好的应用前景。
传统的中空碳纤维的制备技术主要有分子自组装法、化学气相沉积法。分子自组装法制备的中空碳纤维直径较小，一般不超过10nm；而化学气相沉积法制备中空碳纤维的技术则由于产量较低而导致价格昂贵。与前两种方法相比，静电纺丝法制备中空碳纤维虽然起步晚，但由于其设备简单、大量生产、纤维尺度可控性强等优点被广泛关注。迄今，利用静电纺丝制备中空碳纤维的工艺都是同轴静电纺丝得到核/壳结构的原丝，后经溶剂或水洗等操作除去内层（核层）材料，最终获得中空结构的碳纤维材料。例如，中国专利201210172307.0发明了一种同轴静电纺丝制备聚丙烯腈基多孔中空碳纤维的方法。它是将聚丙烯腈与某种造孔剂的混合液作为外层，将某种高温易降解高聚物溶液作为内层，进行同轴电纺丝，然后经热处理除去造孔剂和易降解高聚物来制备多孔中空碳纤维；国防科技大学的孙良奎（高分子学报,1,2009,61-65）以聚丙烯腈为外层，以甲基硅油为内层，采用同轴静电纺丝再经两步热处理制备了PAN基中空碳纤维。但是，同轴纺丝制备中空碳纤维纺丝条件苛刻，需要对内外层的流速严格控制，操作稳定性差；此外，还容易出现溶液互溶等情况，很难实现大规模生产。
发明内容
本发明的目的是一种尺度可控的中空碳纤维材料的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1）水热法制备金属氧化物纳米棒；
2）将金属氧化物纳米棒与高聚物混溶于有机溶剂，得到纺丝液；
3）纺丝液经静电纺丝，制得金属氧化物/高聚物原丝；
4）将金属氧化物/高聚物原丝经过预氧化、碳化后，获得复合碳纤维；
5）将复合碳纤维经酸洗、干燥，获得中空碳纤维。
本发明是一种水热法模板剂的可控制备、静电纺丝及后续热处理等技术的联合应用。本发明通过水热法制成作为中空碳纤维硬模板剂的金属氧化物纳米棒，硬模板剂的使用可以克服同轴纺丝中溶液互溶的缺点，对于流速设置几乎无要求，增强纺丝的可操作性；通过调控水热过程参数，从而使金属氧化物纳米棒尺度得以有效控制，可实现制备不同中空结构的中空碳纤维；而常规静电纺丝法的混纺技术的稳定性及易操作性，则可有效提高了整个过程的可操作性和可控性；廉价的金属前驱体则有利于降低中空碳纤维的制备成本，提高过程经济性，适于大规模生产。
本发明具有的优点及积极效果在于：
1、水热法制备金属氧化物纳米棒，作为后续制备中空碳纤维的硬模板剂，其尺度可控性好，可制备不同尺度中空结构的碳纤维。
2、静电纺丝法可以实现碳纤维的大量生产，调控纺丝条件还可控制碳纤维的尺度。
3、整个中空碳纤维的制备过程简单、可操作性强、实验条件温并且环境友好。
4、在经济上，廉价的金属前驱体的使用可以降低制备成本，提高过程的经济效益。
进一步地，本发明所述金属氧化物纳米棒为MnO2。MnO2为廉价金属氧化物，可以提高过程经济性；而且易于酸洗，提高了操作性。
所述水热法制备金属氧化物纳米棒的水热合成温度为160℃，时间为12～24h。水热时间的延长可以增加金属氧化物纳米棒的尺度，以此作为硬模板可以制备出不同尺度的中空碳纤维。
所述高聚物为PAN，或者PVP。PAN和PVP为易纺丝的高聚物，提高了纺丝过程的可操作性。
所述有机溶剂为DMF。DMF可以更好的溶解PAN和PVP，便于纺丝。
所述静电纺丝的环境温度为≤40℃，环境湿度≤30%；纺丝电压为15kV，接收距离25cm，纺丝液流速2.5mm/min，注射器的倾斜角度为15°。在此温度和湿度下纺丝，有助于纺丝过程中溶剂的挥发，便于成丝；且在此压力、接收距离、纺丝液流速和注射器倾斜角度下，纺丝过程更易进行，纤维原丝尺寸分布更均匀。
所述预氧化的环境温度为250℃，预氧化的时间为2h。在此温度和时间内对纤维原丝预氧化，使得原丝中高分子经过环化脱氢作用转化为耐高温的梯形结构，以便在高温碳化下保持原有的纤维形貌，提高了原丝在碳化过程中的稳定性。
所述碳化在氮气中进行，升温速率为5℃/min，在温度为800℃条件下恒温2h。碳化过程可以除去纤维中的非碳元素，生成含碳量高的碳纤维。在此条件下可以使碳化更充分。
