CN105579518A

CN105579518A - 具有高二甲苯可溶物XS和适用于BOPP方法的高解链温度Tm的聚合物组合物

Info

Publication number: CN105579518A
Application number: CN201480052159.6A
Authority: CN
Inventors: 迪特里希·格洛格尔; 托马斯·赫里尔; 维贾伊·弗兰西斯; 古鲁萨米·萨卡拉亚潘; 尼拉伊·迪克西特; 考诺·阿拉斯塔洛; 托瓦尔德·维斯特伯格; 约翰·迪福尔
Original assignee: Abu Dhabi Polymer Co Ltd (borouge); Borealis AG
Current assignee: Abu Dhabi Polymer Co Ltd (borouge); Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge LLC; Borealis AG
Priority date: 2013-09-27
Filing date: 2014-09-23
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2034-09-23
Also published as: PL2853563T3; BR112016008353A2; WO2015044116A1; SA516370800B1; CN108948523A; EP2853563B1; PT2853563T; EP2853563A1; MX2016003569A; US20160208085A1; ES2587781T3; CN105579518B; US10040930B2

Abstract

一种用于双向拉伸聚丙烯(BOPP)的聚丙烯共聚物，其具有低全同立构规整度、高解链温度和低共聚单体含量。

Description

具有高二甲苯可溶物XS和适用于BOPP方法的高解链温度Tm的聚合物组合物

技术领域

本发明涉及一种新型的适用于双向拉伸薄膜方法的具有高解链温度的丙烯共聚物、用于其制造的方法以及双向拉伸聚丙烯(BOPP)。

背景技术

聚合物膜的性能高度依赖于其中聚合物链的取向。对于许多申请而言，要求双向拉伸聚合物膜。双向拉伸聚合物膜通常通过以下方法制得：将非定向聚合物膜再加热至晶体部分熔融的温度，随后将其拉伸为所期望的形状。经拉伸的薄膜冷却，重组在位置上固定取向的晶体。

聚丙烯是多数双向拉伸聚合物膜应用的候选材料。聚丙烯必须同时满足最终产品中所要求的性能以及薄膜制造和拉伸工序中所要求的性能。由于不同的最终产物中所要求的偏差性能，对于薄膜制造而言，宽加工窗口是理想的。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供用于制造在加工性和机械性能之间具有良好平衡的双向拉伸聚丙烯薄膜的聚丙烯，特别是，提供用于在宽加工窗口上制备双向拉伸聚丙烯(BOPP)的具有软拉延性能(softdrawingbehavior)的合理刚性的聚丙烯。本发明的另一目的在于提供一种用于制造具有上述性能的聚丙烯的方法。此外，本发明的另一目的在于提供一种包含具有上述性能的聚丙烯的双向拉伸聚丙烯(BOPP)、以及用于获得该双向拉伸聚丙烯(BOPP)的方法。

上述及其他的目的通过独立权利要求的主题来解决。本发明的优选实施方式如相应的从属权利要求所述。

本发明的发现是聚丙烯共聚物(R-PP)，其具有：

(a)0.1～3.0mol％的共聚单体含量，

(b)1.0～10.0g/10min的根据ISO1133在230℃下测量的熔体流动速率MFR₂，

(c)大于150.0℃的解链温度Tm，以及

(d)不大于93.0％、优选不大于92.0％的全同立构规整度。

优选地，以聚丙烯共聚物(R-PP)的重量为基准，聚丙烯共聚物(R-PP)具有相当高的在1.0～10.0wt％的范围内、更优选在2.0～8.0wt％的范围内、更优选在4.0～7.0wt％的范围内的二甲苯冷可溶物级分(XCS)。

优选地，聚丙烯共聚物(R-PP)的维卡A软化点小于155.0℃，更优选小于154.0℃，更优选小于152.0℃，还更优选小于151.5℃。特别优选地，聚丙烯共聚物(R-PP)的维卡A软化点在155.0℃～145℃的范围内，更优选在154.0℃～148℃的范围内，更优选在152.0℃～148.0℃的范围内，还更优选在151.5℃～148℃的范围内。

意外地发现了：其可以提供在维持高熔点的情况下、具有相当高的二甲苯冷可溶物级分(XCS)和相当低的维卡A软化点的相当软的丙烯共聚物，从而提供用于高效制造双向拉伸聚丙烯(BOPP)的足够刚度。

共聚单体含量对聚丙烯共聚物(R-PP)的性能具有显著的影响。用语“共聚单体”是指不同于丙烯的可聚合单元。根据本发明，共聚单体的含量应相对较低。优选地，聚丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量在0.1～3.0mol％的范围内，优选在0.1～1.5mol％的范围内，更优选在0.2～1.0mol％的范围内，还更优选在0.2～0.7mol％的范围内。

优选地，聚丙烯共聚物(R-PP)包含可与丙烯共聚的共聚单体，例如，共聚单体比如乙烯和/或C₄～C₁₂α-烯烃，特别是乙烯和/或C₄～C₈α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-已烯。优选地，聚丙烯共聚物(R-PP)包含共聚单体，比如乙烯和/或1-丁烯和/或1-已烯。更优选地，聚丙烯共聚物(R-PP)包含共聚单体，比如乙烯和/或1-丁烯。根据实施方式，共聚单体选自乙烯、C₄～C₁₂α-烯烃、及其混合物。根据更优选的实施方式，共聚单体选自乙烯、C₄～C₈α-烯烃、及其混合物。根据更优选的实施方式，聚丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体为乙烯。

如上所述，本发明涉及一种适用于高效制造双向拉伸聚丙烯(BOPP)的相当软的丙烯共聚物。为了提供用于高效制造双向拉伸聚丙烯(BOPP)所需刚度，聚丙烯共聚物(R-PP)应当具有相当高的解链温度。优选地，聚丙烯共聚物(R-PP)的解链温度Tm大于150.0℃，优选大于155.0℃，更优选至少158.0℃，比如至少160℃。特别优选地，聚丙烯共聚物(R-PP)的解链温度Tm在大于150.0℃至170.0℃的范围内，更优选在大于155.0℃至168.0℃的范围内，更优选在158.0℃～165.0℃的范围内，比如在160.0～165.0℃的范围内。

优选地，聚丙烯共聚物(R-PP)的结晶温度小于130.0℃，更优选在100～130.0℃的范围内，还更优选在105～128.0℃的范围内，还更优选在108～125.0℃的范围内。

解链温度和结晶温度在不含α-成核剂的聚丙烯共聚物(R-PP)上进行测量。

本发明的一个发现在于：根据本发明的聚丙烯共聚物(R-PP)具有相当低的全同立构规整度，这有助于丙烯共聚物(R-PP)的柔性。因此，优选地，聚丙烯共聚物(R-PP)的全同立构规整度不大于93.0％，更优选不大于92.0％，比如89.0～92.0％，还更优选不大于91.5％，比如89.5～91.5％，还更优选不大于91.0％，比如89.5～91.0％。

聚丙烯共聚物(R-PP)的其它特征在于：聚合物链中的低量错插，这表明聚丙烯优选在齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行制备。

优选地，聚丙烯共聚物(R-PP)通过¹³C-NMR光谱测定的2.1赤型位置缺陷等于或小于0.4mol％，更优选等于或小于0.2mol％，还更优选等于或小于0.1mol％。在一个特别优选的实施方式中，未能检出2.1赤型位置缺陷。

