CN101868441A - 对苯二酸组合物及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

通过使2，5-呋喃二甲酸化物与乙烯在溶剂的存在下反应以产生双环醚、然后将双环醚脱水来制备对苯二酸。本发明的方法有效地产生对苯二酸，同时减少或消除了在工业实践中由甲基取代苯原料的液相氧化所产生的杂质、带色体和碳氧化物。

Description

对苯二酸组合物及其生产方法
技术领域
本发明主要涉及对苯二酸，更特别地，涉及新的对苯二酸组合物和从2，5-呋喃二甲酸化物生产对苯二酸的方法。
背景技术
对苯二酸和其它芳香族羧酸广泛用于生产聚酯(通常是通过与乙二醇、高级的烷撑二醇或其组合反应)，用于转化为纤维、膜、容器、瓶子和其它包装材料、和成型品。
在工业实践中，芳香族羧酸通常是通过甲基取代的苯和萘原料在含水乙酸溶剂中、在用溴增强的包括钴和锰离子的催化剂的存在下、用空气或另一种氧源(其通常是气态的)进行液相氧化来制备的，其中甲基取代基的位置对应于期望的芳香族羧酸产物中的羧基的位置。所述氧化是放热的并得到芳香族羧酸以及高分子量和低分子量的副产物，包括芳香族原料的部分氧化产物或中间氧化产物，以及乙酸分解反应产物诸如甲醇、乙酸甲酯和溴甲烷。还生成水作为副产物。典型地伴随原料的氧化副产物一起形成的芳香族羧酸通常溶解在液相反应混合物中或作为固体悬浮于液相反应混合物中，并通常通过结晶和固-液分离技术被回收。
所述放热氧化反应通常在适合的反应容器中在高温和高压下进行。将液相反应混合物保持在容器中，将由于放热氧化所形成的蒸气相从液相蒸发并从反应器除掉，以便控制反应温度。蒸气相包括水蒸汽、气化的乙酸反应溶剂和少量的氧化副产物(包括溶剂和原料的副产物)。通常还包含在氧化中没有被消耗掉的氧气、少量未反应的原料、碳氧化物、以及在所述工艺的氧源是空气或含氧的气体混合物时包含氮气和源气体的其它惰性气态组分。
由液相氧化所生成的高温和高压的蒸气相潜在地是可收回的乙酸反应溶剂、未反应的原料和反应副产物、以及能量的有价值来源。然而，其显著的水含量，高温和高压，和由于诸如气态溴甲烷、乙酸溶剂和水所产生的腐蚀性质对于将各组分分离或回收以便再循环和回收其能量内容物提出了技术上和经济上的挑战。另外，如果保持在回收的工艺物流中的未被回收的杂质不利地影响其它工艺方面或产品质量，则所述杂质可以妨碍物流的再利用。
芳香族羧酸的纯化形式通常有利于生产具有重要应用的聚酯，诸如纤维和瓶子，因为已知诸如在氧化过程中由芳香族原料生成的副产物、以及更通常的各种羰基取代的芳香族物质在由所述酸制造的聚酯中引起颜色形成或与所述颜色形成有关，其又使得在由聚酯转化的产品中颜色不佳。
优选的具有较低杂质含量的对苯二酸和其它芳香族羧酸的纯化形式(诸如纯化的对苯二酸或“PTA”)是通过将酸的纯度较差形式(诸如包括芳香族羧酸和由芳香族原料的液相氧化所生成副产物的粗产物或所谓的中间纯度产物)在溶液中在高温高压下使用贵金属催化剂进行催化氢化来制备的。纯化不仅从粗产物和中间纯度产物除去杂质(特别是主要杂质4-羧基苯甲醛)，而且还降低带色体(color bodies)的水平以及金属、乙酸和溴化合物的量。在工业实践中，用于得到粗品芳香族羧酸的烷基芳香族原料的液相氧化以及粗产物的纯化经常以连续的一体化工艺进行，其中将得自液相氧化的粗产物用作纯化的起始原料。
从这种工业化生产过程减少或消除杂质、带色体和碳氧化物的产生一直是一个挑战。一个解决方案可以在用于从不同于甲基取代的苯和萘的原料生产芳香族羧酸的替代方法中找到。
美国能源部(The U.S.Department of Energy，“DOE”)最近确定了来自生物质加工的12种顶级化学结构砌块，如在Biomass Report for theDOE Office of Energy Efficiency and Renewable Energy entitled TopValue Added Chemicals from Biomass，Volume 1-Results ofScreening for Potential Candidates from Sugars and Synthesis Gas，August2004中所报告的。在DOE确定的十二种结构砌块中包括2，5-呋喃二甲酸。DOE已请求用于使用2，5-呋喃二甲酸来生产日用化学品诸如聚酯的方案。
