CN100497283C - 一种制备6,10-二甲基-3,9-十一碳二烯-2-酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用香茅醛制备6，10-二甲基-3，9-十一碳二烯-2-酮的方法，在羟醛缩合反应过程所使用的碱催化液是由碱金属氢氧化物；聚乙二醇；和C1-C1的有机醇的水溶液混合而成。由于本发明中采用的碱催化液，可使本发明的反应产物的产率大大地提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备6，10-二甲基-3，9-十一碳二烯-2-酮的方法，尤其是涉及一种用香茅醛和丙酮制备6，10-二甲基-3，9-十一碳二烯-2-酮的方法。
背景技术
羟醛缩合反应是醛酮的重要反应之一，也是有机合成中增长碳链的一个重要方法。该反应过程中同时存在许多副反应，导致反应产率降低，选择合适的催化剂对此类反应十分关键。6，10-二甲基-3，9-十一碳二烯-2-酮是制备脂肪族保幼激素昆虫生长调节剂的中间体。传统的方法是采用香茅醛和丙酮在稀碱溶液中进行羟醛缩合反应，但产率不高，仅为50％-60％左右。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备6，10-二甲基-3，9-十一碳二烯-2-酮的方法，此方法克服了传统方法的上述问题，应用此方法可以制备出高产率的6，10-二甲基-3，9-十一碳二烯-2-酮。
本发明的目的是通过下述方式实现的：
本发明的制备方法为：在羟醛缩合反应过程中，所使用的碱催化液是由碱金属氢氧化物、聚乙二醇和C1-C4的有机醇的水溶液混合而成。
所述碱金属氢氧化物优选氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。
所述聚乙二醇优选聚乙二醇-200、聚乙二醇-400或聚乙二醇-600。
所述C1-C4的有机醇的水溶液优选甲醇或乙醇的水溶液。
所述反应温度为20-70℃时反应催化效果较佳。
本发明的方法原料优选香茅醛、丙酮。
根据本发明的方法，发明人优选香茅醛、丙酮和碱催化液在20-70℃中进行反应。
为使原料香茅醛转化完全，反应原料丙酮的用量需要大过量，未反应的丙酮可通过减压蒸馏回收。香茅醛与丙酮的摩尔比较好的是1：1～1：10，而更好的是1：4～1：10。
发明人通过多次研究试验发现，碱金属氢氧化物在反应混合物中较好的使用量是占香茅醛摩尔量的0.01～5倍，而更好的是0.5～2.5倍。聚乙二醇-200的用量，以1mol香茅醛为反应原料计算，较好的是1g～40g，而更好的是10g～40g。聚乙二醇-400或聚乙二醇-600的用量，较好的是2g～60g，而更好的是25g～60g。
C1-C4的有机醇的用量与水的体积比比例，较好的是1：20-4：1，而更好的是1：5-2：1。
碱金属氢氧化物起到一种使丙酮脱去质子形成丙酮负离子的作用，从而引发反应；还可导致羟醛缩合产物进一步脱水，使平衡向羟醛缩合产物的方向移动；但它还可导致副反应的生成，如羟醛逆降反应和多级缩合反应等。本发明的碱催化液中，加入了聚乙二醇，可以很好地起到一种相转移催化剂的作用，与水相中的反应物形成离子时，把反应物带进有机相中，从而实现或加速反应的进行，减少副反应的产生。另外，本发明的有机醇可作为一种助溶剂，可使反应物在反应液中充分接触，从而实现或加速反应的进行。本发明首次将碱催化液混合物用于生成6，10-二甲基-3，9-十一碳二烯-2-酮的反应，更有利于反应的进行，较好地抑制了副反应的产生，大大地提高了反应效率、催化剂的利用率及产物的产率。
发明人研究发现该碱催化液催化反应温度较好的是20～70℃，而更好的是30～40℃。
