CN104591118A - 一种三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠的制备方法,它涉及一种三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠的制备方法。本发明是要解决现有技术在制备三维石墨烯/碳纳米管复合材料出现过程中操作复杂、后处理困难、粒径分散性较大的问题。方法:将氧化石墨烯水溶液与酸处理后的碳纳米管混合,经超声处理配制成分散相溶液。用二甲基硅油作为流动相,通过注射泵得到单分散的液滴,并收集在聚丙烯材质的容器中。在60℃干燥箱中固化后放入马弗炉中进行煅烧,从而得到三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠。本发明用于制备三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠。
Description
技术领域
本发明涉及一种三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠的制备方法。
背景技术
石墨烯,具有单原子层厚度的二维结构,拥有大的理论比表面积、高电子传导性、良好的化学稳定性和较低的生产成本。自它首次被Geim通过机械剥离制得以来,由于其独特的特性,在催化、能源转换、存储和传感器等方面已被广泛地研究和应用。碳纳米管则是一种具有特殊结构的一维量子材料,理论上可以看成是片状石墨烯卷成的圆筒,具有独特的空心结构、纳米尺寸、异常高的纵横比以及较大的比表面积,有单壁和多壁之分。自它在1991年被Iijima发现以来,由于其非凡的物理化学性能、机械特性及热稳定性,使得它在诸多领域如电子设备,太阳能电池,催化,环境领域和生物技术产业等有各种各样的应用。石墨烯/碳纳米管复合材料结合了二者的优点,通过它们之间的协同效应,使其表现出比任意一种单一材料更加优异的性能,如各向同性热导性、超电容性等。基于此,石墨烯/碳纳米管复合材料在超级电容器、显示器、生物检测等方面有广阔的应用前景。
三维的石墨烯/碳纳米管复合材料,作为一种新型的聚集态结构,已引起科学界的广泛关注。通过原位化学气相还原沉积法,Chen等制备出三维网状结构的石墨烯/碳纳米管复合材料;通过温和的相变方法,Xiaowei Ma等制备出三维的花朵状β-Ni(OH)2/GO/CNTs复合材料;通过原位化学还原的方法,Yang等选用乙二醇作还原剂,在冰水浴条件下还原不同比例的石墨烯/碳纳米管复合水溶液,经过滤烘干后得到具有分级结构的石墨烯/碳纳米管复合材料。Laifa Shen等使用液相法合成了三维的TiO2-GNS-CNT纳米复合材料,使超细的TiO2纳米晶体生长在二维的石墨烯和一维的碳纳米管表面,该材料可用于锂电池的制备;Du等通过热解酞菁燃料向热膨胀高度有序热解石墨中***生长垂直排列的碳纳米管,制备出可调的三维柱状石墨烯/碳纳米管纳米结构;Seok-Hu Bae等通过微博自组装合成了3D石墨烯-碳纳米管-镍纳米结构,可在锂离子电池中用作高容量负极材料;Alfred T.Chidembo等用喷雾热分解法得到了自组装的各向同性的石墨烯-碳纳米管-氧化镍三元结构,其中包含了部分球状结构。在现有技术中,三维结构石墨烯/碳纳米管的制备大多存在制备过程复杂、后处理困难等问题,尤其在制备石墨烯/碳纳米管复合微球方面,并没有突出得简单有效的方法。
发明内容
本发明是要解决现有技术在制备三维石墨烯/碳纳米管复合材料出现过程中操作复杂、后处理困难、粒径分散性较大的问题,而提供一种三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠的制备方法。
本发明一种三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠的制备方法是按以下步骤进行:
一、将碳纳米管置于混酸中,在温度为80℃~85℃条件下回流反应2h~3h,离心洗涤后进行渗析,再置于温度为60℃~70℃的烘箱中进行干燥,得到处理后的碳纳米管粉末;
所述碳纳米管的质量与混酸的体积比为1:(90~100);所述混酸为浓硝酸与浓硫酸按体积比为1:(2~4)混合的混合物,其中浓硫酸的质量分数为98%,浓硝酸的质量分数为65%;
二、将步骤一得到的处理后的碳纳米管粉末与氧化石墨烯水溶液混合,在搅拌速度为300r/min~400r/min和超声频率为40KHz~50KHz的条件下处理5h~10h,得到分散相溶液;所述氧化石墨烯水溶液的固含量为1%~1.5%;
所述步骤一得到的处理后的碳纳米管粉末与氧化石墨烯水溶液的质量比为1:(0.01~0.5);