通常已知的是，生物质碳水化合物可经酶促转化为果糖和其它糖。然后在温和的脱水条件下将这些糖转化为5-羟甲基糠醛，5-羟甲基糠醛容易地被氧化为2，5-呋喃二甲酸。已有报导，每年产生大约2000亿吨生物质，其中的95％为碳水化合物形式，总碳水化合物的仅3-4％目前被用于食用和其它目的。因此，有大量的未利用的生物质碳水化合物供应，其可以潜在地用于生产完全可再生的不基于石油的日用化学品。
因此，期望提供从不同于常规的烷基芳香族原料(诸如，对二甲苯)生产对苯二酸的方法，所述方法不仅减少或消除了杂质、带色体和碳氧化物的产生，而且消除了对当前工业化生产过程中的纯化步骤的需要。如果在所述方法使用的替代原料衍生自生物质也是令人希望的。
发明内容
本发明的方法在其实施方案和特征中需要使2，5-呋喃二甲酸化物与乙烯在溶剂的存在下反应，以产生双环醚；然后将所述双环醚脱水。
在本发明的一个实施方案中，2，5-呋喃二甲酸化物衍生自生物质，由此，使生物质碳水化合物进行酶促或微生物降解以生产果糖、蔗糖及其混合物，然后将糖转化为5-羟甲基糠醛，所述5-羟甲基糠醛容易被氧化为2，5-呋喃二甲酸化物。
本发明的方法有效率地和有效地以与通过将对二甲苯氧化的粗产物氢化纯化得到的常规PTA相当的纯度生产对苯二酸，但是减少或消除了工业实践中通过使甲基取代的苯原料进行液相氧化所产生的杂质、带色体和碳氧化物。
在另一个方面中，本发明提供对苯二酸组合物，其包括少量的2，5-呋喃二甲酸作为杂质，其中所述对苯二酸具有比率为约1.5×10-12到1的碳14同位素∶碳12同位素。
本发明还提供对苯二酸组合物，其纯度足以与至少一种二醇反应直接转化为适合生产纤维和膜的聚酯而无需额外的纯化，包括低于约25ppm的2，5-呋喃二甲酸作为杂质。
发明详述
本发明涉及生产对苯二酸(TA)的方法和涉及新的TA组合物。根据本发明，使2，5-呋喃二甲酸化物与乙烯在溶剂的存在下反应以生产双环醚，然后将双环醚脱水。得到的TA具有与从对二甲苯氧化得到的粗产物氢化纯化得到的常规的PTA相当的纯度，并足以用于直接转化为纤维和膜。
根据一个实施方案，所述2，5-呋喃二甲酸化物衍生自生物质。“生物质”通常被定义为是植物材料、植被或用作燃料或能源资源的农业废物。生物质碳的碳14同位素∶碳12同位素的比率通常是本领域技术人员已知的，基于从空气样品得到的碳14∶碳12的当前天然丰度，为约2×10-12到1。
在将衍生自生物质的2，5-呋喃二甲酸化物用于实践本发明时，得到的TA具有比率为约1.5×10-12到1的碳14同位素∶碳12同位素，或者具有用盖格计数器测量的每克碳每分钟12次衰变。
此外，与由衍生自石油精练的烷基芳香族原料所产生的常规的PTA不同，根据本发明衍生自生物质的TA组合物包含少量的2，5-呋喃二甲酸(FDCA)作为杂质，且不含污染物诸如4-羧基苯甲醛、以及带色体。在衍生自生物质的TA组合物中存在的FDCA的量典型地为至少约10ppm，如通过高压液相色谱法测定的。TA组合物中的FDCA的最大量优选低于约25ppm。期望限制用于生产聚酯的TA组合物中的杂质，以避免改变物理或机械性质。因此，如果需要，可以通过用诸如水的溶剂进行结晶化来降低FDCA杂质水平。然而，本发明的TA组合物的纯度足以通过与至少一种二醇反应直接转化为适于生产纤维和膜的聚酯而无需任何额外的纯化。
在本发明的一个方面中，可以使用的2，5-呋喃二甲酸化物是FDCA。本领域技术人员通常已知的是，生物质发生酶促或微生物降解以生产果糖和蔗糖的混合物。还可以如美国专利4,427,453中所述通过两阶段水解法将生物质转化为糖，所述文献被并入本文作为参考。在第一阶段中，将生物质粉碎并在约135℃-190℃的温度下在足以保持液体混合物的压力下用稀的无机酸处理约0.05-20分钟。在第一阶段，主要将半纤维素和一些纤维素水解为糖。然后将反应容器快速降压，以便闪蒸出水解产物。然后，将残余物在第二阶段中再次用稀的无机酸处理，加热到约210℃-250℃并加压以保持液相历时约0.05-20分钟。然后将反应器快速降压，以便闪蒸出水解产物以生产糖。