为使羟醛缩合反应时原料与催化剂进行充分接触，避免副产物的产生，羟醛缩合反应是在不断搅拌下进行反应。羟醛缩合反应进行0.5～10小时，更好的是进行2～6小时。完成反应后，待反应液自然冷却到室温，滴加稀硫酸将反应液调至中性，减压蒸除过量的丙酮，以环己烷溶剂萃取，合并有机相，依次以饱和碳酸氢钠和氯化钠溶液洗涤，干燥后减压蒸去溶剂。所得反应混合物进行脱水处理，未脱水的β-羟基酮进行脱水反应。可通过碘进行脱水。然后再将反应混合物进行分离处理，将6，10-二甲基-3，9-十一碳二烯-2-酮与缩合反应的副产物、未反应的原料分开。可通过减压蒸馏。通过常规硅胶柱层析分离，得到6，10-二甲基-3，9-十一碳二烯-2-酮，其EI-MS和1H-NMR数据如下：
EI-MS：m/z 194(M+)，179，151，136，111，95，81，69，55，41。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)δ，ppm：0.92(d，3H，J＝6.8Hz，6-CH3)，1.60，1.68(ds，6H，(CH3)2＝)，2.25(s，3H，1-CH3)，5.08(br.s，1H，9-H)，6.09(d，J＝15.6Hz，1H，3-H)，6.76-6.80(dt，J＝15.6，7.6Hz，1H，4-H)。
具体实施方式
通过下面给出的本发明的具体实施例可以进一步清楚地了解本发明。但它们不是对本发明的限定。
实施例1
向250ml三颈瓶中依次加入75ml水、30ml乙醇、3.5克(0.0875mol)氢氧化钠、0.85克PEG-200，搅拌溶解，再加入8.1克含量为95％(0.05mol)的香茅醛，在恒温磁力搅拌器上控制温度在40℃搅拌下，滴加14.5克(0.25mol)丙酮，滴完后控制温度在40℃搅拌反应4小时，反应液冷却至室温，用1mol/L硫酸调节PH至中性，减压蒸去有机溶剂，再用环己烷萃取三次，合并萃取液，水洗两次。加无水硫酸钠干燥，蒸出溶剂，得到混合物样品9.3克。将80ml苯和少许碘加入到混合物样品中，安装带分水器的回流管，加热回流脱水，当分水器液体不浑浊后停止加热，反应液冷却至室温，加入饱和的碳酸氢钠溶液至弱碱性，再用水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥，脱溶得液体样品9.1克，产率83.5％。GC结果显示6，10-二甲基-3，9-十一碳二烯-2-酮的含量为89.0％。
实施例2
与实施例1相似，将PEG-200的量替换为0.25克，得到混合物样品8.5克，加碘进一步脱水后，得本发明的液体酮样品8.2克，产率67.3％。GC结果显示6，10-二甲基-3，9-十一碳二烯-2-酮的含量为79.6％。
实施例3
与实施例1相似，将0.85克PEG-200替换为0.3克PEG-400，得到混合物样品8.7克，加碘进一步脱水后，得本发明的液体酮样品8.5克，产率76.4％。GC结果显示6，10-二甲基-3，9-十一碳二烯-2-酮的含量为87.2％。
实施例4
与实施例1相似，将乙醇替换为甲醇，得到混合物样品9.2克，加碘进一步脱水后，得本发明的液体酮样品9.1克，产率82.7％。GC结果显示6，10-二甲基-3，9-十一碳二烯-2-酮的含量为88.2％。
实施例5
与实施例1相似，将丙酮的量改为2.9克(0.05mol)，得到混合物样品8.9克，加碘进一步脱水后，得本发明的液体酮样品8.8克，产率77.5％。GC结果显示6，10-二甲基-3，9-十一碳二烯-2-酮的含量为85.4％。
实施例6
与实施例1相似，将氢氧化钠替换为一水氢氧化锂，0.85克PEG-200替换为1.5克PEG-400，得到混合物样品9.8克，加碘进一步脱水后，得本发明的液体酮样品9.6克，产率89.4％。GC结果显示6，10-二甲基-3，9-十一碳二烯-2-酮的含量为90.3％。