三、将步骤二得到的分散相溶液倒入1号注射器中,将二甲基硅油倒入2号注射器中,使用注射泵将1号注射器中的分散相溶液和2号注射器中的二甲基硅油推进到PP材质接收器中,得到待氧化石墨烯/碳纳米管复合微珠;
所述1号注射器和2号注射器注射泵的出口连接在同一根PTFE管的一端;所述PTFE管的另一端与PP材质接收器相连;
所述1号注射器中的分散相溶液与2号注射器中的二甲基硅油的体积比为1:(5~20);
所述1号注射器的推进速率与2号注射器的推进速率的比为0.5:(110~130);
四、将步骤三得到的待氧化石墨烯/碳纳米管复合微珠置于温度为60℃~70℃的干燥箱中固化12h~24h,然后用正己烷洗涤4~6次,再置于烘箱中采用分步升温加热法进行烘干预氧化,得到预氧化后石墨烯/碳纳米管复合微珠;
所述采用分步升温加热法进行烘干预氧化过程为:在温度为140℃~160℃的条件下烘干预氧化6h~9h,然后在温度为270℃~290℃的条件下烘干预氧化1.5h~2h;
五、在氮气氛围下,对步骤四得到的预氧化后石墨烯/碳纳米管复合微珠进行碳化处理,得到三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠;
所述的碳化处理过程为:以4℃/min~6℃/min的升温速率由室温升温至温度为700℃~800℃,并在温度为700℃~800℃下保温1.5h~2.5h。
本发明的有益效果:
本发明将酸处理过的碳纳米管与氧化石墨烯水溶液混合经超声处理得到具有一定黏度的分散相溶液,通过微流控装置,以二甲基硅油作为流动相,混合溶液作为分散相来制备石墨烯/碳纳米管复合微珠,再将微珠进行固化和预氧化,经煅烧处理后,最终得到三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠。该方法新颖独特,操作简单,后处理容易,过程安全可靠对环境友好,得到的微珠尺寸可控、粒径均一、形貌奇特。是碳材料领域技术人员制备三维石墨烯/碳纳米管复合微珠一种比较便捷的方法。
附图说明
图1为步骤一得到的处理后的碳纳米管粉末的SEM图;
图2为步骤二中所述氧化石墨烯水溶液的SEM图;
图3为三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠的100倍SEM图;
图4为三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠的40000倍SEM图;
图5为三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠内部的40000倍SEM图。
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式一种三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠的制备方法是按以下步骤进行:
一、将碳纳米管置于混酸中,在温度为80℃~85℃条件下回流反应2h~3h,离心洗涤后进行渗析,再置于温度为60℃~70℃的烘箱中进行干燥,得到处理后的碳纳米管粉末;
所述碳纳米管的质量与混酸的体积比为1:(90~100);所述混酸为浓硝酸与浓硫酸按体积比为1:(2~4)混合的混合物,其中浓硫酸的质量分数为98%,浓硝酸的质量分数为65%;
二、将步骤一得到的处理后的碳纳米管粉末与氧化石墨烯水溶液混合,在搅拌速度为300r/min~400r/min和超声频率为40KHz~50KHz的条件下处理5h~10h,得到分散相溶液;所述氧化石墨烯水溶液的固含量为1%~1.5%;
所述步骤一得到的处理后的碳纳米管粉末与氧化石墨烯水溶液的质量比为1:(0.01~0.5);
三、将步骤二得到的分散相溶液倒入1号注射器中,将二甲基硅油倒入2号注射器中,使用注射泵将1号注射器中的分散相溶液和2号注射器中的二甲基硅油推进到PP材质接收器中,得到待氧化石墨烯/碳纳米管复合微珠;
所述1号注射器和2号注射器注射泵的出口连接在同一根PTFE管的一端;所述PTFE管的另一端与PP材质接收器相连;
所述1号注射器中的分散相溶液与2号注射器中的二甲基硅油的体积比为1:(5~20);
所述1号注射器的推进速率与2号注射器的推进速率的比为0.5:(110~130);
四、将步骤三得到的待氧化石墨烯/碳纳米管复合微珠置于温度为60℃~70℃的干燥箱中固化12h~24h,然后用正己烷洗涤4~6次,再置于烘箱中采用分步升温加热法进行烘干预氧化,得到预氧化后石墨烯/碳纳米管复合微珠;
所述采用分步升温加热法进行烘干预氧化过程为:在温度为140℃~160℃的条件下烘干预氧化6h~9h,然后在温度为270℃~290℃的条件下烘干预氧化1.5h~2h;
五、在氮气氛围下,对步骤四得到的预氧化后石墨烯/碳纳米管复合微珠进行碳化处理,得到三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠;
