CN104610575A - 一种锌铝-层状双氢氧化物包覆碳纳米管复合粉体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种锌铝-层状双氢氧化物包覆碳纳米管复合粉体及其制备方法，涉及复合粉体及其制备技术领域，锌铝-层状双氢氧化物包覆在碳纳米管的表面形成“核-壳”型结构，复合粉体中碳纳米管以单根形式存在。首先利用水溶性聚合物对碳纳米管进行非共价键功能化法表面预处理，在其表面引入聚苯乙烯磺酸根基团，然后在其乙醇与水的分散液中加入金属盐溶液和混合碱缓冲溶液，通过共沉淀法在碳纳米管表面原位生长锌铝-层状双氢氧化物，同时提高碳纳米管的单分散性。这有利于提高碳纳米管的单分散性，当其应用于聚合物基体中时，有助于解决目前存在的碳纳米管难以分散以及碳纳米管与基体间界面结合力低等问题，改善复合材料的物理化学性能。

Description

一种锌铝-层状双氢氧化物包覆碳纳米管复合粉体及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合粉体及其制备技术领域，具体是涉及一种锌铝-层状双氢氧化物包覆碳纳米管复合粉体及其制备方法。

背景技术

碳纳米管(CNTs)是由单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的一维纳米材料，因其独特的结构以及优异的物理化学性能，CNTs在聚合物复合材料、催化和吸附载体、电极材料等领域具有广泛的应用。当CNTs作为填料分散在聚合物基体中时能够形成网络状结构，显著改善材料的力学、电学、热稳定和阻燃等性能。然而，由于CNTs具有较高的表面能，容易发生团聚，当其应用于聚合物材料中时存在分散性差以及与聚合物基体界面结合力低等问题。因此，要使CNTs在复合材料中发挥其独特的作用，必须解决分散不均匀的问题。

目前采用的解决方法是在CNTs表面引入功能性基团对其进行表面处理，从而提高CNTs的分散性和溶解性。常用的途径主要包括两种：一是非共价键功能化法，通过利用CNTs的高度离域的π电子与带有苯基、乙炔基等结构的有机分子经过π-π共扼效应和配位效应等作用结合，从而在CNTs表面引入有机官能团；二是通过共价键功能化法，首先通过强酸处理CNTs，使其表面生成羧基和羟基等官能团，再通过化学反应在其表面接枝上有机官能团。除此之外，通过共沉淀等方法制备CNTs/层状双氢氧化物(LDH)等复合粉体也是改善CNTs分散性的一种方法。LDH是一类具有层间离子可交换性的阴离子型层状结构化合物，化学组成可由如下通式来表示：[M^II _1-xM^III _x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O，其中M^II为二价金属阳离子；M^III为三价金属阳离子，M^II和M^III阳离子位于主体层板上的八面体空隙。A^n-为CO₃ ^2-，NO₃ ^-，SO₄ ^2-，Cl^-等阴离子，位于层间。用阴离子表面活性剂对LDH进行预插层或有机化处理后，可以和聚合物进行复合，能够获得性能优良的纳米复合材料。

中国发明专利CN201110169220.3公布了一种CNTs/LDH复合粉体的制备方法，该方法利用LDH带正电荷的层板和酸处理后带负电荷的CNTs之间的静电作用，将LDH原位生长在CNTs表面，所制备的复合粉体在保存了LDH的层状结构的同时又改善了碳纳米管的分散性。然而，上述发明中所制备的CNTs/LDH复合粉体，碳纳米管只是均匀地负载在LDH片层表面上，LDH并未包覆在CNTs的表面上。

发明内容

为了克服现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的之一在于提供一种锌铝-层状双氢氧化物包覆碳纳米管复合粉体，它提高了碳纳米管的单分散性，当其应用于聚合物基体中时，有助于解决目前存在的碳纳米管难以分散以及碳纳米管与基体间界面结合力低等问题，改善复合材料的物理化学性能。为实现该目的，本发明采用了以下技术方案：

一种锌铝-层状双氢氧化物包覆碳纳米管复合粉体，包括碳纳米管以及包覆在碳纳米管的表面形成“核-壳”型结构的锌铝-层状双氢氧化物，该复合粉体中碳纳米管以单根形式存在。