根据实施方式，聚丙烯共聚物(R-PP)根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR₂(230℃)在1.0～10.0g/10min的范围内，优选在1.0～5.0g/10min的范围内，更优选在1.5～5.0g/10min的范围内。

进一步优选地，聚丙烯共聚物(R-PP)的分子量分布(MWD)在3.0～10.0的范围内，更优选在3.5～8.0的范围内，比如，在4.0～6.0的范围内。

优选地，聚丙烯共聚物不是多相体系，即体系包含弹性体相分散于其中的结晶基质相。因此，优选聚丙烯共聚物(R-PP)为单相。

例如，第二相或所谓的内含物的存在通过如下方式可见：高分辨率显微镜比如电子显微镜或原子力显微镜、或动态力学热分析(DMTA)。特别是在DMTA中，可以通过至少两个不同的玻璃化转变温度的存在鉴定多相结构的存在。

根据优选的实施方式，聚丙烯共聚物(R-PP)的玻璃化转变温度在-12～2℃的范围内，优选在-10～0℃的范围内和/或玻璃化转变温度不小于-30℃，优选地小于-25℃，更优选小于-20℃。

根据本发明的聚丙烯共聚物(R-PP)优选包含两种组分、更优选由两种组分组成，即第一丙烯均聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)。

下面，如果引用第一组分，则是指第一丙烯均聚物组分(R-PP1)，如果引用第二组分，则是指第二丙烯共聚物组分(R-PP2)。

用语“丙烯均聚物”是指由至少99.8mol％、更优选99.8wt％的丙烯单元组成的聚丙烯。优选地，仅丙烯均聚物中的丙烯单元是可检测的。

根据实施方式，第一丙烯均聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)是聚丙烯共聚物(R-PP)中唯一的聚合物组分。

对于第二丙烯共聚物组分(R-PP2)，共聚单体含量应该相当低。因此，第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的共聚单体含量在0.1～6.0mol％的范围内，优选在0.1～5.0mol％的范围内，更优选在0.2～3.0mol％的范围内，更优选在0.3～1.0mol％的范围内。

关于第二丙烯共聚物组分(R-PP2)中使用的共聚单体，可以参考为聚丙烯共聚物(R-PP)所提供的信息。因此，优选地，第二丙烯共聚物组分(R-PP2)包含可与丙烯共聚的共聚单体，例如共聚单体比如乙烯和/或C₄～C₁₂α-烯烃，特别是乙烯和/或C₄～C₈α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-已烯。根据实施方式，第二丙烯共聚物(R-PP2)的共聚单体选自乙烯、C₄～C₁₂α-烯烃、及其混合物。根据优选的实施方式，第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的共聚单体选自乙烯、C₄～C₈α-烯烃、及其混合物。根据更加优选的实施方式，第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的共聚单体为乙烯。

在实施方式中，聚丙烯共聚物(R-PP)包含第一丙烯均聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)，其中，第一丙烯均聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)之间的重量比[(R-PP1)/(R-PP2)]在70/30～30/70的范围内，优选在60/40～40/60的范围内。

本发明的一个发现在于：关于双向拉伸聚合物膜应用，根据通过提供包含其熔体流动速率彼此不同的至少两种不同的丙烯组分的丙烯共聚物可以改进丙烯共聚物的性能。因此，在优选的实施方式中，聚丙烯共聚物(R-PP)包含两种组分(第一丙烯均聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2))，其中，所述第一丙烯均聚物组分(R-PP1)的熔体流动速率不同于所述第二丙烯共聚物组分(R-PP2)。

优选地，聚丙烯共聚物(R-PP)包含第一丙烯均聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)，其中，第一丙烯均聚物组分(R-PP1)的熔体流动速率高于第二丙烯共聚物组分(R-PP2)。

因此，优选地，第一丙烯均聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)同时满足不等式(Ia)，优选同时满足不等式(Ib)，更优选同时满足不等式(Ic)，还更优选同时满足不等式(Id)：

\frac{M F R (R - P P 1)}{M F R (R - P P 2)} &GreaterEqual; 1.5 - - - (I a)

1.5 \leq \frac{M F R (R - P P 1)}{M F R (R - P P 2)} \leq 70 - - - (I b)

2.0 \leq \frac{M F R (R - P P 1)}{M F R (R - P P 2)} \leq 30 - - - (I c)

2.5 \leq \frac{M F R (R - P P 1)}{M F R (R - P P 2)} \leq 10 - - - (I d)

其中，

MFR(R-PP1)是第一丙烯均聚物组分(R-PP1)的熔体流动速率MFR₂(230℃)[g/10min]；以及

MFR(R-PP2)是第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的熔体流动速率MFR₂(230℃)[g/10min]。

相对前述段落可选的或附加的，聚丙烯共聚物(R-PP)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)同时满足不等式(IIa)，优选同时满足不等式(IIb)，更优选同时满足不等式(IIc)，还更优选同时满足不等式(IId)：

\frac{M F R (R - P P 1)}{M F R (R - P P)} &GreaterEqual; 1.3 - - - (I I a)

1.3 \leq \frac{M F R (R - P P 1)}{M F R (R - P P)} \leq 20 - - - (I I b)

1.5 \leq \frac{M F R (R - P P 1)}{M F R (R - P P)} \leq 15 - - - (I I c)

1.7 \leq \frac{M F R (R - P P 1)}{M F R (R - P P)} \leq 10 - - - (I I d)

其中，MFR(R-PP)是聚丙烯共聚物(R-PP)的熔体流动速率MFR₂(230℃)[g/10min]；以及，MFR(R-PP1)是第一丙烯均聚物组分(R-PP1)的熔体流动速率MFR₂(230℃)[g/10min]。

因此，特别优选地，

(a)第一丙烯均聚物组分(R-PP1)的熔体流动速率MFR₂(230℃)在2.0～15.0g/10min的范围内，优选在3.0～10.0g/10min的范围内，更优选在3.0～8.0g/10min的范围内，还更优选在3.5～7.5g/10min的范围内，

和/或

(b)第二丙烯共聚物组分(R-PP2)根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR₂(230℃)在0.1～5.0g/10min的范围内，优选在0.5～3.0g/10min的范围内，更优选在0.8～2.5g/10min的范围内，

但附带条件：第一丙烯均聚物组分(R-PP1)的熔体流动速率高于第二丙烯共聚物组分(R-PP2)。

如上所述，本发明涉及一种包含相当低含量的共聚单体的相当软的丙烯共聚物(R-PP)(优选包含丙烯均聚物组分(R-PP1)和丙烯共聚物组分(R-PP2))。为了提供具有上述所期望的柔软度的丙烯共聚物(R-PP)，优选丙烯共聚物(R-PP)的全同立构规整度相当低。因此，还优选其聚合物组分显示出低的全同立构规整度。因此，优选地，丙烯均聚物组分(R-PP1)的全同立构规整度不大于93.0％，更优选不大于92.0％，比如89.0～92.0％，还更优选不大于91.5％，比如89.5～91.5％，还更优选不大于91.0％，比如89.5～91.0％。

优选地，第一丙烯均聚物组分(R-PP1)通过¹³C-NMR光谱测定的2.1赤型位置缺陷等于或小于0.4mol％，更优选等于或小于0.2mol％，还更优选等于或小于0.1mol％。在特别优选的实施方式中，未能检出2,1赤型位置缺陷。

