CN105566341B - 一种7‑氧杂二环[2.2.1]庚‑5‑烯单体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种7‑氧杂二环[2.2.1]庚‑5‑烯单体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种7‑氧杂二环[2.2.1]庚‑5‑烯单体及制备方法和应用。该7‑氧杂二环[2.2.1]庚‑5‑烯单体采用生物基糠酸类化合物为原料，与丙烯酸、丙烯酸酯在阻聚剂和Lewis酸催化剂存在下发生Diels‑Alder反应，经过减压蒸馏去除未反应原料得到7‑氧杂二环[2.2.1]庚‑5‑烯单体。本发明制备方法简单、高效、副产物少，原料糠酸类化合物由玉米芯发酵法制备的糠醛氧化得到，原料来源广泛，成本低廉，且可持续发展。本发明制备的单体结构中含有羧酸或羧酸酯双官能团，可广泛应用于生物基聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚氨酯等领域。

Description

一种7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高性能生物基聚酯、生物基环氧树脂、生物基聚酰胺和生物基聚氨酯等聚合物单体制备的技术领域，具体涉及一种7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体及其制备方法。
背景技术
目前，合成聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚氨酯等高性能工程塑料采用的含有刚性环结构的醇、酸、酯类单体均主要来源于石油。然而，石油是一种不可再生的资源，随着其开采量和产量的持续增加，该类资源的总储量正在逐渐减少。由于石油资源的不断枯竭，未来用于合成各类工程塑料的原料源头将遭遇猛烈冲击，由此不可避免地导致对整个工程塑料产业的致命伤害。为从材料科学技术领域真正有效地应对石油危机，就亟需找到一种满足高性能聚酯、环氧树脂、聚酰胺和聚氨酯等材料合成的非石油来源且含有刚性环结构的醇、酸类单体，以维系工程塑料产业的持续健康发展。
从玉米芯等农副产品中提炼得到糠醛，经氧化得到糠酸类化合物，是源自植物且具有刚性环结构的重要生物质原料，在多个工业领域中被分别用于医药中间体、防腐剂、涂料、稀释剂、改性剂等材料或助剂。这种含有刚性环结构的生物质化合物与广泛使用石油来源的聚合物活性单体在分子结构上具有极大的相似性，这就表明糠酸类化合物在合成高性能生物基工程塑料的技术领域具有极大的应用潜力。然而，由于糠酸类化合物的分子结构中仅含有单一的官能团，无法在反应中实现直接聚合，因此至今未有利用生物质原料糠酸类化合物制备高性能生物基工程塑料的相关技术报道。
充分认识工程塑料技术领域对合成高性能生物基工程材料的需求，以及糠酸类化合物在构建高性能生物基工程塑料中的优势可知，开发一类简便可行的化学技术将糠酸类化合物转变为多官能度且包括刚性环结构的活性单体，是打通由生物质原料糠酸酯类化合物合成高性能生物基工程材料技术路线的重要基础。此项技术的发明还有助于全面辅助提升高性能生物基工程塑料的制造水平，由此带动生物基高分子材料产业逐渐摆脱对石油资源的依赖，最终促进实现未来整个高分子材料产业的可持续发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体及其制备方法和应用，该7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体可以用于满足高性能生物基聚酯、环氧树脂、聚酰胺和聚氨酯等生物基工程塑料的开发要求，其制备方法简单高效、流程短、副产物少。
一种7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体，包含式(I)或者式(II)所示的化合物中的一种或者两种的混合物：
其中，R1和R2独立地选自H或C1～C6烷基；作为优选，所述的R1和R2独立地选自H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11或C6H13；作为进一步的优选，所述的R1和R2独立地选自H、CH3或C2H5。
本发明的7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体中含有羧酸或羧酸酯双官能团，因而可以与二醇和二酸等单体发生缩聚反应，形成生物基聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚氨酯等高分子化合物；由于该单体包括刚性环结构，因此得到的高分子化合物性能良好，具有较高的玻璃化转变温度和熔点；同时，来源于生物质原料，可以减少对石油资源的依赖。
本发明还提供了一种所述的7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体的制备方法，步骤如下：以糠酸类化合物与丙烯酸类化合物为原料，在阻聚剂和催化剂存在下发生Diels-Alder反应，反应结束后，减压蒸馏去除剩余的糠酸类化合物和丙烯酸类化合物，得到所述的7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体；