实施例7
与实施例1相似，将3.5克氢氧化钠替换为5克(0.089mol)氢氧化钾，0.85克PEG-200替换为2.5克PEG-600，得到混合物样品9.5克，加碘进一步脱水后，得本发明的液体酮样品9.2克，产率82.4％。GC结果显示6，10-二甲基-3，9-十一碳二烯-2-酮的含量为86.9％。
实施例8
与实施例1相似，将0.85克PEG-200替换为1.5克PEG-400，控制温度在25℃搅拌反应6小时，得到混合物样品8.5克，加碘进一步脱水后，得本发明的液体酮样品8.3克，产率70.0％。GC结果显示6，10-二甲基-3，9-十一碳二烯-2-酮的含量为81.8％。
实施例9
与实施例1相似，将0.85克PEG-200替换为1.5克PEG-400，控制温度在60℃搅拌反应1.5小时，得到混合物样品8.5克，加碘进一步脱水后，得本发明的液体酮样品8.4克，产率61.2％。GC结果显示6，10-二甲基-3，9-十一碳二烯-2-酮的含量为70.6％。
对比实施例1
向250ml三颈瓶中依次加入75ml水、3.5克(0.0875mol)氢氧化钠、搅拌溶解，再加入8.1克95％(0.05mol)的香茅醛，在恒温磁力搅拌器上控制温度在40℃搅拌下，滴加14.5克(0.25mol)丙酮，滴完后控制温度在40℃搅拌反应4小时，反应液冷却至室温，用1mol/L硫酸调节PH至中性，用环己烷萃取三次，合并萃取液，水洗两次。加无水硫酸钠干燥，蒸出溶剂，得到混合物样品8.6克，将80ml苯和少许碘加入到混合物样品中，安装带分水器的回流管，加热回流脱水，当分水器液体不浑浊后停止加热，反应液冷却至室温，加入饱和的碳酸氢钠溶液至弱碱性，再用水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥，脱溶得样品8.2克，产率54.0％。GC结果显示6，10-二甲基-3，9-十一碳二烯-2-酮的含量为63.9％。
Claims (6)
1.一种制备6，10-二甲基-3，9-十一碳二烯-2-酮的方法，其特征在于：将香茅醛和丙酮进行羟醛缩合反应，反应过程所使用的碱催化液是由碱金属氢氧化物、聚乙二醇和C1-C4的有机醇的水溶液混合而成。
2.根据利要求1所述的一种制备6，10-二甲基-3，9-十一碳二烯-2-酮的方法，其特征在于：所述碱金属氢氧化物是氢氧化锂，氢氧化钠或氢氧化钾。
3.根据利要求1所述的一种制备6，10-二甲基-3，9-十一碳二烯-2-酮的方法，其特征在于：所述的聚乙二醇是聚乙二醇-200，聚乙二醇-400或聚乙二醇-600。
4.根据利要求1所述的一种制备6，10-二甲基-3，9-十一碳二烯-2-酮的方法，其特征在于：所述C1-C4的有机醇的水溶液溶液为甲醇或乙醇的水溶液。
5.根据利要求1所述的一种制备6，10-二甲基-3，9-十一碳二烯-2-酮的方法，其特征在于：反应温度为20-70℃。
6.根据权利要求1的方法，其中所述反应是在不断搅拌下进行的，其中所述反应需进行0.5-10小时。
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| 由香茅醛到保幼激素类似物ZR- 515 的简便全合成. 朱新海，江焕峰，田兴山.林 产 化 学 与 工 业，第24 卷. 2004 |
| 由香茅醛到保幼激素类似物ZR-515的简便全合成. 朱新海，江焕峰，田兴山.林产化学与工业，第24 卷. 2004 * |
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