所述的碳化处理过程为:以4℃/min~6℃/min的升温速率由室温升温至温度为700℃~800℃,并在温度为700℃~800℃下保温1.5h~2.5h。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是:步骤一中所述混酸为浓硝酸与浓硫酸按体积比为1:3混合的混合物。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二不同的是:步骤二中所述步骤一得到的处理后的碳纳米管粉末与氧化石墨烯水溶液的质量比为1:0.1。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是:步骤三中所述1号注射器中的分散相溶液与2号注射器中的二甲基硅油的体积比为1:10。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是:步骤三中所述1号注射器的推进速率与2号注射器的推进速率的比为0.5:120。其他与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是:步骤四中所述干燥箱为鼓风干燥箱或真空干燥箱。其他与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是:步骤四中所述采用分步升温加热法进行烘干预氧化过程为:在温度为150℃的条件下烘干预氧化9h,然后在温度为280℃的条件下烘干预氧化2h。其他与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是:步骤五中所述的碳化处理过程为:以5℃/min的升温速率由室温升温至温度为750℃,并在温度为750℃下保温2h。其他与具体实施方式一至七之一相同。
通过以下实施例验证本发明的效果:
实施例一:一种三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠的制备方法是按以下步骤进行:
一、将碳纳米管置于混酸中,在温度为80℃条件下回流反应3h,离心洗涤后进行渗析,再置于温度为70℃的烘箱中进行干燥,得到处理后的碳纳米管粉末;
所述混酸为浓硝酸与浓硫酸按体积比为1:3混合的混合物其中浓硫酸的质量分数为98%,浓硝酸的质量分数为65%;
二、将0.1g步骤一得到的处理后的碳纳米管粉末与0.05g氧化石墨烯水溶液混合,在搅拌速度为300r/min~400r/min和超声频率为40KHz~50KHz的条件下处理5h~10h,得到分散相溶液;所述氧化石墨烯水溶液的固含量为1%;
三、将10mL步骤二得到的分散相溶液倒入1号注射器中,将50mL二甲基硅油倒入2号注射器中,使用注射泵将1号注射器中的分散相溶液和2号注射器中的二甲基硅油推进到PP材质接收器中,得到待氧化石墨烯/碳纳米管复合微珠;
所述1号注射器和2号注射器注射泵的出口连接在同一根PTFE管的一端;所述PTFE管的另一端与PP材质接收器相连;
所述1号注射器的推进速率与2号注射器的推进速率的比为0.5:120;
四、将步骤三得到的待氧化石墨烯/碳纳米管复合微珠置于温度为60℃的干燥箱中固化24h,然后用正己烷洗涤6次,再置于烘箱中采用分步升温加热法进行烘干预氧化,得到预氧化后石墨烯/碳纳米管复合微珠;
所述采用分步升温加热法烘干预氧化过程为:在温度为150℃的条件下烘干预氧化9h,然后在温度为280℃的条件下烘干预氧化2h;
五、在氮气氛围下,对步骤四得到的预氧化后石墨烯/碳纳米管复合微珠进行碳化处理,得到三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠;
所述的碳化处理过程为:以5℃/min的升温速率由室温升温至温度为750℃,并在温度为750℃下保温2h。
图1为步骤一得到的处理后的碳纳米管粉末的SEM图;从图中可以看到碳纳米管的管状结构以及大量碳纳米管相互缠绕;
图2为步骤二中所述氧化石墨烯水溶液的SEM图;从图中可以看出石墨烯所特有的薄薄的片层褶皱形貌;
图3为三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠的100倍SEM图;从图中可以看出复合微球的三维奇特形貌,具有不光滑的、褶皱表面,同时还有管状结构的存在,粒径相对均一,在150nm左右。
图4为三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠的40000倍SEM图;图中显示出石墨烯片层的褶皱形貌和碳纳米管的管状结构,在大量褶皱片层中穿插着碳纳米管。