优选地，聚丙烯共聚物(R-PP)不包含α-成核剂。

如本发明所述的聚丙烯共聚物(R-PP)可以包含至多5.0wt％的本申请所涉及的领域中的常用添加剂，比如抗氧化剂、爽滑剂和防粘连剂。优选地，添加剂含量小于3.0wt％，比如小于1.0wt％。这类添加剂通常在市场上可以购买，并且例如如HansZweifel的“塑料添加剂手册(PlasticAdditivesHandbook)”，第5版：2001中所述。

本发明还涉及一种用于制备包含第一丙烯均聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的聚丙烯共聚物(R-PP)的方法。特别是，用于制备包含第一丙烯均聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的聚丙烯共聚物(R-PP)的两阶段工序。

尽管本发明涉及用于制备聚丙烯共聚物(R-PP)的两阶段工序，但应当理解，该工序可以包含不包括所公开的两阶段的附加聚合阶段。例如，只要在该附加阶段制得的聚合物基本上不影响丙烯共聚物(R-PP)的性能，其就可以包括附加聚合阶段，比如预聚合阶段。此外，所公开的两个聚合阶段中的一个或两个可以按照两个以上的子阶段进行，条件是在该各分阶段中制得的聚合物组分以及其混合物符合针对各自阶段的聚合物的描述。然而，优选按照单一聚合阶段进行各聚合阶段。因此，在优选的实施方式中，聚合工艺由预聚合阶段可先于其的两个聚合阶段组成。

因此，优选地，用于制备包含第一丙烯均聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的聚丙烯共聚物(R-PP)的方法是包含至少两个串联连接的反应器的连续聚合方法，其中，所述方法包含以下步骤：

(a)在第一反应器(R-1)中聚合丙烯，由此获得所述第一丙烯均聚物组分(R-PP1)，

(b)将来自第一反应器(R-1)的所述第一丙烯均聚物组分(R-PP1)和未反应的共聚单体转移入第二反应器(R-2)中，

(c)向所述第二反应器(R-2)中进料：

(c1)丙烯、以及

(c2)乙烯和/或C₄～C₁₂α-烯烃，

(d)在所述第二反应器(R-2)中且在所述第一丙烯均聚物组分(R-PP1)的存在下聚合：

(d1)丙烯、以及

(d2)乙烯和/或C₄～C₁₂α-烯烃，

从而获得所述第二丙烯共聚物组分(R-PP2)，即获得包含第一丙烯均聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的所述聚丙烯共聚物(R-PP)，

其中，在固体催化剂体系(SCS)的存在下进行聚合，所述固体催化剂体系(SCS)包含：

(i)过渡金属(TM)，所述过渡金属(TM)选自周期表(IUPAC)第4～6族中的一种，优选选自周期表(IUPAC)第4族中的一种，更优选Ti，

(ii)金属，所述金属选自周期表(IUPAC)第1～3族中的一种，优选Mg，

(iii)内部电子供体(ID)

(iv)助催化剂(Co)，比如铝化合物，以及

(v)外部供体(ED)，比如有机硅烷化合物，特别是烃氧基硅烷化合物。

如上所述，本发明的聚丙烯共聚物(R-PP)在连续聚合工艺中制得。术语“连续聚合工艺”表示，聚丙烯共聚物(R-PP)在至少两个串联连接的反应器的进行制备。更精确地，在本申请中的术语“连续聚合工艺”表示，将第一反应器(R-1)的聚合物即第一丙烯均聚物组分(R-PP1)与未反应的共聚单体直接运送入制备第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的第二反应器(R-2)中。因此，本发明方法的一个方面是在两个不同的反应器中制备聚丙烯共聚物(R-PP)，其中，将第一反应器(R-1)的原材料直接运送入第二反应器(R-2)，从而制备包含两个不同组分(即第一丙烯均聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2))的聚丙烯共聚物(R-PP)。因此，本发明的方法至少包含第一反应器(R-1)和第二反应器(R-2)。在一特定的实施方式中，本发明的方法由两个聚合反应器(R-1)和(R-2)组成。术语“聚合反应器”应表示主聚合发生。因此，在方法由两个聚合反应器组成的情况下，该定义并不排除以下选项：整个方法包含例如如上所述的在预聚合反应器中的预聚合步骤。术语“由...组成”仅就主聚合反应器是闭合方式而言。

优选地，在第一阶段即步骤(a)中制备的第一丙烯均聚物组分(R-PP1)具有如上所述的熔体流动速率MFR₂(230℃)。如果熔体流动速率MFR₂(230℃)大于所限定的范围，则将需要增加量的氢，因此还需要去除剩余氢的分离步骤。在没有另外的分离步骤的情况下，其不可能在第二聚合阶段中达到预期的熔体流动速率。另一方面，如果熔体流动速率过低，则丙烯共聚物(R-PP)具有窄的分子量分布，从而导致获得不合格的聚合物性能。

第一反应器(R-1)优选是浆料反应器(SR)，并且可以是任何连续的或者简单搅拌的批量釜式反应器或者在本体或浆料中操作的环路反应器。本体是指反应介质中的聚合，该反应介质包含至少60％(wt/wt)，优选至少80％(wt/wt)，更加优选至少95％(wt/wt)，还更优选至少98％(wt/wt)。

第二反应器(R-2)和任何后续的反应器优选气相反应器(GPR)。这种气相反应器(GPR)可以是任何机械混合反应器或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包含气流速度为至少0.2m/秒的流化床反应器。因此，优选气相反应器为流化床型反应器。

根据实施方式，第一反应器(R-1)是浆料反应器(SR)，优选(本体)环路反应器(LR)，和/或第二反应器(R-2)是气相反应器(GPR)。

优选的多阶段工艺是“环路-气相”工艺，比如由丹麦北欧化工(BorealisA/S)开发的(称为技术)，例如在专利文献比如EP0887379或WO92/12182中有描述。

在第一反应器(R-1)中，优选在浆料反应器(SR)比如在环路反应器(LR)中，第一聚合阶段即步骤(a)中的温度通常在65℃～100℃的范围内，优选在70℃～95℃的范围内。

在第一反应器(R-1)中，优选在浆料反应器(SR)比如在环路反应器(LR)中，第一聚合阶段即步骤(a)中的压力通常在25bar～100bar的范围内，优选30bar～80bar。

通常，调整氢进料以维持浆料反应器(SR)内(比如在环路反应器(LR)中)的固定的氢对丙烯的比率。在获得预期的熔体流动速率的这种均聚物中维持了该比率。虽然其中所要求的氢对丙烯的比率的实际值取决于催化剂和聚合条件，但是已经发现，在比率在0.15mol/kmol～3.0mol/kmol的范围内，优选比率在0.2mol/kmol～2.0mol/kmol的范围内的情况下，已经取得了较好的结果。氢可以已知方式按秒添加(inamannerknownperse)。

随后，将在第一反应器(R-1)中、优选在浆料反应器(SR)中、比如在环路反应器(LR)中的第一聚合阶段即步骤(a)的反应混合物转移至在第二反应器(优选气相反应器(GPR-1))中的第二聚合阶段即步骤(b)。

在第二聚合阶段中，形成包含第一丙烯均聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的聚合物混合物。这通过将包含分散于其中的活性催化剂的第一丙烯均聚物组分(R-PP1)的颗粒(即步骤(b))连同另外的丙烯和共聚单体(即步骤(c))引入第二聚合阶段(在第二反应器(R-2)中)来完成。这个使得第二丙烯共聚物组分(R-PP2)形成在包含第一丙烯均聚物组分(R-PP1)的颗粒上。第二聚合阶段在第二反应器(R-2)中进行。

