CN108516547B - 炭黑-煤沥青复合球形活性炭的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种炭黑‑煤沥青复合球形活性炭的制备方法，中温煤沥青采用吡啶溶液进行索氏抽提，得到沥青吡啶溶液后，向其中加入炭黑，超声分散后的溶液加入到聚乙烯醇的悬浮溶液中，经加热、过滤、干燥后得到炭黑‑煤沥青复合球；炭黑‑煤沥青复合球再经不熔化、炭化、活化处理，即得到炭黑‑煤沥青复合球形活性炭。本发明实现了以中温煤沥青为原料复合炭黑制备球形活性炭，不仅能提高沥青的结焦值、不熔化和炭化后的收率，还有助于提高球形活性炭的比表面积。

Description

炭黑-煤沥青复合球形活性炭的制备方法
技术领域
本发明涉及球形活性炭(SAC)制备技术领域，尤其涉及一种炭黑-煤沥青复合球形活性炭的制备方法。
背景技术
沥青基球形活性炭是沥青的高附加值产品之一，由于其特殊的外形结构决定其具备丰富的孔结构、较大的比表面积、良好的机械性能、均匀的装填密度以及良好的生理相容性等，使其在医学、环保、催化、军事、农业以及其他领域得到广泛应用。
制备活性炭的原材料主要包括煤、石油焦、沥青、木材和大量的工农业有机副产物等，其中沥青具有资源丰富、价格低廉、灰分含量低、炭化收率高、机械强度较高、吸附容量大以及吸脱附速率快的特点(张学军、刘生、沈曾民著，“沥青基球状炭的制备”,《第七届全国新型炭材料学术研讨会论文集》，55-58页；朱由余、陈明鸣、杨斌、王成扬著，“沥青树脂基复合球形活性炭的制备及研究”,《材料导报B:研究篇》，2015.29(5):39-42)。但煤沥青的性质决定了用常规的水蒸汽法活化制得的沥青基球形活性炭(PSAC)主要为微孔结构，无法满足在催化剂载体、液相大分子吸附和贵金属回收等方面应用时对中孔的要求。因此，有效地控制孔结构并调控孔径是拓宽PSAC应用范围急需解决的问题之一(张永刚、王成扬、闫裴著，“添加炭黑对石油沥青基球形活性炭孔结构的影响”,2003.36(2):201-204)。
炭黑具有极大的比表面积、性质稳定、表面具有极其丰富的官能团，K Kanno,K EYoon等认为炭黑可以高度均匀地分散于沥青中，形成的沥青-炭黑界面可成为炭化时体系产生气体的排出通道，使气体在较低压力下排出，从而导致得到的炭化产物结构致密。张引枝，类彦贞等在1997碳素材料上发表的“炭黑添加剂对活性炭纤维中孔率的影响”一文中提出，在沥青中加入炭黑，炭黑可用作致孔剂以制备多孔炭材料。Y A Levendis，R C Flagan等在聚糠醇中均匀分散了粒径22nm的热解炭黑，制得了兼有微孔(1.3nm)和中孔(7.5nm)的活性炭微球(<5μm)，并认为中孔是炭化过程中在聚合物基体与炭黑颗粒或聚集体界面处产生。
炭黑-煤沥青基复合球形活性炭的制备步骤主要包括球化、复合球的不熔化处理、不熔化复合球的炭化和活化。煤沥青均匀地分布和吸附在纳米级炭黑的表面，凭借炭黑表面丰富的官能团和沥青的交互作用，可以有效地提高煤沥青的结焦值、不熔化和炭化后的收率。炭黑的膨胀系数非常小，母相沥青不熔化而发生大幅度收缩时，在二者界面处产生收缩应力集中，导致界面剥离，形成孔隙，有助于提高球形活性炭的比表面积。
目前，国内制备煤沥青基球形活性炭首先用空气将煤沥青氧化得到软化点为200-300℃的改质沥青，再加入芳香烃小分子对其进行改性，降低其软化点后，投入到含有一定量分散剂的溶液中，乳化成球。最终再用甲醇或者正己烷溶液将煤沥青球中的芳香烃小分子洗去，得到最后的沥青球。东北林业大学刘丽华的硕士论文《球形沥青活性炭的制备及吸附性能研究》一文中就是用此法制备沥青球，粒径在20-36目范围内的沥青球的收率为61.09％；粒径在10-20目范围内的沥青球的收率为37.14％，而小于10目的沥青球的收率为0.24％，大于36目的沥青球的收率仅为1.53％；目前还没有很好的技术来制备均一粒径的微米级沥青球。