作为本发明锌铝-层状双氢氧化物包覆碳纳米管复合粉体的一种改进，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，管径为40～150nm，管长为5～12μm。

通过锌铝-层状双氢氧化物的X-射线衍射图谱由谢乐公式计算出2θ角为11.86°、23.36°和46.86°处所代表的晶面(003)，(006)和(012)的面间距分别为0.746、0.381和0.194nm。通过碳纳米管的X-射线衍射图谱可以看出，碳纳米管在26.62°处的峰代表的是类石墨层的(002)面，其面间距为0.334nm。与此同时，锌铝-层状双氢氧化物包覆碳纳米管复合粉体的X-射线衍射图谱中同时存在碳纳米管的特征峰以及ZnAl-层状双氢氧化物的特征峰，而且ZnAl-层状双氢氧化物的(003)晶面的特征峰向小角度迁移至3.64°，其层间距增大到2.426nm。

本发明的另一目的在于提供一种锌铝-层状双氢氧化物包覆碳纳米管复合粉体的制备方法，为实现该目的，本发明采用了以下技术方案：

包括共沉淀法，首先利用水溶性聚合物溶液对碳纳米管进行表面预处理，然后在该分散液中加入金属盐溶液和混合碱缓冲溶液，通过共沉淀法在碳纳米管表面原位生长锌铝-层状双氢氧化物。

作为本发明的锌铝-层状双氢氧化物包覆碳纳米管复合粉体的制备方法的进一步改进，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，管径为40～150nm，管长为5～12μm。

作为本发明的锌铝-层状双氢氧化物包覆碳纳米管复合粉体的制备方法的进一步改进，所述水溶性聚合物为聚苯乙烯磺酸钠，利用聚苯乙烯磺酸钠溶液对碳纳米管超声分散以进行非共价键功能化法表面预处理，在其表面引入聚苯乙烯磺酸根基团，碳纳米管与聚苯乙烯磺酸钠的质量比为1∶15～20。

作为本发明的锌铝-层状双氢氧化物包覆碳纳米管复合粉体的制备方法的进一步改进，所述聚苯乙烯磺酸钠溶液采用去离子水和无水乙醇配制，去离子水与无水乙醇的体积比为1～2∶1，溶液中聚苯乙烯磺酸钠的质量百分浓度为0.50～0.75％。

作为本发明的锌铝-层状双氢氧化物包覆碳纳米管复合粉体的制备方法的进一步改进，所述金属盐溶液中Zn²⁺的浓度为0.1～0.2mol/L，Al³⁺的浓度为0.025～0.05mol/L，Zn²⁺与Al³⁺的摩尔比为4∶1，金属盐溶液中的阴离子可为NO₃ ^-、Cl^-、SO₄ ^2-等；所述混合碱缓冲溶液中OH^-的浓度为0.5～1.0mol/L，CO₃ ^2-的浓度为0.1～0.2mol/L，OH^-和CO₃ ^2-的摩尔比为5∶1，OH^-与(Zn²⁺+Al³⁺)的摩尔比为2∶1，CO₃ ^2-与(Zn²⁺+Al³⁺)的摩尔比为1∶2.5，混合碱缓冲溶液中的阳离子可为Na⁺、K⁺等。

作为本发明的锌铝-层状双氢氧化物包覆碳纳米管复合粉体的制备方法的进一步改进，经过表面预处理后的碳纳米管与金属盐溶液和混合碱缓冲溶液发生共沉淀反应时的反应温度为60～80℃，反应时间为12～36h，反应体系的pH为10～10.5，Zn²⁺、Al³⁺与碳纳米管的摩尔比为4∶1∶4～8.5。

作为本发明的锌铝-层状双氢氧化物包覆碳纳米管复合粉体的制备方法的进一步完善，该制备方法还包括共沉淀反应后进行的离心、洗涤以及干燥的步骤，离心转速为3000～4000r/min，离心时间为5～10min，干燥温度为60～80℃，干燥时间为12～24h。