所述的糠酸类化合物的结构式如式(Ⅲ)所示：
其中，R1的定义如前文所述。
所述的丙烯酸类化合物的结构如式(IV)所示：
其中，R2的定义如前文所述。
该制备方法用化学式表示如下：
其中，R1和R2的定义如前文所述。
所述的糠酸类化合物为糠酸、糠酸甲酯、糠酸乙酯、糠酸丙酯、糠酸丁酯、糠酸戊酯、糠酸己酯中至少一种。这些糠酸类化合物可以从玉米芯等农副产品中提炼和衍生后得到，来源广泛，价格便宜。
所述的丙烯酸类化合物为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯中至少一种。
所述的阻聚剂为2,6-二叔丁基对苯酚、2,6-二硝基对苯二酚、1,4-对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚或苯醌，用量为丙烯酸类化合物摩尔量的0.05％～1％。
所述的催化剂为氯化锌、碘化锌、氯化铝、三氟化硼***络合物、硅化铝、硅化锌等Lewis酸催化剂，用量为丙烯酸类化合物摩尔量的0～5％。
所述的Diels-Alder反应中糠酸类化合物与丙烯酸类化合物的摩尔比为1:0.5～5；反应温度为0℃～200℃；反应时间为0.5～24h；反应压力为0.1～1.0MPa。
作为优选，所述的糠酸类化合物与丙烯酸类化合物的摩尔比为1:1.2～3，此时，通过增加丙烯酸类化合物的用量，可以使产物的收率达到75％以上，由于丙烯酸类化合物价格更加便宜，并且反应完全后可以进行一定程度的回收，降低了生产成本。
作为优选，反应温度为100～160℃，反应压力为0.1MPa～0.6MPa，此时，所述的糠酸类化合物与丙烯酸类化合物的摩尔比为1：1，不需要使用过量的丙烯酸类化合物，就能使得到的产物的收率在80％左右。
本发明还提供了一种所述的7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体在制备聚合物中的应用。
其中，所述的聚合物包含生物基聚酯、生物基环氧树脂、生物基聚酰胺和生物基聚氨酯，优选为生物基聚酯。
作为优选，所述的生物基聚酯由所述的7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体与对苯二甲酸和乙二醇通过缩聚反应得到。此时，得到的聚对苯二甲酸-乙二醇-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯共聚酯性能较高，具有较高的玻璃转化温度和熔点。
本发明的优点在于有效利用来源于玉米芯等植物类农副产品的生物质原料糠酸类化合物，构建了一套简单高效、流程短、副产物少的化学转变技术。通过糠酸类化合物与丙烯酸、丙烯酸酯发生Diels-Alder反应，首次制备出同时具有羧酸或羧酸酯双官能团的7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯类单体，产物收率60％-86％。该项技术的发明为合成高性能生物基聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚氨酯等工程塑料提供了重要的技术基础，能够全面辅助提升高性能生物基工程塑料的制造水平，促进生物基高分子材料产业摆脱对石油资源的高度依赖。
附图说明
图1是实施例1得到的1，2-二乙酰甲酯-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯和1，3-二乙酰甲酯-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯混合物的1H-NMR图谱。
具体实施方式
以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。
实施例1
在1L反应器中，通氮气，加入25.2g糠酸甲酯，17.2g丙烯酸甲酯，0.055g对苯二酚，80℃常压回流20h，减压蒸馏去除丙烯酸甲酯、糠酸甲酯，得到1，2-二乙酰甲酯-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯和1，3-二乙酰甲酯-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯的混合物，比例为41:59，产物为白色晶体，产率70％。经1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，δ(2.58-3.48)，环上连接酯基的CH，1H；δ(3.60-3.89)，CH3，6H；δ(5.27-5.33)，环上CH，1H；δ(6.34-6.60)，环上连接双键的CH，2H；δ(7.29)，CDCl3，1H。如图1所示。