发明内容
本发明提供了一种炭黑-煤沥青复合球形活性炭的制备方法，以中温煤沥青为原料复合炭黑制备球形活性炭，不仅能提高沥青的结焦值、不熔化和炭化后的收率，还有助于提高球形活性炭的比表面积。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
炭黑-煤沥青复合球形活性炭的制备方法，包括如下步骤：
步骤a.中温煤沥青采用吡啶溶液进行索氏抽提，得到沥青吡啶溶液后，向其中加入质量比为10％～50％的炭黑，然后进行超声分散；将分散后的沥青吡啶溶液加入到聚乙烯醇的悬浮溶液中，混合质量比为1:1～3，升温至80～90℃，并恒温20min以上，经过滤、干燥后，即得到炭黑-煤沥青复合球；
步骤b.将装有炭黑-煤沥青复合球的陶瓷舟置于管式炉中，在空气气氛下进行炭黑-煤沥青复合球的不熔化；空气流量设为0.3～0.5L/min；氧化升温程序：以0.1～0.2℃/min的升温速率升温至280～300℃并在该温度下恒温3h以上，即得到不熔化炭黑-煤沥青复合球；
步骤c.将装有不熔化炭黑-煤沥青复合球的陶瓷舟置于管式炉中，在氮气气氛下进行炭黑-煤沥青复合球的炭化；炭化过程为：以3～5℃/min的升温速率从室温升温至480～520℃，恒温30min以上；得到炭化后的炭黑-煤沥青复合球；
步骤d.将炭化后的炭黑-煤沥青复合球采用浸渍法与KOH混合，炭黑-煤沥青复合球与KOH按1:3的质量比配制浓度为10％的KOH溶液；将加入炭黑-煤沥青复合球的KOH溶液置于真空干燥箱中，在50～70℃下干燥4h以上；再将干燥后的产品与陶瓷舟一起放入水平管式反应炉中，在氮气气氛中加热到700～750℃进行活化；将反应物取出，即得到炭黑-煤沥青复合球形活性炭。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
以中温煤沥青为原料复合炭黑制备球形活性炭，不仅能提高沥青的结焦值、不熔化和炭化后的收率，还有助于提高球形活性炭的比表面积。
附图说明
图1是本发明所述一种炭黑-煤沥青复合球形活性炭的制备方法的流程图。
图2是炭黑-煤沥青复合球形活性炭的扫描电镜图一(多个球)。
图3是炭黑-煤沥青复合球形活性炭的扫描电镜图二(单个球)。
具体实施方式
如图1所示，本发明所述炭黑-煤沥青复合球形活性炭的制备方法，包括如下步骤：
步骤a.中温煤沥青采用吡啶溶液进行索氏抽提，得到沥青吡啶溶液后，向其中加入质量比为10％～50％的炭黑，然后进行超声分散；将分散后的沥青吡啶溶液加入到聚乙烯醇的悬浮溶液中，混合质量比为1:1～3，升温至80～90℃，并恒温20min以上，经过滤、干燥后，即得到炭黑-煤沥青复合球；
步骤b.将装有炭黑-煤沥青复合球的陶瓷舟置于管式炉中，在空气气氛下进行炭黑-煤沥青复合球的不熔化；空气流量设为0.3～0.5L/min；氧化升温程序：以0.1～0.2℃/min的升温速率升温至280～300℃并在该温度下恒温3h以上，即得到不熔化炭黑-煤沥青复合球；
步骤c.将装有不熔化炭黑-煤沥青复合球的陶瓷舟置于管式炉中，在氮气气氛下进行炭黑-煤沥青复合球的炭化；炭化过程为：以3～5℃/min的升温速率从室温升温至480～520℃，恒温30min以上；得到炭化后的炭黑-煤沥青复合球；
步骤d.将炭化后的炭黑-煤沥青复合球采用浸渍法与KOH混合，炭黑-煤沥青复合球与KOH按1:3的质量比配制浓度为10％的KOH溶液；将加入炭黑-煤沥青复合球的KOH溶液置于真空干燥箱中，在50～70℃下干燥4h以上；再将干燥后的产品与陶瓷舟一起放入水平管式反应炉中，在氮气气氛中加热到700～750℃进行活化；将反应物取出，即得到炭黑-煤沥青复合球形活性炭。