与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：

1)、本发明的锌铝-层状双氢氧化物包覆碳纳米管复合粉体，结构中锌铝-层状双氢氧化物包覆在碳纳米管的表面形成“核-壳”型结构，复合粉体中碳纳米管以单根形式存在，这有利于提高碳纳米管的单分散性，当其应用于聚合物基体中时，有助于解决目前存在的碳纳米管难以分散以及碳纳米管与基体间界面结合力低等问题，改善复合材料的物理化学性能。

2)、本发明的锌铝-层状双氢氧化物包覆碳纳米管复合粉体的制备方法，首先利用水溶性聚合物对碳纳米管进行非共价键功能化法表面预处理，在其表面引入聚苯乙烯磺酸根基团，然后在其乙醇与水的分散液中加入金属盐溶液和混合碱缓冲溶液，通过共沉淀法在碳纳米管表面原位生长锌铝-层状双氢氧化物，同时提高碳纳米管的单分散性。

3)、本发明的锌铝-层状双氢氧化物包覆碳纳米管复合粉体的制备方法，制备工艺简单，不采用强酸对碳纳米管进行预处理，是一种绿色合成工艺，所采用的原料价廉易得，可适用于工业化生产。

附图说明

图1是对比实验1合成的ZnAl-层状双氢氧化物的扫描电子显微镜照片。

图2是实施例2所用的碳纳米管原料以及对比实验1、实施例2和3所制备的产物的X-射线衍射图谱。

图3是实施例2所用碳纳米管原料的扫描电子显微镜照片。

图4是实施例2合成产物的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

对比实验1

按以下具体实验方案合成ZnAl-层状双氢氧化物：

称取5.949gZn(NO₃)₂·6H₂O和1.878gAl(NO₃)₂·9H₂O溶于100ml去离子水中配制成混合盐溶液，其中Zn²⁺的浓度为0.2mol/L，Al³⁺的浓度为0.05mol/L；将1.065gNa₂CO₃和2.001gNaOH溶于50ml去离子水中配成混合碱溶液，其中CO₃ ^2-的浓度为0.2mol/L，OH^-的浓度为1.0mol/L；将混合碱溶液转移至装有机械搅拌装置和冷凝装置的三颈瓶中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加混合盐溶液，用1.0mol/L的盐酸溶液调节体系的pH＝10.1，通过油浴锅控制反应温度为70℃，反应24小时，将溶液冷却后用去离子水离心洗涤，离心转速为3500r/min，离心时间8分钟，所得产物在60℃烘箱中干燥24小时，即得ZnAl-层状双氢氧化物。

图1给出了本对比实验1产物的扫描电子显微镜照片，从照片中可以看出，合成的ZnAl-层状双氢氧化物具有无规则的片层结构。

将本对比实验1制备的ZnAl-层状双氢氧化物的X-射线衍射图谱绘入图2，由谢乐公式计算出2θ角为11.86°、23.36°和46.86°处所代表的晶面(003)，(006)和(012)的面间距分别为0.746、0.381和0.194nm，它们之间具有较好的倍数关系，说明合成的ZnAl-层状双氢氧化物具有较好的层状结构。

实施例2

称取1.190gZn(NO₃)₂·6H₂O和0.375gAl(NO₃)₂·9H₂O溶于20ml去离子水中配制成混合盐溶液，其中Zn²⁺的浓度为0.2mol/L，Al³⁺的浓度为0.05mol/L；将0.212gNa₂CO₃和0.400gNaOH溶于10ml去离子水中配成混合碱溶液，其中CO₃ ^2-的浓度为0.2mol/L，OH^-的浓度为1.0mol/L；称取0.75g聚苯乙烯磺酸钠，溶于77.0ml去离子水和77.0ml无水乙醇的混合溶液中，其中聚苯乙烯磺酸钠的质量浓度为0.54％；将0.05g的平均直径为120nm的多壁碳纳米管加入其中，超声分散1.0小时，制成碳纳米管的分散液，其中碳纳米管与聚苯乙烯磺酸钠的质量比为1∶15；将该分散液转移至装有机械搅拌装置和冷凝装置的三颈瓶中，加入混合碱溶液并搅拌均匀，用时30分钟通过恒压滴液漏斗缓慢滴加混合盐溶液，用1.0mol/L的盐酸溶液调节体系的pH＝10.4，控制油浴锅的温度为70℃，反应时间为24小时，反应结束后将溶液离心，用去离子水洗涤3次，离心转速为3500r/min，时间为8分钟，最后在60℃烘箱中干燥24小时，所得产物即为锌铝-层状双氢氧化物包覆碳纳米管复合粉体。