关于第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的共聚单体含量，参考以上所述。

控制在第二聚合阶段(第二反应器(R-2))中的共聚单体的含量，从而分别在第二丙烯共聚物组分(R-PP2)和聚丙烯共聚物(R-PP)中获得期望的共聚单体含量。优选地，第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的共聚单体含量在0.1～6.0mol％的范围内，优选在0.1～5.0mol％的范围内，更优选在0.2～3.0mol％的范围内，更优选在0.3～1.0mol％的范围内。

在第二反应器(R-2)中、优选在气相反应器(GPR-1)中，第二聚合阶段(即步骤(d))的温度通常在50℃～100℃的范围内，优选在65℃～90℃的范围内，更优选在80℃～95℃的范围内。

在第二反应器(R-2)中、优选在气相反应器(GPR-2)中，第二聚合阶段(即步骤(d))中的压力通常在10bar～40bar的范围内，优选在15bar～30bar的范围内。

还有必要将另外的氢引入第二聚合阶段(即步骤(d))中，以控制聚合物混合物的熔体流动速率。适当地，控制氢进料，以维持在流化气中固定的氢对丙烯的比率。实际的比率取决于催化剂。通过将比率维持在0.2mol/kmol～10mol/kmol的范围内、优选在0.5mol/kmol～5mol/kmol的范围内获得良好的结果。可以已知方式按秒添加氢以控制摩尔质量。

在两个反应器区域中，平均停留时间可以改变。在用于制备聚丙烯共聚物(R-PP)的方法的实施方式中，第一反应器(R-1)中的停留时间在0.2小时～4小时的范围内，例如在0.3小时～1.5小时的范围内，并且在第二反应器(R-2)中的停留时间通常在0.2小时～6.0小时的范围内，比如在0.5小时～4.0小时。

通常，将在第一聚合阶段中制备的聚丙烯的熔体流动速率调整至小于在第二聚合阶段中制备的聚丙烯的熔体流动速率。根据本发明，惊讶地发现：当将在第一聚合阶段(第一反应器(R1))中制备的第一丙烯均聚物组分(R-PP1)的熔体流动速率调整至大于在第二聚合阶段(第二反应器(R2))中的制备的第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的熔体流动速率时，可以获得具有改善性能的聚丙烯共聚物(R-PP)。换句话说，关于调整在各自的聚合阶段中制备的聚合物的熔体流动速率，逆工艺可以产生具有改善的性能的聚合物组合物。

关于优选的第一丙烯均聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的熔体流动速率，其参考如上所述。

所述方法的实施方式包括在第一反应器(R-1)中的聚合之前的预聚合(P)。预聚合(P)可以在第一反应器(R-1)中进行，但是优选地，预聚合(P)在单独反应器(所谓的预聚合反应器(P-R))中发生。分别相比于第一反应器(R-1)和第二反应器(R-2)，预聚合反应器具有较小的尺寸。优选地，预聚合反应器(P-R)的反应体积在第一反应器(R-1)的反应体积的5％和30％之间。在所述预聚合反应器(P-R)中，预聚合(P)在如上述的第一反应器(R-1)所定义的本体或浆料上进行。

进一步优选地，预聚合温度相当低，即等于或小于50℃，更优选在等于或大于10℃至等于或小于50℃的范围内，还更优选12℃～45℃，更优选15℃～40℃，比如18℃～35℃。

预聚合期间的压力可以在20bar～80bar的范围内，优选25bar～75bar，比如30～70bar。平均停留时间可以在0.1小时～1.5小时的范围比如0.2小时～1.0小时的范围内改变。

因此，优选如下方法：其中，第一反应器(R-1)是浆料反应器(SR)，优选环路反应器(LR)，和/或第二反应器(R-2)是气相反应器(GPR-1)。

根据实施方式，对于单独的聚合阶段，以一种方法调节反应器分程，以获得第一丙烯均聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)之间的特定的重量比。优选地，第一丙烯均聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)之间的重量比[(R-PP1)/(R-PP2)]在70/30～30/70的范围内，更优选在60/40～40/60的范围内。

固体催化剂体系(SCS)

通常在本发明中使用的用于丙烯聚合的齐格勒-纳塔型催化剂是立体定向、高产量齐格勒-纳塔催化剂。催化剂可以负载在颗粒载体或自载体上，即催化剂并不是负载在外部载体上。特别使用的固体催化剂组分是在WO-A-03/000757、WO-A-03/000754和WO-A-004/029112中公开的那些。这些催化剂是具有密实结构和低表面面积的球状颗粒的固体催化剂。进一步地，这些催化剂的特征是，整个催化剂粒子中催化活性位点的均匀分布。

优选地，固体催化剂体系(SCS)包含：

(iii)内部电子供体(ID)

(iv)助催化剂(Co)，比如铝化合物，以及

换句话说，呈固体催化剂体系(SCS)形式的齐格勒-纳塔型催化剂优选包含以下组分作为必要组分：金属，该金属选自周期表(IUPAC)第1～3族中的一种，优选Mg；过渡金属(TM)，该过渡金属(TM)选自周期表(IUPAC)第4～6族中的一种，优选周期表(IUPAC)的第4族，更优选Ti；助催化剂(Co)，优选铝化合物；以及，外部供体(ED)，优选有机硅烷化合物，更优选烃氧基硅烷化合物。

这些化合物可以负载在颗粒载体上。该颗粒载体通常是无机氧化物，比如二氧化硅氧化物或者氧化铝、或者无机卤化物比如卤化镁。此外，固体催化剂体系(SCS)还可以是自负载，即催化剂粒子并不是负载在外部载体上，而是经由乳化-固化法或者经由沉淀法进行制备。

特别使用的固体催化剂体系(SCS)是WO-A-2003/000757、WO-A-2003/000754、WO-A-2004/029112和WO2007/137853中所记载的那些。这些催化剂是具有密实结构和低表面面积的颗粒的球状颗粒的固体催化剂体系(SCS)。进一步地，这些固体催化剂体系(SCS)的特征是，整个催化剂粒子中催化活性位点的均匀分布。

根据优选的实施方式，固体催化剂体系(SCS)经由乳化-固化法进行制备，其中不需要外部载体。乳液中呈液滴形式的分散相形成了催化剂，其在固化步骤期间转换为固体催化剂体系(SCS)。

因此，在本发明的特别优选的实施方式中，固体催化剂体系(SCS)通过以下工艺进行制备，该工艺包括：

-在C₆-C₁₀芳香族液态反应介质中，通过使烷氧基金属化合物(优选烷氧基镁化合物)和内部供体(ID)或者其前体(P-ID)反应，以制备金属配合物(C)优选镁配合物的溶液；

-在大于10℃且小于50℃的温度下，使所述金属配合物(C)(优选镁配合物)与包含过渡金属(TM)(优选四价钛化合物，更优选TiCl4)的过渡金属化合物反应，以制备浓稠的乳液，所述乳液在TM/金属的摩尔比为10～100的连续相中的分散相的TM/金属的摩尔比为0.1～10；以及

-任选地在乳化稳定剂和/或湍流减小剂(turbulenceminimizingagent)的存在下，搅伴乳液，以将所述分散相的液滴的平均粒径范围维持在5～200μm内。

通过加热，优选在80℃～110℃的温度下，将分散相的所述液滴凝固之后，获得催化剂颗粒。在所述工艺中，添加助催化剂(Co)，优选通式AlR_3-nX_n的烷基铝化合物(其中，R是1～20个碳原子、优选1～10个碳原子的烷基和/或烷氧基，；X是卤素；以及，n是0、1或2)，并使之与经搅伴的乳液的分散相的液滴接触。可选地，在回收最终的固体颗粒之前，在洗涤步骤中，使通式AlR_3-nX_n的烷基铝化合物与固化颗粒接触。