图5为三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠内部的40000倍SEM图;复合微珠内部的SEM图显示出大量相互缠绕的碳纳米管存在于石墨烯片层间,表明二维的石墨烯片层与一维的碳纳米管复合得到了三维结构的石墨烯/碳纳米管复合材料。
Claims (8)
1.一种三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠的制备方法,其特征在于三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠的制备方法是按以下步骤进行:
一、将碳纳米管置于混酸中,在温度为80℃~85℃条件下回流反应2h~3h,离心洗涤后进行渗析,再置于温度为60℃~70℃的烘箱中进行干燥,得到处理后的碳纳米管粉末;
所述碳纳米管的质量与混酸的体积比为1:(90~100);所述混酸为浓硝酸与浓硫酸按体积比为1:(2~4)混合的混合物,其中浓硫酸的质量分数为98%,浓硝酸的质量分数为65%;
二、将步骤一得到的处理后的碳纳米管粉末与氧化石墨烯水溶液混合,在搅拌速度为300r/min~400r/min和超声频率为40KHz~50KHz的条件下处理5h~10h,得到分散相溶液;所述氧化石墨烯水溶液的固含量为1%~1.5%;
所述步骤一得到的处理后的碳纳米管粉末与氧化石墨烯水溶液的质量比为1:(0.01~0.5);
三、将步骤二得到的分散相溶液倒入1号注射器中,将二甲基硅油倒入2号注射器中,使用注射泵将1号注射器中的分散相溶液和2号注射器中的二甲基硅油推进到PP材质接收器中,得到待氧化石墨烯/碳纳米管复合微珠;
所述1号注射器和2号注射器注射泵的出口连接在同一根PTFE管的一端;所述PTFE管的另一端与PP材质接收器相连;
所述1号注射器中的分散相溶液与2号注射器中的二甲基硅油的体积比为1:(5~20);
所述1号注射器的推进速率与2号注射器的推进速率的比为0.5:(110~130);
四、将步骤三得到的待氧化石墨烯/碳纳米管复合微珠置于温度为60℃~70℃的干燥箱中固化12h~24h,然后用正己烷洗涤4~6次,再置于烘箱中采用分步升温加热法进行烘干预氧化,得到预氧化后石墨烯/碳纳米管复合微珠;
所述采用分步升温加热法进行烘干预氧化过程为:在温度为140℃~160℃的条件下烘干预氧化6h~9h,然后在温度为270℃~290℃的条件下烘干预氧化1.5h~2h;
五、在氮气氛围下,对步骤四得到的预氧化后石墨烯/碳纳米管复合微珠进行碳化处理,得到三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠;
所述的碳化处理过程为:以4℃/min~6℃/min的升温速率由室温升温至温度为700℃~800℃,并在温度为700℃~800℃下保温1.5h~2.5h。
2.根据权利要求1所述的一种三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠的制备方法,其特征在于步骤一中所述混酸为浓硝酸与浓硫酸按体积比为1:3混合的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠的制备方法,其特征在于步骤二中所述步骤一得到的处理后的碳纳米管粉末与氧化石墨烯水溶液的质量比为1:0.1。
4.根据权利要求1所述的一种三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠的制备方法,其特征在于步骤三中所述1号注射器中的分散相溶液与2号注射器中的二甲基硅油的体积比为1:10。
5.根据权利要求1所述的一种三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠的制备方法,其特征在于步骤三中所述1号注射器的推进速率与2号注射器的推进速率的比为0.5:120。
6.根据权利要求1所述的一种三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠的制备方法,其特征在于步骤四中所述干燥箱为鼓风干燥箱或真空干燥箱。
7.根据权利要求1所述的一种三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠的制备方法,其特征在于步骤四中所述采用分步升温加热法进行烘干预氧化过程为:在温度为150℃的条件下烘干预氧化9h,然后在温度为280℃的条件下烘干预氧化2h。
8.根据权利要求1所述的一种三维状石墨烯/碳纳米管复合微珠的制备方法,其特征在于步骤五中所述的碳化处理过程为:以5℃/min的升温速率由室温升温至温度为750℃,并在温度为750℃下保温2h。
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