所述酸洗时采用浓度为3mol/L的硝酸水溶液。硝酸水溶液可以更好的除去MnO2。
附图说明
图1为实施例1中制备MnO2过程中水热时间为12h时中空碳纤维的SEM图。
图2为实施例2中制备MnO2过程中水热时间为18h时中空碳纤维的SEM图。
图3为实施例3中制备MnO2过程中水热时间为24h时中空碳纤维的SEM图。
图4为实施例4中以PVP为纺丝液制备的中空碳纤维的SEM图。
具体实施方式
一、制备工艺：
实施例1：
a.称取0.45gMnSO4 ·H2O和1gKMnO4分别溶于30mL去离子水中，磁力搅拌，直至固体完全溶解。将MnSO4·H2O溶液倒入KMnO4溶液中，继续搅拌，直至混合液逐渐变成棕黄色悬浊液。随后将棕黄色悬浊液转移至100mL不锈钢水热反应釜中，在160℃下恒温反应12h。反应结束后将釜内沉淀物减压抽滤，并用蒸馏水和无水乙醇各清洗3遍，烘干，即获得MnO2金属氧化物纳米棒。
b.称取PAN1.5g，将其溶于15gDMF中，磁力搅拌直至完全溶解。随后放入0.5gMnO2金属氧化物纳米棒，继续搅拌，混合均匀，即得纺丝液。
c.静电纺丝的环境温度为≤40℃，环境湿度≤30%。将纺丝液装入静电纺丝装置中进行纺丝，纺丝电压为15kV，接收距离为25cm，纺丝液流速为2.5mm/min，注射器的倾斜角度为15°。经静电纺丝获得MnO2/PAN混纺原丝。
d.将MnO2/PAN混纺原丝在空气中以5℃/min的升温速率在250℃下预氧化2h；然后在N2中以5℃/min的升温速率在800℃下碳化2h，即得MnO/CNF复合碳纤维。
e.将MnO/CNF复合碳纤维放入3mol/L硝酸中浸泡2h，过滤，烘干，即得中空碳纤维。
实施例2：
a.称取0.45gMnSO4 ·H2O和1gKMnO4分别溶于30mL去离子水中，磁力搅拌，直至固体完全溶解。将MnSO4·H2O溶液倒入KMnO4溶液中，继续搅拌，直至混合液逐渐变成棕黄色悬浊液。随后将棕黄色悬浊液转移至100mL不锈钢水热反应釜中，在160℃下恒温反应18h。反应结束后将釜内沉淀物减压抽滤，并用蒸馏水和无水乙醇各清洗3遍，烘干，即可获得MnO2金属氧化物纳米棒。
b.称取PAN1.5g，将其溶于15gDMF中，磁力搅拌直至完全溶解。随后放入0.5gMnO2金属氧化物纳米棒，继续搅拌，混合均匀，即得纺丝液。
c.静电纺丝的环境温度为≤40℃，环境湿度≤30%。将纺丝液装入静电纺丝装置中进行纺丝，纺丝电压为15kV，接收距离为25cm，纺丝液流速为2.5mm/min，注射器的倾斜角度为15°。经静电纺丝获得MnO2/PAN混纺原丝。
d.将MnO2/PAN混纺原丝在空气中以5℃/min的升温速率在250℃下预氧化2h；然后在N2中以5℃/min的升温速率在800℃下碳化2h，即得MnO/CNF复合碳纤维。
e.将MnO/CNF复合碳纤维放入3mol/L硝酸中浸泡2h，过滤，烘干，即得中空碳纤维。
实施例3：
a.称取0.45gMnSO4 ·H2O和1gKMnO4分别溶于30mL去离子水中，磁力搅拌，直至固体完全溶解。将MnSO4·H2O溶液倒入KMnO4溶液中，继续搅拌，直至混合液逐渐变成棕黄色悬浊液。随后将棕黄色悬浊液转移至100mL不锈钢水热反应釜中，在160℃下恒温反应24h。反应结束后将釜内沉淀物减压抽滤，并用蒸馏水和无水乙醇各清洗3遍，烘干，即可获得MnO2金属氧化物纳米棒。
b.称取PAN1.5g，将其溶于15gDMF中，磁力搅拌直至完全溶解。随后放入0.5gMnO2金属氧化物纳米棒，继续搅拌，混合均匀，即得纺丝液。
c.静电纺丝的环境温度为≤40℃，环境湿度≤30%。将纺丝液装入静电纺丝装置中纺丝，纺丝电压为15kV，接收距离为25cm，纺丝液流速为2.5mm/min，注射器的倾斜角度为15°。经静电纺丝获得MnO2/PAN混纺原丝。