如上所述，固体催化剂体系(SCS)还包含内部供体(ID)。其中，适宜的内部供体(ID)是羧酸的酯类，比如邻苯二甲酸酯、柠康酸酯和琥珀酸酯。此外，还可以使用含氧或含氮的硅化合物。在上述催化剂制造方法中适合于被用作内部供体(ID)的化合物的种类是芳香族羧酸酯或芳香族羧酸二酯。它们可以通过芳香族羧酸酰氯或芳香族羧酸二酰氯与C₂–C₁₆烷醇和/或二醇的反应在原位上形成。特别优选的用作内部供体的化合物是二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯。

与过渡金属化合物组合使用的助催化剂(Co)通常包含铝化合物，优选烷基铝化合物。铝化合物优选三烷基铝，比如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正辛基铝。然而，铝化合物也可以是烷基铝卤化物，比如二乙基氯化铝、二甲基氯化铝和乙基倍半氯化铝。助催化剂(Co)还可以是两个以上的上述化合物的混合物。作为助催化剂(Co)所使用的烷基铝化合物，特别优选三乙基铝。优选引入烷基铝，以获得所要求的铝对过渡金属(TM)(优选钛)的比例。适宜的比例取决于催化剂，并处在30～1000mol/mol(比如50～800mol/mol)的范围内。

如上所述，固体催化剂体系(SCS)还包含外部供体(ED)。适宜的外部供体(ED)为本领域已知的，包括醚、酮、胺、醇、酚、膦和硅烷。在这方面，优选有机硅烷化合物，特别优选烃氧基硅烷化合物。在这方面，包含Si-OCOR、Si-OR或Si-NR₂键的有机硅烷化合物，特别优选具有硅作为中心原子且R是具有1-20个碳原子的烷基、链烯基、芳基、芳烷基或者环烷基。这些化合物为本领域已知。外部供体(ED)还可以是两种以上的上述化合物的混合物。

根据实施方式，外部供体包含二环戊基二甲氧基硅烷和/或环己基甲基二甲氧基硅烷、优选由二环戊基二甲氧基硅烷和/或环己基甲基二甲氧基硅烷构成。通常引入有机硅烷化合物，以保持所要求的烷基铝和硅烷化合物之间的摩尔比。优选地，固体催化剂体系(SCS)包含助催化剂(Co)，所述助催化剂(Co)包含铝化合物和外部供体(ED)，两者的摩尔比[Al/(ED)]在3～800的范围内，优选10～200范围内。

我们惊讶地发现：通过仔细调整助催化剂(Co)和过渡金属(TM)的摩尔比、助催化剂(Co)和外部供体(ED)的摩尔比、以及外部供体(ED)和过渡金属(TM)之间的摩尔比，可以获得具有改善的性能的聚丙烯共聚物(R-PP)。

因此，优选地，固体催化剂体系(SCS)包含助催化剂(Co)和过渡金属(TM)，两者的摩尔比[(Co)/(TM)]大于95，优选在95～250的范围内，更优选100～200，还更优选100～150。

此外，优选地，固体催化剂体系(SCS)包含助催化剂(Co)和助催化剂(Co)，两者的摩尔比[(Co)/(ED)]大于50，优选在50～250的范围内，更优选100～200，还更优选100～150。

此外，优选地，固体催化剂体系(SCS)包含外部供体(ED)和过渡金属(TM)，两者的摩尔比[(ED)/(TM)]小于10，优选小于5，更优选在5～0.5的范围内，还更优选2～0.5，最优选1.5～0.8。

根据实施方式，固体催化剂体系(SCS)包含外部供体(ED)和过渡金属(TM)，两者的摩尔比[(ED)/(TM)]为1.0。

其中，作为合适的催化剂和催化剂中的化合物，如下所示：在WO-A-87/07620、WO-A-92/21705，WO-A-93/11165、WO-A-93/11166、WO-A-93/19100、WO-A-97/36939、WO-A-98/12234、WO-A-99/33842、WO-A-03/000756、WO-A-03/000757、WO-A-03/000754、WO-A-03/000755、WO-A-2004/029112、WO-A-92/19659、WO-A-92/19653、WO-A-92/19658、US-A-4382019、US-A-4435550、US-A-4465782、US-A-4473660、US-A-4560671、US-A-5539067、US-A-5618771、EP-A-45975、EP-A-45976、EP-A-45977、WO-A-95/32994、US-A-4107414、US-A-4186107、US-A-4226963、US-A-4347160、US-A-4472524、US-A-4522930、US-A-4530912、US-A-4532313、US-A-4657882、US-A-4581342和US-A-4657882。

根据另一方面，本发明涉及包含至少50wt％、优选至少70wt％、还更优选至少85wt％、还更优选至少95wt％的如上所述的聚丙烯共聚物(R-PP)的双向拉伸聚丙烯(BOPP)。根据优选的实施方式，双向拉伸聚丙烯(BOPP)由如上所述的聚丙烯共聚物(R-PP)组成。特别是，根据如上所述的方法制备包含如上所述聚丙烯共聚物(R-PP)的双向拉伸聚丙烯(BOPP)。

根据另一方面，本发明涉及用于制备双向拉伸聚丙烯(BOPP)的方法，该方法包含以下步骤：

(a)制备如上所述的聚丙烯共聚物(R-PP)，

(b)制备包含聚丙烯共聚物(R-PP)的薄膜，

(c)双轴拉伸所述薄膜。

下面，将更详细地描述用于制备聚合物薄膜的挤出工艺和聚合物薄膜的取向过程。

如本领域已知地，将聚丙烯共聚物(R-PP)挤出为颗粒(pellet)或粒料(granule)。优选地，使用共旋转双螺杆挤出机用于挤出步骤。

根据步骤(b)的薄膜的制备根据本领域已知的方法进行制备。因此，包含聚丙烯共聚物(R-PP)的薄膜通过本领域已知的流延膜工艺或吹塑膜工艺进行制备。

优选地，聚丙烯共聚物(R-PP)是在步骤(b)的薄膜内的唯一聚合物。因此，薄膜还可以包含添加剂，但优选不包含其它的聚合物。因此，剩余部分的至多100.0wt％可以通过本领域已知的添加剂比如抗氧化剂完成。然而，在聚合物薄膜中，这个剩余部分应该不大于5.0wt％，优选不大于2.0wt％，比如不大于1.0wt％。因此，聚合物薄膜优选包含大于95.0wt％、更优选大于98.0wt％、比如大于99.0wt％的如本文所述的聚丙烯共聚物(R-PP)。

此外，优选地，双向拉伸聚丙烯(BOPP)由步骤(b)的薄膜进行制备，即使薄膜经过拉延工艺，由此获得双向拉伸聚丙烯(BOPP)。

优选地，双向拉伸聚丙烯(BOPP)在机器方向上的牵引比为至少3.0，并且在横向上的牵引比为至少3.0。优选这样的比例，因为市售的双向拉伸聚丙烯薄膜必须可在不断裂的情况下拉伸至至少上述限定程度。拉伸期间纵向上的样品的长度增加，并且由当前长度对原始试样长度的比率计算纵向上的牵引比。