室温下，将对苯二甲酸332.2g、乙二醇173.8g和实施例1制备的1，2-二乙酰甲酯-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯和1，3-二乙酰甲酯-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯的混合物84.8g及无水乙酸锌加入1000mL不锈钢反应釜，经三次抽真空、充氮气置换后，开启搅拌。升温至220-240℃，控制压力0.2-0.3MPa，并逐步分水，反应3h完成酯化。向反应体系中加入三氧化二锑、磷酸三苯酯，升温至280℃，缓慢抽真空预缩聚0.5h，控制真空度60Pa以下继续反应约3h，完成缩聚，得到聚对苯二甲酸-乙二醇-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯共聚酯。经1H-NMR(400MHz，CF3COOD)测试得到，δ(0.80-1.52)环上CH2，2H；δ(2.58-2.80)，环上CH，1H；δ(4.65)，乙二醇结构中的CH2，4H；δ(5.62-6.40)，环上连接酯基CH，1H；δ(7.01-7.80)，环上连接双键的CH，2H；δ(7.97)，苯环上CH，4H。根据1H-NMR积分计算得到7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯结构与苯环摩尔比为4.0:1。采用差示扫描量热(Mettler Toledo DSC)以10℃/min的升温速率，在N2气氛进行，温度范围为25-300℃，测得共聚酯玻璃化转变温度83.5℃，熔点254.7℃。采用Perkin-Elmer Diamond TG/DTA进行热失重分析(TGA)，加热速率为10℃/min，温度范围为50-600℃，测得T5％为425℃。
实施例2
在1L反应器中，通氮气，加入22.4g糠酸，17.2g丙烯酸，0.11g对苯二酚，160℃反应10h，减压蒸馏去除丙烯酸和糠酸，得到1，2-二羧基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯和1，3-二羧基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯的混合物，比例为32:68，产物为白色晶体，产率62％。经1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，δ(1.95-2.61)环上CH2，2H；δ(2.58-3.68)，环上连接羧基的CH，1H；δ(5.27-5.33)，环上CH，1H；δ(6.34-6.60)，环上连接双键的CH，2H；δ(7.29)，CDCl3，1H。
室温下，将对苯二甲酸332.2g、乙二醇173.8g和实施例2制备的1，2-二羧基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯和1，3-二羧基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯的混合物36.8g及无水乙酸锌加入1000mL不锈钢反应釜，经三次抽真空、充氮气置换后，开启搅拌。升温至220-240℃，控制压力0.2-0.3MPa，并逐步分水，反应3h完成酯化。向反应体系中加入三氧化二锑、磷酸三苯酯，升温至280℃，缓慢抽真空预缩聚0.5h，控制真空度60Pa以下继续反应约3h，完成缩聚，得到聚对苯二甲酸-乙二醇-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯共聚酯。经1H-NMR(400MHz，CF3COOD)测试得到，δ(0.80-1.52)环上CH2，2H；δ(2.58-2.80)，环上CH，1H；δ(4.65)，乙二醇结构中的CH2，4H；δ(5.62-6.40)，环上连接酯基CH，1H；δ(7.01-7.80)，环上连接双键的CH，2H；δ(7.97)，苯环上CH，4H。根据1H-NMR积分计算得到7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯结构与苯环摩尔比为9.2:1。采用差示扫描量热(Mettler Toledo DSC)以10℃/min的升温速率，在N2气氛进行，温度范围为25-300℃，测得共聚酯玻璃化转变温度81.0℃，熔点252℃。采用Perkin-Elmer Diamond TG/DTA进行热失重分析(TGA)，加热速率为10℃/min，温度范围为50-600℃，测得T5％为421℃。
实施例3
在1L反应器中，通氮气，加入25.2g糠酸甲酯，34.4g丙烯酸甲酯，0.44g对苯二酚，190℃反应6h，减压蒸馏去除丙烯酸甲酯、糠酸甲酯，得到1，2-二乙酰甲酯-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯和1，3-二乙酰甲酯-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯的混合物，比例为38:62，产物为白色晶体，产率84％。经1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，δ(2.58-3.48)，环上连接羧基的CH，1H；δ(3.60-3.89)，CH3，6H；δ(5.27-5.33)，环上CH，1H；δ(6.34-6.60)，环上连接双键的CH，2H；δ(7.29)，CDCl3，1H。
