CN105602201B - 一种高强度导电高分子纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强度导电高分子纳米复合材料的制备方法，包括：(1)制备金属纳米线溶液，然后加入三羟甲基氨基甲烷溶液，用稀盐酸调节pH，加入多巴胺溶液，搅拌反应，得到多巴胺包覆的金属纳米线溶液；(2)将多巴胺包覆的金属纳米线溶液注入到聚四氟乙烯管状模具中，聚四氟乙烯管状模具的底部固定在钢板上，将钢板放置于液氮中冷冻，待多巴胺包覆的金属纳米线溶液完全冻结后，将其置于冷冻干燥机中干燥，形成金属纳米线网络结构；(3)将高分子材料加热至完全呈熔融状态后，将其注入金属纳米线网络结构中，得到高强度宏观尺度高分子导电材料。本发明中金属纳米线能提高高分子导电性，而且金属纳米线作为无机填料，能有效增强高分子机械性能。

Description

一种高强度导电高分子纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于高分子导电材料的制备领域，具体涉及一种高强度导电高分子纳米复合材料的制备方法。
背景技术
导电高分子纳米复合材料集高分子性能与纳米颗粒的功能性于一体，具有极强的应用背景，从而迅速地成为纳米复合材料领域的一个重要研究方向。复合型导电材料是指经物理改性后具有导电性的材料如金属粉末或金属线等掺加于树脂中制成的。环氧树脂、聚酰亚胺等高分子材料本身不导电，但其中掺杂了金属纳米线后就有了良好的导电性能。
纳米线由于其优异的性能而逐渐被人们重视。由于金属纳米材料结合了纳米材料和金属材料的性质，因此表现出与常规材料不同的热、光学、电学等特性。纳米结构的金属材料具有独特的电学特性，纳米金属具有较高的电阻，这与其尺寸有一定关系，随着尺寸的不断降低，当达到一定尺寸时，有些金属纳米线会成为半导体。金属纳米线束状微电极具有电催化活性高等特点，对一些有机小分子的电催化和氧化有较高的活性。二维的金属纳米线与其它物质复合时可以形成网状结构，网孔填充之后材料更加密实，可以显著提高材料的力学性能。目前纳米银线仍存在易团聚、分散性差，易形成二次粒子等问题。根据纳米粒子间存在的相互作用，通过多巴胺表面修饰和表面处理，改善金属纳米线表面结构状态，降低金属纳米线间的相互吸引，避免纳米粒子的团聚，改性后的金属纳米线分散性和流变性更好，稳定性更高。
环氧树脂、聚酰亚胺树脂具有优异的耐磨蚀性、稳定性、绝缘性，以及收缩率低、易加工成型、较好的应力传递和成本低廉等优点，广泛应用于浇筑、胶黏剂、轻工、建筑、航天航空、绝缘材料、先进复合材料基体等各个领域。
复合型导电材料在美国、日本等国发展较快，而在我国还刚刚起步。随着电子、电器领域对导电高分子材料需求的增长、导电高分子材料的开发及应用也日益扩大，研究高导电性、高机械性能的导电高分子纳米复合材料具有良好的应用前景。整合了金属纳米线后的高分子具有良好的导电性能，另一方面，金属纳米线作为无机填料，能有效增强高分子机械性能，使其在建筑、航空航天等领域有很大的应用前景。
发明内容
本发明旨在克服现有技术不足，利用多巴胺包覆改性解决了金属纳米线易团聚、分散性差、易形成二次粒子等问题，提供一种高强度导电高分子纳米复合材料制备方法。本发明在高分子材料中整合了多巴胺包覆改性后的金属纳米线，最终得到导电高分子纳米复合材料，该材料具有较高的机械强度和良好的导电性。
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种高强度导电高分子纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将金属纳米线加入水中充分振荡溶解，制备成0.01～0.05mol/L的金属纳米线溶液，然后加入浓度为2～5mg/mL的三羟甲基氨基甲烷溶液，用稀盐酸调节pH为8.5，加入浓度为1～4mg/mL的多巴胺溶液，充分搅拌反应5～8h，得到多巴胺包覆的金属纳米线溶液；