随后，将样品以横向进行拉伸，从而增加样品的宽度。因此，由样品的当前宽度对样品的原始宽度计算牵引比。

优选地，双向拉伸聚丙烯(BOPP)的机器方向上的牵引比的范围为3.5～8.0。双向拉伸聚丙烯(BOPP)的横向上的牵引比的范围优选为4.0～15.0。拉伸期间的温度范围通常在100℃～180℃的范围内。

双向拉伸聚丙烯(BOPP)可以通过常规的本领域已知的拉延工艺进行制备。

在特定的工艺中，将采用拉幅法(tentermethod)。拉幅法是特别优选的方法，其中本文中限定的聚丙烯被从缝型模头比如T-模头中熔融挤出，并且在冷却滚筒上冷却，得到未拉伸片材。例如用加热后的金属辊预热所述片材，然后在多个辊之间沿长度方向拉延，在所述多个辊上建立了圆周速度上的差异，然后用夹持器夹紧两个边，并且在加热室中利用拉幅机沿着横向拉延所述片材，得到双向拉伸膜。在纵向拉延期间，所述被拉伸的片材的温度优选按如下控制：使得温度处于本文中限定的聚丙烯共聚物(R-PP)熔点的温度范围内。

因此，根据另一方面，本发明涉及如上所述的聚丙烯共聚物(R-PP)在制备如上所述的双向拉伸聚丙烯(BOPP)中的应用。

下面，通过实施例进一步地说明本发明。

实施例

A.测量方法

除非另有说明，下列术语和测定方法的定义适用于含权利要求的本发明的上述一般说明以及下述实施例。

通过核磁共振光谱定量微观结构

使用定量的核磁共振(NMR)光谱来定量聚合物的全同立构规整度、位置-规律和共聚单体含量。对于1H和13C分别使用在400.15MHz和100.62MHz下运行的BrukerAdvanceIII400核磁共振波谱仪记录在溶液状态下的定量的13C{1H}NMR光谱。在125℃处，在使用氮气用于所有气氛的情况下，通过使用13C最佳10mm延伸温度探头来记录所有光谱。针对聚丙烯均聚物，将约200mg的材料溶于1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。为了确保均匀溶液，在热区进行初始试样制备之后，将NMR试管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。在***磁铁时，该试管在10Hz处旋转。选择该设置主要是为了立构规整度分布量化所需的高分辨率(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.；Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromoleucles30(1997)6251)。标准的单脉冲激发利用NOE和双水平WALTZ16解耦***来实现(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.RapidCommun.2007,28,1128)。每个光谱获得总共8192(8k)个瞬态。

针对乙烯-丙烯共聚物，将约200mg的材料溶解于3ml的1，2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)和铬-(III)-乙酰丙酮(Cr(acac)3)中，以获得在溶剂{singh09}中65mM舒张剂的溶液。为了确保均匀溶液，在热区进行初始试样制备之后，将NMR试管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。在***磁铁时，该试管在10Hz处旋转。选择该设置主要是为了精确的乙烯含量定量所需要的高分辨率和定量。在不利用NOE的情况下，标准的单脉冲激发使用最佳尖顶角、1s再循环延迟和双水平WALTZ16解耦***来实现(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.RapidCommun.2007,28,1128)。每个光谱获得总共6144(6k)个瞬态。

对量化13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并根据该积分通过专有计算机程序来确定相关的量化性能。

针对乙烯-丙烯共聚物，使用溶剂的化学位移，所有的化学位移间接参照在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使当这个结构单元不存在时，这个方法也使得其可比参照。

针对聚丙烯均聚物，所有的化学位移均内部地参照在21.85ppm处的甲基全同立构五元组(mmmm)。

观察对应于位置缺陷(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253；Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules33(2000),1157；Cheng,H.N.,Macromolecules17(1984),1950)或共聚单体的特征信号。

通过积分在23.6-19.7ppm之间的甲基区(对任何与感兴趣的立构序列无关的位点进行校正)来定量立构规整度分布(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromoleucles30(1997)6251)。

具体地说，位置缺陷和共聚单体对立构规整度分布的定量的影响按如下方式校正：从立构序列的特定积分区中减去代表性位置缺陷和共聚单体的积分。

全同立构规整度在五价基水平处被确定以及被定义为全同立构的五价基(mmmm)序列相对于全部五价基序列的百分比：

[mmmm]％＝100×(mmmm/所有五价基的合计)

2，1赤型位置缺陷的存在通过在17.7ppm和17.2ppm处的两个甲基位点的存在显示，并且通过其它的特征位点进行确认。

未观察到对应于其它类型的位置缺陷的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。

2，1赤型位置缺陷的含量使用在17.7ppm和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分进行定量：

P21e＝(Ie6+Ie8)/2

1,2主要***丙烯的含量基于甲基区被量化，其中对该甲基区中与主要***无关的位点进行校正以及对不包含在该甲基区中的主要***位点进行校正：

P12＝ICH3+P12e

丙烯的总量被量化为主要***丙烯和存在的全部其它位置缺陷的总和：

P总和＝P12+P21e

2,1赤型位置缺陷的摩尔百分比相对于全部丙烯进行量化：

[21e]mol％＝100×(P21e/P总和)

针对共聚物，观察对应于乙烯并入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules17(1984),1950)。

在还观察到位置缺陷(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253；Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules33(2000),1157；Cheng,H.N.Macromolecules17(1984),1950)的情况下，要求针对这种缺陷对单体含量的影响的校正。

通过积分在使用限定的条件所获取13C{1H}光谱的全部光谱区的多重信号，使用Wang等人(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules33(2000))的方法，对聚合物中乙烯的摩尔分数进行量化。选用该方法的原因在于其精确性、选用该方法的原因在于其稳定性(robustnature)，以及需要时对存在的位置缺陷的计算能力。

轻微地调整积分区以增加对较宽范围的共聚单体含量的应用性。

结合在聚合物中的共聚单体摩尔百分比根据以下式子、从摩尔分数中计算：

E[mol％]＝100×fE

结合在聚合物中的共聚单体重量百分比根据以下式子、从摩尔分数中计算：

E[wt％]＝100×(fE×28.05)/((fE×28.05)+((1-fE)×42.08))

通过在使用限定的条件获取的13C{1H}的全部光谱区中多重信号的积分，使用Kakugo等人的方法(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules15(1982)1150)，测定三价基水平上的共聚单体序列分布。选用该方法的原因在于其稳定性。轻微地调整积分区以增加对较宽范围的共聚单体含量的应用性。

在聚合物中的所提供的共聚单体三价基序列的摩尔百分比从通过Kakugo等人(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules15(1982)1150)方法测定的摩尔分数中计算，根据下式：

XXX[mol％]＝100×fXXX

如由三价基水平中的共聚单体序列分布所测得的，结合在聚合物中的摩尔分数共聚单体由三价基分布使用已知的必要的关系式(Randall,J.Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,2010)计算：

fXEX＝fEEE+fPEE+fPEP

fXPX＝fPPP+fEPP+fEPE

其中，PEE和EPP分别表示可逆序列PEE//EEP的总合和EPP/PPE的总合。

共聚单体分布的无规度被量化为相比于所有结合的乙烯的分隔的乙烯序列相对量。无规度由使用以下关系的三价基序列分布计算：

共聚单体结合摩尔百分比由摩尔分数计算获得；

共聚单体结合重量百分比由摩尔分数计算获得。

第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的共聚单体含量的计算：

\frac{C (R - P P)}{w (R - P P 2)} = C (R - P P 2)

