CN106866993A - 一种基于纳米薄层二硫化钼片的高分子复合自愈合水凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子生物材料技术领域，提供了一种基于纳米二硫化钼片的高分子复合自愈合水凝胶及其制备方法。所述复合水凝胶通过在纳米薄层二硫化钼片水溶液中发生光引发点击反应而形成。所述点击反应为甲基丙烯酸酐化明胶中的不饱和双键与四臂巯基聚乙烯醇中的巯基在紫外光辐射下发生。所述自愈合性能是材料通过在近红外光照射下利用纳米薄层二硫化钼片的光热转化特性使得水凝胶升温而实现自愈合目的。本发明将纳米二维材料二硫化钼片运用到自愈合材料领域，并赋予材料光刺激条件下的快速愈合特性。

Description

一种基于纳米薄层二硫化钼片的高分子复合自愈合水凝胶及 其制备方法

技术领域

本发明属于高分子生物材料技术领域，尤其涉及一种基于纳米薄层二硫化钼片的高分子复合自愈合水凝胶及其制备方法。

背景技术

自愈合材料是受到大自然的启发，模仿生物体损伤愈合，通过物质补给或能量补给机制，使材料的微损伤能够得以自动愈合的一种新兴仿生材料。

目前，复合水凝胶、纳米复合水凝胶在自愈合领域已经有了很大的进展，一般是由不混溶的有机(聚合物)和无机成分(粘土/颗粒)与复杂的(纳米级)结构体组成。McKee等(Adv.Funct.Mater.2014,24,2706)通过主客体相互作用制备了一种纳米复合水凝胶并具有优异的自愈合性能(自愈合时间小于10s)。Spoljaric等(Eur.Polym.J.2014,56,105)通过混合纳米原纤化纤维素(NFC)、聚乙烯醇(PVA)、硼砂合成了纳米复合水凝胶，具有优异的自愈合性能，其自愈合性能是由氢键的重组引发的，且氢键的存在也将大幅提升水凝胶的机械性能。此外，Duan等(J.Nanomater.2015,10,1155)将一种由纤维素纳米晶须、丙烯酰胺、甲基丙烯酸十八酯等组成的水凝胶能够通过疏水性胶束的解离和重组实现凝胶的自愈合性能。但是，这些自愈合水凝胶具有一定的生物毒性，且机械性能无法满足实际使用需求。

近年来，二维纳米材料在自愈合材料制备领域逐渐崭露头角，特别是石墨烯作为重要组分构建纳米复合自愈合材料引起了人们的广泛关注，Cui等(J.Mater.Chem.A.2015,3,17445)将氧化石墨烯片层通过与聚丙烯酰胺物理交联的方法制备了一种混合水凝胶，其所承受的最大拉伸力可以达到243kPa，拉伸倍数可达到199倍，并且能够在没有任何外界条件激发的情况下完成自愈合。其自愈合效果是通过高分子链在破碎的界面相互扩散和高分子链穿过破碎界面进行相互缠绕，随后在丙烯酰胺链与链之间、丙烯酰胺与氧化石墨烯之间重新形成氢键而完成的。Zhong等(J.Mater.Chem.B.2015,3,4001)将氧化石墨烯纳米片层与聚丙烯酰胺形成的复合水凝胶与Fe³⁺交联，使材料具有了自愈合特性。但是，目前石墨烯还没有办法实现大规模生产，因此基于石墨烯的自愈合水凝胶的成本较高，不适合大规模生产和推广。

纳米薄层二硫化钼片作为类石墨烯的一种二维材料，在太阳光谱区域有很强的吸收能力，在光催化和光伏领域具有良好的应用前景。在众多层状材料中，MoS₂(二硫化钼)是很特殊的，它在热、力、光、电方面都有独特的优异性能。MoS₂有良好的光吸收和荧光性质，并且它的光致发光会随着其层数的减少而变强，当MoS₂纳米片为单层时发光最强(NanoLett.2010,10,1271)。为了解决现有技术存在的生物不相容、机械强度低、成本高等技术问题，本发明基于纳米薄层二硫化钼片优异的光热转化效应、良好的导电性及较大的比表面积等特点，构建自愈合性能优良的纳米二硫化钼片-高分子复合水凝胶，实现其在自愈合材料制备领域的推广应用。