以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。
【实施例】
本实施例中，炭黑-煤沥青复合球形活性炭的制备方法包括如下步骤：
(1)制备沥青吡啶溶液；
采用100ml吡啶溶液对粒径≤3mm的1g中温煤沥青进行索氏抽提，得到沥青吡啶溶液。
将0.2g炭黑加入到沥青吡啶溶液中，超声分散10分钟。
(2)配制悬浮液；
将2.25g的聚乙烯醇溶解到150ml蒸馏水和25ml无水乙醇的混合溶液中，制备悬浮液。
(3)炭黑-煤沥青的球化；
将加入炭黑的沥青吡啶溶液再加入到悬浮液中，在300r/min搅拌速率下升温至85℃，恒温20分钟后，经过滤、洗涤得到炭黑-煤沥青复合球。
(4)炭黑-煤沥青复合球的不熔化；
将装有炭黑-煤沥青复合球的陶瓷舟放置于管式炉中，并在空气气氛下进行炭黑-煤沥青复合球的不熔化处理。空气流量为0.5L/min；氧化升温程序：以0.1℃/min)的升温速率升温至300℃，在该温度下恒温3h，即得到不熔化炭黑-煤沥青复合球。
(5)不熔化炭黑-煤沥青复合球的炭化；
将装有不熔化炭黑-煤沥青复合球的陶瓷舟放于管式炉中，在氮气气氛下进行炭黑-煤沥青复合球的炭化处理。炭化过程为：以3℃/min的升温速率从室温升温至500℃，恒温30min；得到炭化后的炭黑-煤沥青复合球。
(6)炭黑-煤沥青复合球的活化；
采用浸渍法，将炭化后的炭黑-煤沥青复合球与KOH按1:3的质量比配制成浓度为10％的KOH溶液；置于真空干燥箱中，在60℃下干燥4h；再将干燥后的产品与陶瓷舟一起放入水平管式反应炉中，在氮气气氛下加热到730℃进行活化。将反应物取出，即得到炭黑-煤沥青复合球形活性炭。
采用扫描电镜(SEM)对炭黑-煤沥青复合球形活性炭进行观察分析知，从图2、图3可以看出，炭黑-煤沥青复合球形活性炭的球形度较好。由此证明，本发明通过吡啶抽提的中温煤沥青中加入一定比例的炭黑，经球化、不熔化、炭化及活化过程，成功制备出了炭黑-煤沥青基复合球形活性炭。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.炭黑-煤沥青复合球形活性炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤a.中温煤沥青采用吡啶溶液进行索氏抽提，得到沥青吡啶溶液后，向其中加入质量比为10％～50％的炭黑，然后进行超声分散；将分散后的沥青吡啶溶液加入到聚乙烯醇的悬浮溶液中，混合质量比为1:1～3，升温至80～90℃，并恒温20min以上，经过滤、干燥后，即得到炭黑-煤沥青复合球；
步骤b.将装有炭黑-煤沥青复合球的陶瓷舟置于管式炉中，在空气气氛下进行炭黑-煤沥青复合球的不熔化；空气流量设为0.3～0.5L/min；氧化升温程序：以0.1～0.2℃/min的升温速率升温至280～300℃并在该温度下恒温3h以上，即得到不熔化炭黑-煤沥青复合球；
步骤c.将装有不熔化炭黑-煤沥青复合球的陶瓷舟置于管式炉中，在氮气气氛下进行炭黑-煤沥青复合球的炭化；炭化过程为：以3～5℃/min的升温速率从室温升温至480～520℃，恒温30min以上；得到炭化后的炭黑-煤沥青复合球；
步骤d.将炭化后的炭黑-煤沥青复合球采用浸渍法与KOH混合，炭黑-煤沥青复合球与KOH按1:3的质量比配制浓度为10％的KOH溶液；将加入炭黑-煤沥青复合球的KOH溶液置于真空干燥箱中，在50～70℃下干燥4h以上；再将干燥后的产品与陶瓷舟一起放入水平管式反应炉中，在氮气气氛中加热到700～750℃进行活化；将反应物取出，即得到炭黑-煤沥青复合球形活性炭。
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