其中，

w(R-PP2)是第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的重量分数[以mol％计]，

C(R-PP)是第二聚合反应器(R-2)之后获得的聚丙烯共聚物(R-PP)(即第一丙烯均聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的混合物)的共聚单体含量[以mol％计]，

C(R-PP2)是计算的第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的共聚单体含量[以mol％计]。

熔体流动速率(MFR)

在230℃下、使用2.16kg的负荷测量熔体流动速率(MFR₂)。熔体流动速率是在230℃温度下、在2.16kg的负荷下、根据ISO1133的标准试验装置在10分钟内挤出的以克为单位的聚合物量。

第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的熔体流动速率MFR₂(230℃)的计算：

{MI}_{b} = {(w_{1} \cdot {MI}_{1}^{- 0.0965} + w_{2} \cdot {MI}_{2}^{- 0.0965})}^{- \frac{1}{0.0965}}

其中，w是聚丙烯共聚物(R-PP)中的聚合物组分的重量分数；MI是熔融指数MFR₂；以及，下标b、1和2分别参照整个共混物、第一丙烯均聚物组分(R-PP1)、以及第二丙烯共聚物组分(R-PP2)。

数均分子量(M_n)、重均分子量(M_w)、以及多分散性(Mw/Mn)

根据以下方法通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定：

重均分子量Mw和多分散性(Mw/Mn)(其中，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)通过基于ISO16014-1：2003和ISO16014-4：2003的方法进行测量。使用配备有折光率检测器和在线粘度计、具有购自TosoHaas公司的3xTSK-凝胶柱(GMHXL-HT)的WatersAllianceGPCV2000仪，1，2，4-三氯苯(TCB，使用200mg/L的2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)作为溶剂，在145℃下，在1mL/min的恒定流速下使用。每次分析注射216.5μL的样品溶液。使用在0.5kg/mol至11500kg/mol的范围内具有19个窄MWD的聚苯乙烯(PS)标准、和一组被较好表征的宽聚丙烯标准的相对校准，对柱组进行校准。通过将5-10mg的聚合物溶解在10mL(在160℃下)的稳定的TCB(与流动相相同)中，并在取样进入GPC仪器之前保持3小时连续振动，制备出所有样品。

在室温下的二甲苯可溶组分(XCS，wt％)：根据ISO16152；第一版；2005-07-01，在25℃下，测定可溶于二甲苯中的聚合物的含量。

DSC分析、解链温度(T_m)、结晶温度(T_c)：使用TAInstrumentQ2000差示扫描量热法(DSC)在5～7mg样品上进行测量。根据ISO11357/第3部分/方法C2，在-30～+225℃的温度范围内、以10℃/min的扫描速率的加热/冷却/加热循环中，运行DSC。结晶温度和结晶热(H_c)从冷却步骤中测定，而解链温度和熔化热(H_f)从第二加热步骤中测定。

玻璃化转变温度Tg根据ISO6721-7通过动态机械分析测定。在-100℃和+150℃之间，以2℃/min的加热速度和1Hz的频率，在压塑样品(40×10×1mm³)中以扭转模式完成测量。

拉伸试验

根据ISO527-2，在+23℃下，在通过符合ISO1873-2的注射成型制得的注塑试样(类型1B，4mm厚)上，实施拉伸试验。拉伸模量(E-模量)从所述拉伸试验结果的线性部分中算出，执行具有伸长率为5mm/min的测量的部分。为了测定屈服拉伸应力(以MPa计)、屈服拉伸应变(以％计)、拉伸强度(以MPa计)、拉伸强度下的拉伸应变(以％计)、断裂拉伸应力(以MPa计)、以及断裂拉伸应变(以％计)，以50mm/min的伸长率，将在+23℃下根据ISO527-2的上述拉伸试验持续至试样断裂。

维卡A软化温度是通过具有1mm²圆形或矩形截面的平头针将试验样品刺入1mm的深度处的温度。根据ISO306，使用ENISO1873-2中所述的使用10N的试验负荷的注塑试验片(80×10×4mm³)测量维卡A软化温度。

屈服应力(N/mm²)由各绘图实验期间登入的所记录的力(N)对于牵引比(λ)的曲线获得。报告机器方向(MD)上记录的力。由于同时的等双轴拉延步骤，所以横向上的力是相同的。将曲线中第一局部力最大值(大约以牵引比λ＝1.37)取为应力。屈服应力通过由试样的最初的无形变横截面划分应力进行计算：屈服应力＝((力/面积)×5)；面积＝0.750×70mm。计算结果中的参数5解释为从在一个方向上拉伸薄膜的5个夹子中仅1夹子记录力的情况。

B.实施例

本发明实施例IE1和IE2的聚丙烯共聚物在BorstarPP试验工场中以两步聚合工艺制备，以本体相环路反应器中的聚合开始，随后在气相反应器中聚合，按照表1a所述的参数进行调整。用于本发明实施例IE1和IE2的丙烯共聚物的聚合工艺中使用的催化剂是如WO2010/009827A1中第30～31页中所述的催化剂。TEAL是三乙基铝，外部供体是二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)。

比较例CE1、CE3和CE4中的丙烯共聚物在BorstarPP试验工场中以两步聚合工艺制备，以在本体相环路反应器的聚合开始，随后在气相反应器中聚合，按照表1b所述的参数进行调整。用于比较例CE1、CE3和CE4的丙烯共聚物的聚合工艺中使用的催化剂是如WO2010/009827A1中第30～31页中所述的催化剂。TEAL是三乙基铝，外部供体是二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)。

比较例CE2是来自奥地利北欧化工聚烯烃有限公司(BorealisPolyolefineGmbH)的市售丙烯T03DB。

TEAL对外部供体的比率(TEAL/供体)、TEAL对钛的比率(TEAL/Ti)、外部供体对钛的比率(供体/Ti)、以及聚合条件如表1a和1b所示。

表1a：本发明的丙烯共聚物(R-PP)的制备

		IE1	IE2
				供体
TEAL/Ti	[mol/mol]	130	130
				TEAL/供体	[mol/mol]	130	130
供体/Ti	[mol/mol]	1.0	1.0
				环路(R-PP1)
时间	[min]	20	20
				温度	[℃]	80	80
比例(split)	[wt％]	50	50
				C2	[mol％]	0	0
MFR₂	[g/10']	7.0	4.0
				H2/C3	[mol/kmol]	0.64	0.37
压力	[bar]	53	53
				XCS	[wt％]	5.3	5.3
mmmm	[％]	90.3	90.3
				2,1e	[％]	0	0
GPR1(R-PP2)
				时间	[min]	120	120
温度	[℃]	75	75
				比例(split)	[wt％]	50	50
C2	[mol％]	0.9	0.9
				MFR₂	[g/10']	1.1	2.0
H2/C3	[mol/kmol]	1.8	5.0
				压力	[bar]	19	19

表1b：比较用丙烯均聚物的制备

		CE1	CE3	CE4
					供体		D	D	D
TEAL/Ti	[mol/mol]	130	95	95
					TEAL/供体	[mol/mol]	130	50	50
供体/Ti	[mol/mol]	1	1.8	1.8
					LOOP(R-PP1)
时间	[min]	20	20	20
					温度	[℃]	75	80	80
比例(split)	[wt％]	50	40	40
					MFR₂	[g/10']	7	1	1
C2	[mol％]	0.0	0.3	0.75
					H2/C3	[mol/kmol]	0.64	0.25	0.21
压力	[bar]	53	53	53
					XCS	[wt％]	6.5	2.6	3.6
mmmm	[％]	90.3	94.9	92.5
					2,1e	[％]	0	0	0
GPR1(R-PP2)
					时间	[min]	120	120	120
温度	[℃]	75	75	75
					比例(split)	[wt％]	50	60	60
C2	[mol％]	0.0	0.3	0.3
					MFR₂	[g/10']	1.8	6.5	10.7
H2/C3	mol％	1.300	42	0.02
					压力	[bar]	19	19	19

