CN105820054A - 一种3-甲基-2-硝基苯甲酸甲酯的制备方法 - Google Patents

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梅文义
邓胜松
王魁麟
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Abstract

本发明公开了一种3‑甲基‑2‑硝基苯甲酸甲酯的制备方法，本发明以3‑甲基苯甲酸甲酯为起始原料，经硝化、减压浓缩、冰水洗涤、过滤和重结晶制备3‑甲基‑2‑硝基苯甲酸甲酯，新方法以乙酸酐代替硫酸作为催化剂，不仅提高了反应选择性和收率，而且提高了工业合成反应的清洁性，降低了环境污染。（2）本方法避免在生产过程中产生大量的废酸废水。（3）降低消耗，降低了生产成本。本发明的方法反应条件相对温和，选择性好，收率高，适于工业化生产。

Description

一种3-甲基-2-硝基苯甲酸甲酯的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体的说，涉及一种3-甲基-2-硝基苯甲酸甲酯制备的方法。
背景技术
3-甲基-2-硝基苯甲酸甲酯是合成2-氨基-5-氯-N，3-二甲基苯甲酰胺的原料，在农药、医药市场应用广泛。
目前，已知关于3-甲基-2-硝基苯甲酸的制备方法主要有以下几种：
在文献南京理工大学的秦涛硕士论文《间位取代甲苯硝化选择性研究》中，以3-甲基苯甲酸甲酯为原料，硝酸硫酸混酸作为硝化试剂，合成了3-甲基-2-硝基苯甲酸甲酯，反应过程中产生大量的废酸，难以处理。
文献Tetrahedron Letters，47（49）：8651–8652；2006；以3-甲基苯甲酸为原料，尿素单硝酸盐或硝基脲为硝化试剂合成粗制的含有3-甲基-2-硝基苯甲酸、3-甲基-4-硝基苯甲酸、3-甲基-6-硝基苯甲酸的混合物，中以3-甲基-6-硝基苯甲酸为主，而3-甲基-2-硝基苯甲酸只占总产物的23.4%~24.5%，反应选择性差。
日本专利JP 05132450A，以1，3-二甲基硝基苯为原料，在铬酸钾，硫酸中氧化制备3-甲基-2-硝基苯甲酸，但产率仅40%，且有固废产生。
文献Bulletin of the Chemical Society of Japan；60（10）；3659-3662；1987；以3-甲基苯甲酸为原料，二氧化氮和硝酸作为硝化试剂，得到3-甲基-2-硝基苯甲酸，收率49%，二氧化氮作为硝化试剂因运输和尾气处理难度而限制了其应用。
为了满足3-甲基-2-硝基苯甲酸甲酯工业化清洁生产，本发明提出一种3-甲基-2-硝基苯甲酸甲酯的制备方法。
发明内容
本发明目的就是提供一种制备3-甲基-2-硝基苯甲酸甲酯的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种3-甲基-2-硝基苯甲酸甲酯的制备方法，本发明以3-甲基苯甲酸甲酯为起始原料，经硝化、减压浓缩、冰水洗涤、过滤和重结晶制备3-甲基-2-硝基苯甲酸甲酯。
一种3-甲基-2-硝基苯甲酸甲酯的制备方法，本发明所述的硝化步骤中所用的硝化剂为乙酸酐和硝酸，所述的3-甲基苯甲酸甲酯与硝酸、乙酸酐物质的量之比为：1:0.9~4:1.7~15。
一种3-甲基-2-硝基苯甲酸甲酯的制备方法，本发明硝化剂的制备方法如下：取乙酸酐体积的40-100%，与所述的硝酸混合，在0℃~20℃下搅拌均匀，备用。
一种3-甲基-2-硝基苯甲酸甲酯的制备方法，将3-甲基苯甲酸甲酯或其与剩余的乙酸酐的混合液滴加到上述的硝化剂中，在0℃~50℃进行反应0.25h~3h。
一种3-甲基-2-硝基苯甲酸甲酯的制备方法，用于重结晶的有机溶剂为：甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮，或其水溶液。
本发明的优点是：
本发明的方法与传统工艺相比，显著优点为：（1）新方法以乙酸酐代替硫酸作为催化剂，不仅提高了反应选择性和收率，而且提高了工业合成反应的清洁性，降低了环境污染。（2）本方法避免在生产过程中产生大量的废酸废水。（3）降低消耗，降低了生产成本。本发明的方法反应条件相对温和，选择性好，收率高，适于工业化生产。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好的理解发明的技术方案，下面进一步披露一些非限制实施例对本发明作详细的说明。