室温下，将对苯二甲酸332.2g、乙二醇173.8g、和实施例3制备的1，2-二乙酰甲酯-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯和1，3-二乙酰甲酯-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯的混合物127.2g及无水乙酸锌加入1000mL不锈钢反应釜，经三次抽真空、充氮气置换后，开启搅拌。升温至220-240℃，控制压力0.2-0.3MPa，并逐步分水，反应3h完成酯化。向反应体系中加入三氧化二锑、磷酸三苯酯，升温至280℃，缓慢抽真空预缩聚0.5h，控制真空度60Pa以下继续反应约3h，完成缩聚，得到聚对苯二甲酸-乙二醇-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯共聚酯。经1H-NMR(400MHz，CF3COOD)测试得到，δ(0.80-1.52)环上CH2，2H；δ(2.58-2.80)，环上CH，1H；δ(4.65)，乙二醇结构中的CH2，4H；δ(5.62-6.40)，环上连接酯基CH，1H；δ(7.01-7.80)，环上连接双键的CH，2H；δ(7.97)，苯环上CH，4H。根据1H-NMR积分计算得到7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯结构与苯环摩尔比为2.1:1。采用差示扫描量热(Mettler Toledo DSC)以10℃/min的升温速率，在N2气氛进行，温度范围为25-300℃，测得共聚酯玻璃化转变温度84.5℃，熔点256.0℃。采用Perkin-Elmer Diamond TG/DTA进行热失重分析(TGA)，加热速率为10℃/min，温度范围为50-600℃，测得T5％为429℃。
实施例4
在1L反应器中，通氮气，加入25.2g糠酸甲酯，8.6g丙烯酸甲酯，0.011g对苯二酚，无水氯化锌0.14g，165℃反应5h，减压蒸馏去除丙烯酸甲酯、糠酸甲酯，得到1，2-二乙酰甲酯-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯和1，3-二乙酰甲酯-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯的混合物，比例为31:69，产物为白色晶体，产率72％。经1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，δ(2.58-3.48)，环上连接酯基的CH，1H；δ(3.60-3.89)，CH3，6H；δ(5.27-5.33)，环上CH，1H；δ(6.34-6.60)，环上连接双键的CH，2H；δ(7.29)，CDCl3，1H。
实施例5
在1L反应器中，通氮气，加入25.2g糠酸甲酯，87.0g丙烯酸甲酯，1.10g对苯二酚，三氟化硼***络合物0.16g，25℃反应0.5h，减压蒸馏去除丙烯酸甲酯、糠酸甲酯，得到1，2-二乙酰甲酯-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯和1，3-二乙酰甲酯-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯的混合物，比例为44:56，产物为白色晶体，产率56％。经1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，δ(2.58-3.48)，环上连接酯基的CH，1H；δ(3.60-3.89)，CH3，6H；δ(5.27-5.33)，环上CH，1H；δ(6.34-6.60)，环上连接双键的CH，2H；δ(7.29)，CDCl3，1H。
实施例6
在1L反应器中，通氮气，加入25.2g糠酸甲酯，34.8g丙烯酸甲酯，0.22g对苯二酚，无水氯化铝2.67g，100℃反应18h，减压蒸馏去除丙烯酸甲酯、糠酸甲酯，得到1，2-二乙酰甲酯-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯和1，3-二乙酰甲酯-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯的混合物，比例为42:58，产物为白色晶体，产率86％。经1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，δ(2.58-3.48)，环上连接酯基的CH，1H；δ(3.60-3.89)，CH3，6H；δ(5.27-5.33)，环上CH，1H；δ(6.34-6.60)，环上连接双键的CH，2H；δ(7.29)，CDCl3，1H。
实施例7