表2a：本发明的丙烯共聚物的性能

		IE1	IE2
				C2	[mol％]	0.45	0.45
XCS	[wt％]	6.1	5.0
				MFR₂	[g/10']	2.6	3.2
MWD	[-]	4.6	4.1
				Tm	[℃]	160.5	161.1
Tc	[℃]	113.5	122
				维卡A	[℃]	150.3	151.4
2,1e	[％]	0	0
				mmmm	[％]	90.3	90.3
Tg	[℃]	-3	-2
				EM	[MPa]	1429.6	1552
EB	[％]	120.3	130.9

表2b：比较用丙烯共聚物的性能

BOPP薄膜制备

BOPP薄膜通过双向拉伸矩形尺寸(9×9cm)试片(750μm厚，从流延膜样品中切出)来获得。该流延膜通过以下方法进行制备：通过缝型模头，将聚合物在双螺杆挤出机中挤出，将熔融物在冷却辊(CR)上进行淬火，半浸渍在水浴(WB)中。熔融物的出口温度(模头温度)为240℃。分别将冷却辊和水浴维持在24℃和20℃。流延膜的厚度为750μm，通过使用10mm的模头间隙和通过参数13将熔融物进行拉伸来获得。同时，在由BrücknerMaschinenbauGmbH提供的KaroIV实验室拉伸机上实行试片的等双轴牵引。被拉伸规格面积为7×7cm。在牵引温度下进行60秒的预热时间之后，在145℃、150℃和155℃下，将400％的名义应变速率施加到于拉伸试片。牵引比为7×7。

表3：双向拉伸丙烯共聚物薄膜在145℃下的应力

		IE1	IE2	CE1	CE2	CE3	CE4
								应力	[N/mm²]	3.59	3.89	5.27	3.54	4.91	4.19

表4：双向拉伸丙烯共聚物薄膜在150℃下的应力

		IE1	IE2	CE1	CE2	CE3	CE4
								应力	[N/mm²]	2.60	2.77	3.85	2.52	3.53	3.07

表5：双向拉伸丙烯共聚物薄膜在155℃下的应力

		IE1	IE2	CE1	CE2	CE3	CE4
								应力	[N/mm²]	1.60	1.99	2.88	1.79	2.39	1.99

Claims

1.聚丙烯共聚物(R-PP)，所述聚丙烯共聚物(R-PP)具有：

(a)以所述聚丙烯共聚物(R-PP)的重量为基准，0.1～3.0mol％的共聚单体含量，

(c)大于150.0℃的解链温度Tm，以及

(d)不大于92.0％的全同立构规整度。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯共聚物(R-PP)，其中，所述聚丙烯共聚物(R-PP)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)为1.0～10.0wt％。

3.根据上述权利要求中任一项所述的聚丙烯共聚物(R-PP)，其中，所述聚丙烯共聚物(R-PP)具有：

(a)小于154.0℃的维卡A软化点，

和/或

(b)3.0～100的分子量分布(MWD)。

4.根据上述权利要求中任一项所述的聚丙烯共聚物(R-PP)，其中，所述聚丙烯共聚物(R-PP)包含两种组分，第一丙烯均聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)，其中，所述第一丙烯均聚物组分(R-PP1)的熔体流动速率不同于所述第二丙烯共聚物组分(R-PP2)，优选地，第一丙烯均聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)之间的重量比为30：70～70：30。

5.根据权利要求4所述的聚丙烯共聚物(R-PP)，其中，

(a)第一丙烯均聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)一起满足不等式(Ia)：

\frac{M F R (R - P P 1)}{M F R (R - P P 2)} &GreaterEqual; 1.5 - - - (I a)

其中，

MFR(R-PP1)是第一丙烯均聚物组分(R-PP1)在230℃下的熔体流动速率MFR₂[g/10min]，以及

MFR(R-PP2)是第二丙烯共聚物组分(R-PP2)在230℃下的熔体流动速率MFR₂[g/10min]；

和/或

(b)聚丙烯共聚物(R-PP)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)一起满足不等式(IIa)：

\frac{M F R (R - P P 1)}{M F R (R - P P)} &GreaterEqual; 1.3 - - - (I I a)

其中，

MFR(R-PP)是聚丙烯共聚物(R-PP)在230℃下的熔体流动速率MFR₂[g/10min]，以及

MFR(R-PP1)是第一丙烯均聚物组分(R-PP1)在230℃下的熔体流动速率MFR₂[g/10min]。

6.根据权利要求4或5所述的聚丙烯共聚物(R-PP)，其中，

(a)用于第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的共聚单体选自乙烯、C₄～C₁₂α-烯烃、及其混合物；

和/或

(b)第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的共聚单体含量为大于0.1mol％至6.0mol％。

7.根据上述权利要求4～6中任一项所述的聚丙烯共聚物(R-PP)，其中，第一丙烯均聚物组分(R-PP1)的熔体流动速率高于第二丙烯共聚物组分(R-PP2)。

8.用于制备如上述权利要求4～8中任一项所述的聚丙烯共聚物(R-PP)的方法，其中，所述聚丙烯共聚物(R-PP)包含第一丙烯均聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)，所述方法是包含至少两个串联连接的反应器的连续聚合法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：

(a)在第一反应器(R-1)中聚合：

(a1)丙烯，由此获得所述第一丙烯均聚物组分(R-PP1)，

(c)向所述第二反应器(R-2)中进料：

(c1)丙烯、以及

(c2)乙烯和/或C₄～C₁₂α-烯烃，

(d)在所述第二反应器(R-2)中且在所述第一丙烯均聚物组分(R-PP1)的存在下聚合如下物质：

(d1)丙烯、以及

(d2)乙烯和/或C₄～C₁₂α-烯烃，

(iii)内部电子供体(ID)，

(iv)助催化剂(Co)，比如铝化合物，以及

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述固体催化剂体系(SCS)包含助催化剂(Co)和过渡金属(TM)，两者的摩尔比[(Co)/(TM)]大于95。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述固体催化剂体系(SCS)包含助催化剂(Co)和外部供体(ED)，两者的摩尔比[(Co)/(ED)]大于50。

11.根据上述权利要求8～10中任一项所述的方法，其中，所述固体催化剂体系(SCS)包含外部供体(ED)和过渡金属(TM)，两者的摩尔比[(ED)/(TM)]小于10。

12.双向拉伸聚合物薄膜，其包含如上述权利要求1～7中任一项所述的聚丙烯共聚物(R-PP)。

13.用于制备如权利要求12中所述的双向拉伸聚丙烯(BOPP)的方法，包括以下步骤：

(a)制备如上述权利要求1～7中任一项所述的聚丙烯共聚物(R-PP)，

(b)制备包含如上述权利要求1～7中任一项所述的聚丙烯共聚物(R-PP)的薄膜，

(c)双轴拉伸所述薄膜。

14.如上述权利要求1～7中任一项所述的聚丙烯共聚物(R-PP)的应用，用作如权利要求12所述的双向拉伸聚丙烯(BOPP)。