实施例1
在100mL圆底烧瓶中加入4.8mL 65%硝酸（0.07moL），滴加7.6mL（0.08 moL）乙酸酐，滴完，反应0.5h后，将7.6mL乙酸酐和3.0g 3-甲基苯甲酸甲酯（0.02moL）混合后，缓慢滴加到反应体系中，以上操作均在冰浴条件下进行。滴完后，升温至30℃反应3h，停止反应后，蒸出乙酸酐，硝酸及生成的冰醋酸，将浓缩液倒入冰水中，搅拌，有黄色固体析出，加入20mL乙酸乙酯将附着在瓶壁上的产物溶解，分液，浓缩，得浅黄色液体3.83g，收率98.21%。经HPLC分析，3-甲基-2-硝基苯甲酸甲酯与3-甲基-4-硝基苯甲酸甲酯的含量比为72:28。将浅黄色液体混合物用无水乙醇进行重结晶，得到3-甲基-2-硝基苯甲酸甲酯。
实施例2
在100mL圆底烧瓶中加入2.7mL 65%硝酸（0.04moL），滴加3.8mL（0.04 moL）乙酸酐，滴完，反应0.5h后，将3.8mL乙酸酐和3.0 g 3-甲基苯甲酸甲酯（0.02moL）混合后，缓慢滴加到反应体系中，以上操作均在冰浴条件下进行。滴完后，升温至40℃~50℃反应15min，停止反应后，蒸出乙酸酐和冰醋酸，将浓缩液倒入冰水中，搅拌，有黄色固体析出，加入20mL乙酸乙酯将附着在瓶壁上的产物溶解，分液，浓缩，得浅黄色液体3.66g，收率93.85%。经HPLC分析，3-甲基-2-硝基苯甲酸甲酯与3-甲基-4-硝基苯甲酸甲酯的含量比约为66:34。将该浅黄色液体混合物用无水乙醇进行重结晶，得到3-甲基-2-硝基苯甲酸甲酯。
实施例3
在100mL圆底烧瓶中加入4.8mL 95%硝酸（0.11moL），滴加1.0mL（0.011 moL）乙酸酐，滴完，反应0.5h后，将1.2mL乙酸酐和4.7g 3-甲基苯甲酸甲酯（0.032moL）混合后，缓慢滴加到反应体系中，以上操作均在冰浴条件下进行。滴完后，升温至15℃~20℃反应，停止反应后，蒸出乙酸酐，硝酸及生成的冰醋酸，将浓缩液倒入冰水中，搅拌，有黄色固体析出，加入20mL乙酸乙酯将附着在瓶壁上的产物溶解，分液，浓缩，得浅黄色液体3.72g，收率95.38%。经HPLC分析，3-甲基-2-硝基苯甲酸甲酯与3-甲基-4-硝基苯甲酸甲酯的含量比为75:25。将该浅黄色液体混合物用无水乙醇进行重结晶，得到3-甲基-2-硝基苯甲酸甲酯。

Claims (5)

1.一种3-甲基-2-硝基苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于，本发明以3-甲基苯甲酸甲酯为起始原料，经硝化、减压浓缩、冰水洗涤、过滤和重结晶制备3-甲基-2-硝基苯甲酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的一种3-甲基-2-硝基苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于，本发明所述的硝化步骤中所用的硝化剂为乙酸酐和硝酸，所述的3-甲基苯甲酸甲酯与硝酸、乙酸酐物质的量之比为：1:0.9~4:1.7~15。
3.根据权利要求1所述的一种3-甲基-2-硝基苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于，本发明硝化剂的制备方法如下：取乙酸酐体积的40-100%，与所述的硝酸混合，在0℃~20℃下搅拌均匀，备用。
4.根据权利要求1所述的一种3-甲基-2-硝基苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于，将3-甲基苯甲酸甲酯或其与剩余的乙酸酐的混合液滴加到上述的硝化剂中，在0℃~50℃进行反应0.25h~3h。
5.根据权利要求1所述的一种3-甲基-2-硝基苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于，用于重结晶的有机溶剂为：甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮，或其水溶液。
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