步骤二、将得到的多巴胺包覆的金属纳米线溶液注入到聚四氟乙烯管状模具中，所述聚四氟乙烯管状模具的底部固定在钢板上，将钢板放置于-196℃的液氮中冷冻，待多巴胺包覆的金属纳米线溶液完全冻结后，将其置于冷冻干燥机中，在温度-10℃～-50℃、真空度1.3～13帕的条件下，干燥48～96小时，形成金属纳米线网络结构；
步骤三、将高分子材料加热直到完全呈熔融状态后，将其注入金属纳米线网络结构中，得到高强度宏观尺度高分子导电材料。
优选的是，所述步骤一中的金属纳米线为纳米银线或纳米铜线。
优选的是，所述纳米银线的制备方法：将15-18体积份的0.6mol/L聚乙烯毗咯烷酮乙二醇溶液加入到容积为50体积份的反应器中均匀混合，将其放人160℃的油浴中加热2h，然后以0.4mL/min的注射速度把15-20体积份的0.2mol/L的硝酸银乙二醇溶液在15min之内加入到反应器中，继续反应1h后停止加热；整个反应中，转子的转速为1100r/min，反应溶液的颜色逐渐从明黄色转变为橘黄色，最终变为苍白色，向反应后的溶液中加入二倍于反应液的丙酮溶剂，在超声波清洗机中超声处理，然后将所得产物置于转速为4500r/min的离心机内离心分离30min，弃去上层溶液后，将沉淀分散在50-100体积份的体积分数为95％的无水乙醇中，即得到纳米银线，该纳米银线长径比达到1200。
优选的是，所述纳米铜线的制备方法：将10～15体积份的0.05mol/L的CuSO4·5H2O放入15～20体积份的1mol/L的NaOH溶液中，再加入5～10体积份的0.5mol/L的聚乙烯毗咯烷酮乙二醇溶液，将其放人90-100℃的油浴中加热1.5h，添加1～5重量份乙二胺，以1200r/min搅拌9-15分钟，加入1～5重量份硼氢化钠，反应1小时，将得到的悬浊液以5000-8000r/min离心分离20-30分钟，弃去上层溶液后，将沉淀分散在50-100体积份的体积分数为95％的无水乙醇中，即得到纳米铜线。
优选的是，所述步骤一中金属纳米线溶液、三羟甲基氨基甲烷溶液、多巴胺溶液的体积比为50～100:1:1。
优选的是，所述聚四氟管状模具的高为2～10cm，直径为2～10cm。
优选的是，所述步骤一中振荡溶解的振荡速度为100～300r/min；搅拌反应的速度为300～500r/min。
优选的是，所述的高分子材料为环氧树脂或聚酰亚胺。
优选的是，所述步骤三中，将环氧树脂置于真空烘箱中，温度设为150℃，直至环氧树脂完全呈熔融状态。
优选的是，所述步骤三中，将聚酰亚胺置于真空烘箱中，温度设为400℃，直至聚酰亚胺完全呈熔融状态。
在本发明中，所述聚四氟乙烯管状模具的底部固定在钢板上，将钢板放置于-196℃的液氮中冷冻，而没有直接将聚四氟乙烯管状模具置于液氮中进行冷冻，采用这种方式能够实现对金属纳米线溶液的从聚四氟乙烯管状模具下部到上部的定向冷冻，有利于金属纳米线网络的形成。
本发明至少包括以下有益效果：
(1)采用本发明，通过多巴胺表面修饰和表面处理，改善金属纳米线表面结构，降低金属纳米线之间的相互吸引，避免纳米粒子的团聚，改性后的金属纳米线分散性和流变性更好，解决了目前金属纳米线存在的易团聚、分散性差等问题。
(2)采用本发明，制备导电高分子纳米复合材料，所采用的高分子为环氧树脂或聚酰亚胺，该材料具有耐磨蚀、热稳定、绝缘等优异性能，但本身不具有导电性，在整合了金属纳米线后，使高分子具有较好的导电性，形成复合型导电高分子材料，另一方面，金属纳米线作为无机填料，能有效增强高分子的机械性能。
(3)本发明制备工艺简单，操作方便。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为本发明实施例1步骤一制备的多巴胺包覆的金属纳米线的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的高强度宏观尺度高分子导电材料的扫描电镜图。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