发明内容

鉴于现有技术中存在上述技术问题，本发明提供一种基于纳米薄层二硫化钼片的高分子复合自愈合水凝胶及其制备方法，首次将二维材料纳米材料薄层二硫化钼片应用到自愈合材料领域，利用纳米薄层二硫化钼片的光热转化特性使材料经近红外光照射使得水凝胶升温、导致其内部温敏性的甲基丙烯酸苷化明胶分子链产生流动性，从而实现自愈合的目的。由于本发明所用材料都具有很好的生物相容性与低毒性，本材料有望具有良好的生物应用前景。本发明的技术方案如下所述：

本发明提供一种基于纳米薄层二硫化钼片的高分子复合自愈合水凝胶，所述高分子水凝胶由纳米薄层二硫化钼片、甲基丙烯酸酐化明胶、四臂巯基聚乙烯醇合成，四臂巯基聚乙烯醇与甲基丙烯酸酐化明胶是在二硫化钼片水溶液中发生反应的，且四臂巯基聚乙烯醇的部分端巯基与甲基丙烯酸酐化明胶的分子链发生了光引发点击反应而联结在一起，联结在一起的分子链与均匀分布的纳米薄层二硫化钼片进行了缠绕。所述自愈合性能利用纳米薄层二硫化钼片的光热转化特性实现。

本发明还提供了上述具有自愈合性质的高分子复合水凝胶的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤1：在容器中加入四臂巯基聚乙烯醇与纳米薄层二硫化钼片水溶液，搅拌混合溶液30min；

步骤2：在上述步骤1中的混合溶液中加入甲基丙烯酸酐化明胶固体，搅拌使其完全溶解；

步骤3：在上述步骤2中的混合溶液中加入光引发剂待完全溶解，通惰性气体去除氧气；

步骤4：将上述步骤3中的混合溶液在紫外光辐射下反应10～180min，得到高分子复合水凝胶；

步骤5：将制得的高分子复合水凝胶放入恒温箱中保存陈化，即可得到基于纳米薄层二硫化钼片的高分子复合自愈合水凝胶。

上述制备方法中，所述纳米薄层二硫化钼片通过超声辅助插层法合成，所述甲基丙烯酸酐化明胶通过明胶与甲基丙烯酸酐反应合成，所述四臂巯基聚乙烯醇的分子量为5K。

上述步骤1中的四臂巯基聚乙烯醇和纳米薄层二硫化钼片水溶液的质量体积比为26.8％，纳米薄层二硫化钼片溶液的浓度为0.5mg/ml。

上述步骤2中溶液搅拌的环境温度为20℃。

上述步骤3中甲基丙烯酸酐化明胶和纳米薄层二硫化钼片水溶液的质量体积比为15％，所述光引发剂为Irg 2959，其和纳米薄层二硫化钼片水溶液质量体积比为0.5％。上述步骤3中的通氮气除氧时间为1min。

上述步骤4中的紫外光辐射过程通过365nm波长的紫外灯光照1h实现，反应温度为60℃。

上述步骤5中的恒温箱中保存温度为25℃。

所述超声辅助插层法合成纳米薄层二硫化钼片，包括以下步骤：

步骤1：在氮气保护下，将二硫化钼粉末与正丁基锂溶液在超声环境下混合30min；

步骤2：加入去离子水，超声，剥离得到粗产物；

步骤3：加入一定量乙醇，加入到粗产物里形成悬浮液，离心去除上清液，把去离子水加入到去除上清液的产物中，离心去除上清液，得到最终产物。

其中，上述步骤1中纳米薄层二硫化钼片粉末与正丁基锂摩尔比为：1:1～12。步骤3中纳米薄层二硫化钼片粉末粗产物与乙醇配成4～15mg/mL的悬浮液。步骤3中纳米薄层二硫化钼片粉末粗产物与去离子水配成1～5mg/mL的悬浮液。