图3和4分别给出了本实施例2所用碳纳米管原料、本实施例2的产物的扫描电镜照片，从电镜照片图3中可以看到，所用碳纳米管原料的平均直径约为120nm，而且无规则的纠缠在一起形成网络状结构。从电镜照片图4中可以看到，ZnAl-层状双氢氧化物包覆在碳纳米管上形成了“核-壳”型结构，绝大部分碳纳米管以单根的形式存在，提高了碳纳米管的单分散性。

将实施例2所用的碳纳米管原料以及实施例2制备的锌铝-层状双氢氧化物包覆碳纳米管复合粉体的X-射线衍射图谱绘入图2。从XRD图谱中可以看出，碳纳米管在26.62°处的峰代表的是类石墨层的(002)面，其面间距为0.334nm。本实施例2制备的锌铝-层状双氢氧化物包覆碳纳米管复合粉体的XRD图谱中同时存在碳纳米管的特征峰以及ZnAl-层状双氢氧化物的特征峰，而且ZnAl-层状双氢氧化物的(003)晶面的特征峰向小角度迁移至3.64°，其层间距增大到2.426nm。

实施例3

称取0.595gZn(NO₃)₂·6H₂O和0.188gAl(NO₃)₂·9H₂O溶于20ml去离子水中配制成混合盐溶液，其中Zn²⁺的浓度为0.1mol/L，Al³⁺的浓度为0.025mol/L；将0.106gNa₂CO₃和0.200gNaOH溶于10ml去离子水中配成混合碱溶液，其中CO₃ ^2-的浓度为0.1mol/L，OH^-的浓度为0.5mol/L；称取1.00g聚苯乙烯磺酸钠，溶于77.0ml去离子水和77.0ml无水乙醇的混合溶液中，其中聚苯乙烯磺酸钠的质量浓度为0.72％；将0.05g的平均直径为120nm的碳纳米管加入其中，超声分散1.0小时，制成碳纳米管的分散液，其中碳纳米管与聚苯乙烯磺酸钠的质量比为1∶20；将该分散液转移至装有机械搅拌装置和冷凝装置的三颈瓶中，加入混合碱溶液并搅拌均匀，用时30分钟通过恒压滴液漏斗缓慢滴加混合盐溶液，用1.0mol/L的盐酸溶液调节体系的pH＝10.0，控制油浴锅的温度为70℃，反应时间为24小时，反应结束后将溶液离心洗涤3次，离心转速3500r/min，时间8分钟，最后将产物在60℃烘箱中干燥24小时，产物即为锌铝-层状双氢氧化物包覆碳纳米管复合粉体。

将实施例3制备的锌铝-层状双氢氧化物包覆碳纳米管复合粉体的X-射线衍射图谱绘入图2，从图谱中可以看出，实施例3制备的产物具有与实施例2制备的产物相似的XRD图谱。实施例3制备的锌铝-层状双氢氧化物包覆碳纳米管复合粉体的扫描电镜照片近似于图4所示。

实施例4

称取0.601gZn(NO₃)₂·6H₂O和0.189gAl(NO₃)₂·9H₂O溶于20ml去离子水中配制成混合盐溶液，其中Zn²⁺的浓度为0.1mol/L，Al³⁺的浓度为0.025mol/L；将0.106gNa₂CO₃和0.204gNaOH溶于10ml去离子水中配成混合碱溶液，其中CO₃ ^2-的浓度为0.1mol/L，OH^-的浓度为0.5mol/L；称取0.75g聚苯乙烯磺酸钠，溶于77.0ml去离子水和77.0ml无水乙醇的混合溶液中，其中聚苯乙烯磺酸钠的质量浓度为0.54％；将0.05g的平均直径为40nm的碳纳米管加入其中，超声分散2.0小时，制成碳纳米管的分散液，其中碳纳米管与聚苯乙烯磺酸钠的质量比为1∶15；将该分散液转移至装有机械搅拌装置和冷凝装置的三颈瓶中，加入混合碱溶液并搅拌均匀，用时30分钟通过恒压滴液漏斗缓慢滴加混合盐溶液，用1.0mol/L的盐酸溶液调节体系的pH＝10.4，控制油浴锅的温度为70℃，反应时间为24小时，反应结束后将溶液离心洗涤3次，离心转速3500r/min，时间8分钟，最后将产物在60℃烘箱中干燥24小时，产物即为锌铝-层状双氢氧化物包覆碳纳米管复合粉体。