d.将MnO2/PAN混纺原丝在空气中以5℃/min的升温速率在250℃下预氧化2h；然后在N2中以5℃/min的升温速率在800℃下碳化2h，即得MnO/CNF复合碳纤维。
e.将MnO/CNF复合碳纤维放入3mol/L硝酸中浸泡2h，过滤，烘干，即得中空碳纤维。
实施例4：
a.称取0.45gMnSO4 ·H2O和1gKMnO4分别溶于30mL去离子水中，磁力搅拌，直至固体完全溶解。将MnSO4·H2O溶液倒入KMnO4溶液中，继续搅拌，直至混合液逐渐变成棕黄色悬浊液。随后将棕黄色悬浊液转移至100mL不锈钢水热反应釜中，在160℃下恒温反应24h。反应结束后将釜内沉淀物减压抽滤，并用蒸馏水和无水乙醇各清洗3遍，烘干，即可获得MnO2金属氧化物纳米棒。
b.称取PVP（聚乙烯吡咯烷酮）1.5g，将其溶于15gDMF中，磁力搅拌直至完全溶解；随后放入0.5gMnO2金属氧化物纳米棒，继续搅拌，混合均匀，即得纺丝液。
c.静电纺丝的环境温度为≤40℃，环境湿度≤30%。将纺丝液装入静电纺丝装置中纺丝，纺丝电压为15kV，接收距离为25cm，纺丝液流速为2.5mm/min，注射器的倾斜角度为15°。经静电纺丝获得MnO2/PVP混纺原丝。
d.将MnO2/PVP混纺原丝在空气中以5℃/min的升温速率在250℃下预氧化2h；然后在N2中以5℃/min的升温速率在800℃下碳化2h，即得MnO/CNF复合碳纤维。
e.将MnO/CNF复合碳纤维放入3mol/L硝酸中浸泡2h，过滤，烘干，即得中空碳纤维。
二、以上各例制成的中空碳纤维的SEM图如图1至4所示。
比较图1、2、3可以看出，在制备MnO2过程中，随着水热时间的增加，制备的中空碳纤维的中空尺度有所增大。这是由于随着水热时间的增加，MnO2纳米棒的尺度越来越大造成的。对比图3和图4，可以看到图4中纤维的形貌没有图3中纤维形貌好，这主要是由于PVP受热易分解造成的。

Claims (9)

1.一种尺度可控的中空碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
1）采用水热法制备金属氧化物纳米棒；
2）将金属氧化物纳米棒与高聚物混溶于有机溶剂，得到纺丝液；
3）纺丝液经静电纺丝，制得金属氧化物/高聚物原丝；
4）将金属氧化物/高聚物原丝经过预氧化、碳化后，获得复合碳纤维；
5）将复合碳纤维经酸洗、干燥，获得中空碳纤维。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述金属氧化物纳米棒为MnO2。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述水热法制备金属氧化物纳米棒的水热合成温度为160℃，时间为12～24h。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述高聚物为PAN或PVP。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为DMF。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述静电纺丝的环境温度为≤40℃，环境湿度≤30%；纺丝电压为15kV，接收距离25cm，纺丝液流速2.5mm/min，注射器的倾斜角度为15°。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述预氧化的环境温度为250℃，预氧化的时间为2h。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述碳化在氮气中进行，升温速率为5℃/min，在温度为800℃条件下恒温2h。
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述酸洗时采用浓度为3mol/L的硝酸水溶液。
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