所述甲基丙烯酸酐化明胶通过明胶与甲基丙烯酸酐反应合成，包括以下步骤：

步骤1：将明胶(来自猪皮)在50℃环境下溶于PBS中直至完全溶解；

步骤2：将甲基丙烯酸酐滴加进反应瓶，反应2小时；

步骤3：进行透析、冷冻、真空干燥得最终产物。

其中，步骤1中明胶的质量分数为10％，PBS的浓度为0.1mol/L。步骤2中甲基丙烯酸酐的质量分数为8％。步骤3中透析过程所用透析袋分子量截留值为14KD。冷冻环境为-80℃。

本发明提供的高分子复合自愈合水凝胶具有纳米级结构，纳米二硫化钼片均匀分散在水凝胶中，并通过四臂巯基聚乙烯醇与甲基丙烯酸酐化明胶发生的光引发点击反应所形成的高分子链结构与二硫化钼片相互缠绕在一起，使复合水凝胶材料最终成为结构均一的产物。所述高分子复合自愈合水凝胶利用了二硫化钼片的光热转换转化特性，二硫化钼片经近红外光照射后逐渐升温，由于二硫化钼片均匀分散，使得复合水凝胶材料整体升温。随着复合水凝胶温度的升高，导致其内部温敏性的明胶分子链产生流动性，通过明胶高分子链在破碎的界面相互扩散和高分子链穿过破碎界面进行相互缠绕，最终实现自愈合的目的。

本发明提供的高分子复合自愈合水凝胶的通过近红外光照射90s，水凝胶温度能从15.8℃上升到38.7℃，水凝胶愈合效率为89.3％。

本发明对高分子复合自愈合水凝胶的自愈合效率测试通过下述方法进行，包括以下步骤：

步骤1：将规格为直径9.8mm，厚度2.5～3.4mm的圆柱体纳米薄层二硫化钼片高分子复合水凝胶切开成为两部分，将两部分水凝胶断裂面接触放置，并在近红外激光发射器下照射一定时间，使其愈合；其中，激光强度为0.6W/cm²，激光发射器探头到材料的距离为11cm，照射时间为30s～300s；

步骤2：对愈合后的水凝胶进行机械性能压缩测试，计算得到愈合效率；愈合效率计算方法如下：愈合效率＝水凝胶愈合后压缩模量/水凝胶初始压缩模量×100％。

本发明具有如下有益效果：

1、所述高分子复合自愈合水凝胶具有很好的愈合效率，高达89.3％；

2、本发明的自愈合水凝胶材料结构设计简单，来源广泛、成本低廉；

3、本发明的所运用的材料具有低毒性，生物相容性好的特点，在生物应用领域具有应用前景。

附图说明

图1为本发明所述高分子复合自愈合水凝胶的结构和合成示意图；

图2为本发明的实施例1中合成原料甲基丙烯酸酐化明胶的核磁共振氢谱；

图3为本发明的实施例1中复合水凝胶的扫描电子显微镜图片；

图4为本发明的实施例1中在近红外光照射下，采用纳米薄层二硫化钼片(0.5mg/ml)和不采用纳米薄层二硫化钼片溶液合成的复合水凝胶的升温曲线；

图5为本发明的实施例1中采用纳米薄层二硫化钼片(0.5mg/ml)和不采用纳米薄层二硫化钼片溶液合成的复合水凝胶的愈合效率比较图。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施例来对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1

本发明提供一种基于纳米薄层二硫化钼片的高分子复合自愈合水凝胶，所述高分子水凝胶由纳米二硫化钼片、甲基丙烯酸酐化明胶、四臂巯基聚乙烯醇合成，所述四臂巯基聚乙烯醇与甲基丙烯酸酐化明胶是在二硫化钼片水溶液中发生反应的，且四臂巯基聚乙烯醇的部分端巯基与甲基丙烯酸酐化明胶的分子链发生了光引发点击反应而联结在一起附图1为本发明所述高分子复合自愈合水凝胶的结构和合成示意图。