实施例4制备的产物具有与实施例2制备的产物相似的XRD图谱。

Claims (9)

1.一种锌铝-层状双氢氧化物包覆碳纳米管复合粉体，包括碳纳米管，其特征在于：该复合粉体还包括包覆在碳纳米管的表面形成“核-壳”型结构的锌铝-层状双氢氧化物，该复合粉体中碳纳米管以单根形式存在。

2.根据权利要求1所述的锌铝-层状双氢氧化物包覆碳纳米管复合粉体，其特征在于：所述碳纳米管为多壁碳纳米管，管径为40～150nm，管长为5～12μm。

3.一种如权利要求1或2所述锌铝-层状双氢氧化物包覆碳纳米管复合粉体的制备方法，包括共沉淀法，其特征在于：首先利用水溶性聚合物溶液对碳纳米管进行表面预处理，然后在该分散液中加入金属盐溶液和混合碱缓冲溶液，通过共沉淀法在碳纳米管表面原位生长锌铝-层状双氢氧化物。

4.根据权利要求3所述的锌铝-层状双氢氧化物包覆碳纳米管复合粉体的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管为多壁碳纳米管，管径为40～150nm，管长为5～12μm。

5.根据权利要求3所述的锌铝-层状双氢氧化物包覆碳纳米管复合粉体的制备方法，其特征在于：所述水溶性聚合物为聚苯乙烯磺酸钠，利用聚苯乙烯磺酸钠溶液对碳纳米管超声分散以进行非共价键功能化法表面预处理，在其表面引入聚苯乙烯磺酸根基团，碳纳米管与聚苯乙烯磺酸钠的质量比为1∶15～20。

6.根据权利要求5所述的锌铝-层状双氢氧化物包覆碳纳米管复合粉体的制备方法，其特征在于：所述聚苯乙烯磺酸钠溶液采用去离子水和无水乙醇配制，去离子水与无水乙醇的体积比为1～2∶1，溶液中聚苯乙烯磺酸钠的质量百分浓度为0.50～0.75％。

7.根据权利要求5所述的锌铝-层状双氢氧化物包覆碳纳米管复合粉体的制备方法，其特征在于：所述金属盐溶液中Zn²⁺的浓度为0.1～0.2mol/L，Al³⁺的浓度为0.025～0.05mol/L，Zn²⁺与Al³⁺的摩尔比为4∶1；所述混合碱缓冲溶液中OH^-的浓度为0.5～1.0mol/L，CO₃ ^2-的浓度为0.1～0.2mol/L，OH^-和CO₃ ^2-的摩尔比为5∶1，OH^-与(Zn²⁺+Al³⁺)的摩尔比为2∶1，CO₃ ^2-与(Zn²⁺+Al³⁺)的摩尔比为1∶2.5。

8.根据权利要求7所述的锌铝-层状双氢氧化物包覆碳纳米管复合粉体的制备方法，其特征在于：经过表面预处理后的碳纳米管与金属盐溶液和混合碱缓冲溶液发生共沉淀反应时的反应温度为60～80℃，反应时间为12～36h，反应体系的pH为10～10.5，Zn²⁺、Al³⁺与碳纳米管的摩尔比为4∶1∶4～8.5。

9.根据权利要求4～8任一项所述的锌铝-层状双氢氧化物包覆碳纳米管复合粉体的制备方法，其特征在于：该制备方法还包括共沉淀反应后进行的离心、洗涤以及干燥的步骤，离心转速为3000～4000r/min，离心时间为5～10min，干燥温度为60～80℃，干燥时间为12～24h。