步骤一、将金属纳米银线加入水中以200r/min的速度充分振荡溶解，制备成0.01mol/L的金属纳米银线溶液，取50mL金属纳米银线溶液然后加入浓度为2mg/mL的三羟甲基氨基甲烷溶液1mL，用稀盐酸调节pH为8.5，加入浓度为1mg/mL的多巴胺溶液1mL，以300r/min的速度充分搅拌反应5h，得到多巴胺包覆的金属纳米银线溶液；图1示出了多巴胺包覆的金属纳米银线的扫描电镜图；
步骤二、将得到的多巴胺包覆的金属纳米银线溶液注入到高3cm，直径3cm的聚四氟乙烯管状模具中，所述聚四氟乙烯管状模具的底部固定在钢板上，将钢板放置于-196℃的液氮中冷冻，待多巴胺包覆的金属纳米银线溶液完全冻结后，将其置于冷冻干燥机中，在温度-10℃、真空度2帕的条件下，干燥48小时，形成金属纳米银线网络结构；
步骤三、将聚酰亚胺置于真空烘箱中，温度设为400℃，直至聚酰亚胺完全呈熔融状态，将其注入金属纳米银线网络结构中，得到高强度宏观尺度高分子导电材料；图2示出了高强度宏观尺度高分子导电材料的扫描电镜图；其中得到的导电材料的电导率为20.6S/cm；拉伸强度为3.9Mpa；
所述纳米银线的制备方法为：将15mL的0.6mol/L聚乙烯毗咯烷酮乙二醇溶液加入到容积为50mL的反应器中均匀混合，将其放人160℃的油浴中加热2h，然后以0.4mL/min的注射速度把15mL的0.2mol/L的硝酸银乙二醇溶液在15min之内加入到反应器中，继续反应1h后停止加热；整个反应中，转子的转速为1100r/min，反应溶液的颜色逐渐从明黄色转变为橘黄色，最终变为苍白色，向反应后的溶液中加入二倍于反应液的丙酮溶剂，在超声波清洗机中超声处理，然后将所得产物置于转速为4500r/min的离心机内离心分离30min，弃去上层溶液后，将沉淀分散在50-100mL的体积分数为95％的无水乙醇中，即得到纳米银线，该纳米银线长径比达到1200。
实施例2：
步骤一、将金属纳米银线加入水中以200r/min的速度充分振荡溶解，制备成0.03mol/L的金属纳米银线溶液，取50mL金属纳米银线溶液然后加入浓度为4mg/mL的三羟甲基氨基甲烷溶液1mL，用稀盐酸调节pH为8.5，加入浓度为2mg/mL的多巴胺溶液1mL，以300r/min的速度充分搅拌反应6h，得到多巴胺包覆的金属纳米银线溶液；
步骤二、将得到的多巴胺包覆的金属纳米银线溶液注入到高3cm，直径3cm的聚四氟乙烯管状模具中，所述聚四氟乙烯管状模具的底部固定在钢板上，将钢板放置于-196℃的液氮中冷冻，待多巴胺包覆的金属纳米银线溶液完全冻结后，将其置于冷冻干燥机中，在温度-30℃、真空度5帕的条件下，干燥72小时，形成金属纳米线网络结构；
步骤三、将聚酰亚胺置于真空烘箱中，温度设为400℃，直至聚酰亚胺完全呈熔融状态，将其注入金属纳米银线网络结构中，得到高强度宏观尺度高分子导电材料；其中得到的导电材料的电导率为29.5S/cm；拉伸强度为4.7Mpa；
所述纳米银线采用实施例1中制备的纳米银线。
实施例3：
步骤一、将金属纳米银线加入水中以200r/min的速度充分振荡分散，制备成0.05mol/L的金属纳米银线溶液，取50mL金属纳米银线溶液然后加入浓度为5mg/mL的三羟甲基氨基甲烷溶液1mL，用稀盐酸调节pH为8.5，加入浓度为4mg/mL的多巴胺溶液1mL，以300r/min的速度充分搅拌反应8h，得到多巴胺包覆的金属纳米银线溶液；
步骤二、将得到的多巴胺包覆的金属纳米银线溶液注入到高3cm，直径3cm的聚四氟乙烯管状模具中，所述聚四氟乙烯管状模具的底部固定在钢板上，将钢板放置于-196℃的液氮中冷冻，待多巴胺包覆的金属纳米银线溶液完全冻结后，将其置于冷冻干燥机中，在温度-50℃、真空度12帕的条件下，干燥96小时，形成金属纳米银线网络结构；
步骤三、将聚酰亚胺置于真空烘箱中，温度设为400℃，直至聚酰亚胺完全呈熔融状态，将其注入金属纳米银线网络结构中，得到高强度宏观尺度高分子导电材料；其中得到的导电材料的电导率为46.4S/cm；拉伸强度为68Mpa；
所述纳米银线采用实施例1中制备的纳米银线。
实施例4：