在1L反应器中，通氮气，加入25.2g糠酸甲酯，25.8g丙烯酸甲酯，0.099g对苯二酚，无水碘化锌0.96g，120℃反应12h，减压蒸馏去除丙烯酸甲酯、糠酸甲酯，得到1，2-二乙酰甲酯-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯和1，3-二乙酰甲酯-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯的混合物，比例为40:60，产物为白色晶体，产率84％。经1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，δ(2.58-3.48)，环上连接酯基的CH，1H；δ(3.60-3.89)，CH3，6H；δ(5.27-5.33)，环上CH，1H；δ(6.34-6.60)，环上连接双键的CH，2H；δ(7.29)，CDCl3，1H。
实施例8
在1L反应器中，通氮气，加入25.2g糠酸甲酯，17.2g丙烯酸甲酯，0.11g对苯二酚，200℃反应2h，减压蒸馏去除丙烯酸甲酯、糠酸甲酯，得到1，2-二乙酰甲酯-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯和1，3-二乙酰甲酯-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯的混合物，比例为38:62，产物为白色晶体，产率71％。经1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，δ(2.58-3.48)，环上连接酯基的CH，1H；δ(3.60-3.89)，CH3，6H；δ(5.27-5.33)，环上CH，1H；δ(6.34-6.60)，环上连接双键的CH，2H；δ(7.29)，CDCl3，1H。
实施例9
在1L反应器中，通氮气，加入56.0g糠酸乙酯，40.0g丙烯酸乙酯，0.22g对苯二酚，140℃反应8h，减压蒸馏去除丙烯酸乙酯、糠酸乙酯，得到1，2-二乙酰乙酯-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯和1，3-二乙酰乙酯-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯的混合物，比例为41:59，产物为白色晶体，产率84％。经1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，δ(2.58-3.48)，环上连接酯基的CH，1H；δ(1.30-1.42)，乙基中CH3，6H；δ(4.12)，乙基中CH2，4H；δ(5.27-5.33)，环上CH，1H；δ(6.34-6.60)，环上连接双键的CH，2H；δ(7.29)，CDCl3，1H。

Claims (4)

1.一种7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体的制备方法，其特征在于，步骤如下：以糠酸类化合物与丙烯酸类化合物为原料，在阻聚剂和催化剂存在下发生Diels-Alder反应，反应结束后，减压蒸馏除去剩余的糠酸类化合物和丙烯酸类化合物，得到所述的7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体，所述的7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体的结构如式(I)或者式(II)所示：
所述的糠酸类化合物的结构如式(Ⅲ)所示：
丙烯酸类化合物的结构如式(IV)所示：
其中，R1和R2独立地选自H或C1～C6烷基；
所述的阻聚剂为2,6-二叔丁基对苯酚、2,6-二硝基对苯二酚、1,4-对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚或苯醌，用量为丙烯酸类化合物摩尔量的0.05％～1％；所述的催化剂为Lewis酸催化剂，用量为丙烯酸类化合物摩尔量的0～5％；
所述的糠酸类化合物与丙烯酸类化合物的摩尔比为1:0.5～5；
反应温度为0℃～200℃；反应压力为0.1～1.0MPa。
2.根据权利要求1所述的7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体的制备方法，其特征在于，所述的R1和R2独立地选自H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11或C6H13。
3.根据权利要求1所述的7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体的制备方法，其特征在于，所述的糠酸类化合物为糠酸、糠酸甲酯、糠酸乙酯、糠酸丙酯、糠酸丁酯、糠酸戊酯或糠酸己酯。
4.根据权利要求1所述的7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸类化合物为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯或丙烯酸己酯。
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