在制备高分子复合自愈合水凝胶前，需要先制备纳米薄层二硫化钼片和甲基丙烯酸酐化明胶。图2为本实施例1中合成原料甲基丙烯酸酐化明胶的核磁共振氢谱，甲基丙烯酸酐化明胶相比较于明胶，在化学位移5.26与5.51ppm处产生了两个单重吸收峰，由此判定甲基丙烯酸酐化明胶合成成功。

本实施例提供一种基于纳米薄层二硫化钼片具有自愈合性能的复合水凝胶及其制备及验证自愈合性能的方法，包含以下步骤：

步骤1：在容器中加入四臂巯基聚乙烯醇(53.6mg)与0.2mL纳米薄层二硫化钼片(0.5mg/mL)溶液，并搅拌30min，搅拌的环境温度为20℃，所述四臂巯基聚乙烯醇的分子量为5K；

步骤2：将上述步骤1中的混合；

溶液中加入甲基丙烯酸酐化明胶(0.03g)，搅拌使其完全溶解，

步骤3：在上述步骤2中的混合溶液中再加入Irg 2959(1mg)，待完全溶解，通氮气去除氧气，通氮气除氧时间为1min；

步骤4：在上述步骤2中的混合溶液中通过紫外光辐射10～180min引发反应得到高分子复合水凝胶；

步骤5：将制得的高分子复合水凝胶放入恒温箱中保存6小时，恒温箱中保存温度为25℃；

步骤6：将复合水凝胶取出，制成规格为直径9.8mm，厚度2.5～3.4mm的圆柱体纳米薄层二硫化钼片高分子复合水凝胶，沿圆柱体直径从上往下将其切开成为两部分；

将两部分水凝胶断裂面接触放置，并在近红外激光发射器探头下11cm，照射90s，激光强度为0.6W/cm²；

步骤8：将经照射愈合后的水凝胶通过万能试验机测试得到愈合后材料的压缩模量，如图5所示。

其中，所述纳米薄层二硫化钼片水溶液的制备，包括以下步骤：

步骤1：在氮气保护下，将二硫化钼粉末与正丁基锂溶液在超声环境下混合30min，纳米薄层二硫化钼片粉末与正丁基锂摩尔比为：1:1～12；

步骤2：加入去离子水，超声，剥离得到粗产物；

步骤3：加入一定量乙醇，加入到粗产物里形成配成4～15mg/mL的悬浮液，离心去除上清液，把去离子水加入到去除上清液的产物中配成1～5mg/mL的悬浮液，离心去除上清液，得到纳米薄层二硫化钼片。

步骤4：将制得的纳米薄层二硫化钼片与水离子配成浓度为0.5mg/mL的水溶液。

其中，所述甲基丙烯酸酐化明胶通过明胶与甲基丙烯酸酐反应合成，包括以下步骤：

步骤1：将明胶(来自猪皮)在50℃环境下溶于PBS中直至完全溶解，明胶的质量分数为10％，PBS的浓度为0.1mol/L；

步骤2：将质量分数为8％的甲基丙烯酸酐滴加进反应瓶，反应2小时；

步骤3：进行透析、冷冻、真空干燥得甲基丙烯酸酐化明胶；其中，透析过程所用透析袋分子量截留值为14KD，冷冻环境为-80℃。

另外，测试水凝胶自愈合性能时，激光照射的时间应当根据实际情况来确定，可以是30s、90s、150s、300s等。

为了更好的说明本实施例制得的自愈合水凝胶的性能，还准备的不包含二氧化钼片的水凝胶，进行对比。

所有的测试结果表明，本发明所涉及的基于纳米薄层二硫化钼片的高分子复合水凝胶自愈合结果优良(图5)。采用紫外光引发点击反应制备复合自愈合水凝胶，过程操作简便，成本低廉，节约能源，利于大规模推广研究。此外，对于研究纳米薄层二硫化钼片在自愈合材料制备领域有着重要研究意义。

Claims (10)