步骤一、将金属纳米银线加入水中以200r/min的速度充分振荡溶解，制备成0.04mol/L的金属纳米银线溶液，取50mL金属纳米银线溶液然后加入浓度为4mg/mL的三羟甲基氨基甲烷溶液1mL，用稀盐酸调节pH为8.5，加入浓度为4mg/mL的多巴胺溶液1mL，以300r/min的速度充分搅拌反应8h，得到多巴胺包覆的金属纳米银线溶液；
步骤二、将得到的多巴胺包覆的金属纳米银线溶液注入到高3cm，直径3cm的聚四氟乙烯管状模具中，所述聚四氟乙烯管状模具的底部固定在钢板上，将钢板放置于-196℃的液氮中冷冻，待多巴胺包覆的金属纳米银线溶液完全冻结后，将其置于冷冻干燥机中，在温度-40℃、真空度12帕的条件下，干燥96小时，形成金属纳米银线网络结构；
步骤三、将环氧树脂置于真空烘箱中，温度设为150℃，直至环氧树脂完全呈熔融状态，将其注入金属纳米银线网络结构中，得到高强度宏观尺度高分子导电材料；其中得到的导电材料的电导率为63.8S/cm；拉伸强度为93Mpa；
所述纳米银线采用实施例1中制备的纳米银线。
实施例5：
步骤一、将金属纳米铜线加入水中以200r/min的速度充分振荡溶解，制备成0.04mol/L的金属纳米铜线溶液，取50mL金属纳米铜线溶液然后加入浓度为4mg/mL的三羟甲基氨基甲烷溶液1mL，用稀盐酸调节pH为8.5，加入浓度为4mg/mL的多巴胺溶液1mL，以300r/min的速度充分搅拌反应8h，得到多巴胺包覆的金属纳米铜线溶液；
步骤二、将得到的多巴胺包覆的金属纳米铜线溶液注入到高3cm，直径3cm的聚四氟乙烯管状模具中，所述聚四氟乙烯管状模具的底部固定在钢板上，将钢板放置于-196℃的液氮中冷冻，待多巴胺包覆的金属纳米线溶液完全冻结后，将其置于冷冻干燥机中，在温度-40℃、真空度12帕的条件下，干燥96小时，形成金属纳米铜线网络结构；
步骤三、将环氧树脂置于真空烘箱中，温度设为150℃，直至环氧树脂完全呈熔融状态，将其注入金属纳米铜线网络结构中，得到高强度宏观尺度高分子导电材料；其中得到的导电材料的电导率为43.9S/cm；拉伸强度为76Mpa；
所述纳米铜线的制备方法：将10mL0.05mol/L的CuSO4·5H2O放入15mL1mol/L的NaOH溶液中，再加入5mL0.5mol/L的聚乙烯毗咯烷酮乙二醇溶液，将其放人90℃的油浴中加热1.5h，添加1g乙二胺，以1200r/min搅拌9分钟，加入1g硼氢化钠，反应1小时，将得到的悬浊液以5000r/min离心分离20分钟，弃去上层溶液后，将沉淀分散在50mL的体积分数为95％的无水乙醇中，即得到纳米铜线。
实施例6：
步骤一、将金属纳米铜线加入水中以200r/min的速度充分振荡分散，制备成0.05mol/L的金属纳米铜线溶液，取60mL金属纳米铜线溶液然后加入浓度为5mg/mL的三羟甲基氨基甲烷溶液1mL，用稀盐酸调节pH为8.5，加入浓度为5mg/mL的多巴胺溶液1mL，以300r/min的速度充分搅拌反应8h，得到多巴胺包覆的金属纳米铜线溶液；
步骤二、将得到的多巴胺包覆的金属纳米铜线溶液注入到高3cm，直径3cm的聚四氟乙烯管状模具中，所述聚四氟乙烯管状模具的底部固定在钢板上，将钢板放置于-196℃的液氮中冷冻，待多巴胺包覆的金属纳米线溶液完全冻结后，将其置于冷冻干燥机中，在温度-50℃、真空度12帕的条件下，干燥80小时，形成金属纳米铜线网络结构；
步骤三、将聚酰亚胺置于真空烘箱中，温度设为400℃，直至聚酰亚胺完全呈熔融状态，将其注入金属纳米铜线网络结构中，得到高强度宏观尺度高分子导电材料；其中得到的导电材料的电导率为55.8S/cm；拉伸强度为85Mpa；
所述纳米铜线采用实施例5中制备的纳米铜线。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (8)

1.一种高强度导电高分子纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将金属纳米线加入水中充分振荡溶解，制备成0.01～0.05mol/L的金属纳米线溶液，然后加入浓度为2～5mg/mL的三羟甲基氨基甲烷溶液，用稀盐酸调节pH为8.5，加入浓度为1～4mg/mL的多巴胺溶液，充分搅拌反应5～8h，得到聚多巴胺包覆的金属纳米线溶液；所述金属纳米线溶液、三羟甲基氨基甲烷溶液、多巴胺溶液的体积比为50～100:1:1；所述金属纳米线为纳米铜线；振荡溶解的振荡速度为100～300r/min；搅拌反应的速度为300～500r/min；
步骤二、将聚多巴胺包覆的金属纳米线溶液注入到聚四氟乙烯管状模具中，所述聚四氟乙烯管状模具的底部固定在钢板上，将钢板放置于-196℃的液氮中冷冻，待聚多巴胺包覆的金属纳米线溶液完全冻结后，将其置于冷冻干燥机中，在温度-10℃～-50℃、真空度1.3～13帕的条件下，干燥48～96小时，形成金属纳米线网络结构；
步骤三、将高分子材料加热直到完全呈熔融状态后，将其注入金属纳米线网络结构中，得到高强度宏观尺度高分子导电材料；所述的高分子材料为聚酰亚胺。
2.如权利要求1所述高强度导电高分子纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的金属纳米线替换为纳米银线。
3.如权利要求2所述高强度导电高分子纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米银线的制备方法：将15-18体积份的0.6mol/L的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液加入到容积为50体积份的反应器中均匀混合，将其放入160℃的油浴中加热2h，然后以0.4mL/min的注射速度把15-20体积份的0.2mol/L的硝酸银的乙二醇溶液在15min之内加入到反应器中，继续反应1h后停止加热；整个反应中，转子的转速为1100r/min，反应溶液的颜色逐渐从明黄色转变为橘黄色，最终变为苍白色，向反应后的溶液中加入二倍于反应液的丙酮溶剂，在超声波清洗机中超声处理，然后将所得产物置于转速为4500r/min的离心机内离心分离30min，弃去上层溶液后，将沉淀分散在50-100体积份的体积分数为95％的乙醇中，即得到纳米银线，该纳米银线长径比达到1200。
4.如权利要求1所述高强度导电高分子纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米铜线的制备方法：将10～15体积份的0.05mol/L的CuSO4·5H2O放入15～20体积份的1mol/L的NaOH溶液中，再加入5～10体积份的0.5mol/L的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液，将其放入90-100℃的油浴中加热1.5h，添加1～5重量份乙二胺，以1200r/min搅拌9-15分钟，加入1～5重量份硼氢化钠，反应1小时，将得到的悬浊液以5000-8000r/min离心分离20-30分钟，弃去上层溶液后，将沉淀分散在50-100体积份的体积分数为95％的乙醇中，即得到纳米铜线。
5.如权利要求1所述高强度导电高分子纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯管状模具的高为2～10cm，直径为2～10cm。
6.如权利要求1所述高强度导电高分子纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的高分子材料替换为环氧树脂。
7.如权利要求6所述高强度导电高分子纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，将环氧树脂置于真空烘箱中，温度设为150℃，直至环氧树脂完全呈熔融状态。
8.如权利要求1所述高强度导电高分子纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，将聚酰亚胺置于真空烘箱中，温度设为400℃，直至聚酰亚胺完全呈熔融状态。
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