1.一种基于纳米薄层二硫化钼片的高分子复合自愈合水凝胶，其特征在于，所述高分子水凝胶由纳米薄层二硫化钼片、甲基丙烯酸酐化明胶、四臂巯基聚乙烯醇合成，所述四臂巯基聚乙烯醇与甲基丙烯酸酐化明胶是在二硫化钼片水溶液中发生反应的，且四臂巯基聚乙烯醇的部分端巯基与甲基丙烯酸酐化明胶的分子链发生了光引发点击反应而联结在一起，联结在一起的分子链与均匀分布的纳米薄层二硫化钼片进行了缠绕；所述自愈合性能利用纳米薄层二硫化钼片的光热转化特性实现。

2.一种如权利要求1所述的高分子复合自愈合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

步骤1：在容器中加入四臂巯基聚乙烯醇与纳米薄层二硫化钼片水溶液，搅拌混合溶液30min；

步骤2：在上述步骤1中的混合溶液中加入甲基丙烯酸酐化明胶固体，搅拌使其完全溶解；

步骤3：在上述步骤2中的混合溶液中加入光引发剂待完全溶解，通惰性气体去除氧气；

步骤4：将上述步骤3中的混合溶液在紫外光辐射下反应10min～180min，得到高分子复合水凝胶；

步骤5：将制得的高分子复合水凝胶放入恒温箱中保存陈化，即可得到基于纳米薄层二硫化钼片的高分子复合自愈合水凝胶。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述纳米薄层二硫化钼片通过超声辅助插层法合成，所述甲基丙烯酸酐化明胶通过明胶与甲基丙烯酸酐反应合成，所述四臂巯基聚乙烯醇的分子量为5K。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，上述步骤1中的四臂巯基聚乙烯醇和纳米薄层二硫化钼片水溶液的质量体积比为26.8％，纳米薄层二硫化钼片溶液的浓度为0.5mg/ml。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，上述步骤2中溶液搅拌的环境温度为20℃，上述步骤5中的恒温箱中保存温度为25℃。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，上述步骤3中甲基丙烯酸酐化明胶和纳米薄层二硫化钼片水溶液的质量体积比为15％，所述光引发剂为Irg 2959，其和纳米薄层二硫化钼片水溶液质量体积比为0.5％，通氮气除氧时间为1min。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，上述步骤4中的紫外光辐射过程通过365nm波长的紫外灯光照1h实现，反应温度为60℃。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述超声辅助插层法合成纳米薄层二硫化钼片，包括以下步骤：

步骤1：在氮气保护下，将二硫化钼粉末与正丁基锂溶液在超声环境下混合30min，纳米薄层二硫化钼片粉末与正丁基锂摩尔比为：1:1～12；

步骤2：加入去离子水，超声，剥离得到粗产物；

步骤3：加入一定量乙醇，加入到粗产物里形成4～15mg/mL的悬浮液，离心去除上清液，把去离子水加入到去除上清液的产物中，配成1～5mg/mL的悬浮液，离心去除上清液得到最终产物。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸酐化明胶通过明胶与甲基丙烯酸酐反应合成，包括以下步骤：

步骤1：将质量分数为10％的明胶(来自猪皮)在50℃环境下溶于浓度为0.1mol/L的PBS中直至完全溶解；

步骤2：将质量分数为8％的甲基丙烯酸酐滴加进反应瓶，反应2小时；

步骤3：进行透析、冷冻、真空干燥得最终产物，所述透析过程所用透析袋分子量截留值为14KD，所述冷冻环境为-80℃。

10.一种如权利要求1所述的高分子复合自愈合水凝胶的自愈合效率测试方法，其特征在于，所述测试方法包括以下步骤：

步骤1：将规格为直径9.8mm，厚度2.5～3.4mm的圆柱体纳米薄层二硫化钼片高分子复合水凝胶切开成为两部分，将两部分水凝胶断裂面接触放置，并在近红外激光发射器下照射一定时间，使其愈合；其中，激光强度为0.6W/cm²，激光发射器探头到材料的距离为11cm，照射时间为30s～300s；

步骤2：对愈合后的水凝胶进行机械性能压缩测试，计算得到愈合效率；愈合效率计算方法如下：愈合效率＝水凝胶愈合后压缩模量/水凝胶初始压缩模量×100％。