然后使这些糖与酸催化剂通过脱氢环化进行反应，得到5-羟甲基-2-糠醛(HMF)，如Zhao等人，Science，June 15，2007，316，1597-1600；和Bicker等人，Green Chemistry，2003，5，280-284所述，所述文献被并入本文作为参考。在Zhao等人的文献中，将糖在离子型液体的存在下用诸如氯化铬(II)的金属盐在100℃处理三小时，得到70％的HMF收率。在Bicker等人的文献中，通过作为溶剂的亚临界丙酮或超临界丙酮和作为催化剂的硫酸的作用下在高于180℃的温度进行约二分钟将糖脱氢环化为HMF，以接近70％选择性得到HMF。
然后容易地将HMF氧化为FDCA，如由Merat等人在FR 2669634中所述的，所述文献被并入本文作为参考。在Merat等人的文献中，在氧和含水碱条件的存在下使用铂-铅催化剂在室温下(大约25℃)进行二小时将HMF氧化为FDCA，实现HMF的完全转化，在酸化之后以94％收率得到FDCA，纯度为约99％。
在本发明的另一个实施方案中，可以通过任何常规方法从非生物质来源合成FDCA(诸如如Kroger等人，Topics in Catalysis，2000，13，237-242所述的HMF的原位氧化；如美国专利3，326,944所述的用银-铜试剂进行氧化；和如Grabowski等人，PL 161831所讨论的电化学氧化为FDCA，所述文献都被并入本文作为参考)。这种非生物质来源可以包括但不限于2，5-二甲基呋喃。
可用于使用FDCA实践本发明的适合的溶剂包括水、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、C1-C10醇、C2-C6酮和C2-C10酯。水是优选的溶剂。还可以任选地在水中使用诸如碱金属和碱土金属的氢氧化物的添加剂，以便将FDCA转化为水溶性更大的盐并增强FDCA的反应性。适合的碱金属和碱土金属的氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙。溶剂中的FDCA浓度典型地是约5-约20重量％FDCA。
在使FDCA与乙烯在溶剂的存在下反应时，所产生的双环醚中间体为7-氧杂-双环[2.2.1]庚-2-烯-1，4-二甲酸。可以将乙烯喷射或鼓泡到FDCA溶液中。乙烯的量应该超过FDCA的量，并优选每摩尔FDCA使用至少2摩尔的乙烯。
在本发明的另一个方面中，可以使用的2，5-呋喃二甲酸化物是2，5-呋喃二甲酸二甲酯(DM FDCA)，即，FDCA的二甲酯衍生物。典型地，可以通过使FDCA和甲醇在质子性酸催化剂(诸如浓硫酸或磷酸)的存在下进行反应得到DM FDCA。将FDCA与甲醇和磷酸合并，然后在用于保持液相的压力下加热到大约200℃历时约6-9小时。
可用于使用DM FDCA实践本发明的适合的溶剂包括芳香族烃、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、C1-C10醇、C2-C6酮和C2-C10酯。甲苯是优选的溶剂。可以通过添加催化量的路易斯酸来进一步增强反应的活性，诸如约5ppm-约2000ppm的铝、硼、锌或钛的盐。
在使DM FDCA与乙烯在溶剂的存在下反应时，所产生的双环醚中间体为7-氧杂-双环[2.2.1]庚-2-烯-1，4-二甲酸二甲酯。
在本发明的另一个方面中，可以使用的2，5-呋喃二甲酸化物是FDCA和DM FDCA的混合物。可用于使用FDCA和DM FDCA混合物实践本发明的适合的溶剂包括水、芳香烃、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、C1-C10醇、C2-C6酮、C2-C10酯及其混合物。
将2，5-呋喃二甲酸化物和乙烯在溶剂的存在下的合并促进了DielsAlder反应，以产生中间体双环醚。所述中间体双环醚是7-氧杂-双环[2.2.1]庚-2-烯-1，4-二甲酸化物。
在产生中间体双环醚之后，如果保持FDCA与乙烯反应的温度使得反应热足以驱动脱水，则发生双环醚的自发的脱水反应。为了驱动脱水而保持反应***所处的优选的温度为最低约100℃，更优选为约200℃。这个自发的脱水允许以一个步骤从2，5-呋喃二甲酸化物产生TA，即可以在单个反应器中产生TA，因为双环醚的脱水可以自动发生，而无需在单独的容器分离双环醚。
在本发明的另一个方面中，可以通过诸如过滤的任何常规方法分离双环醚，然后通过将双环醚溶解在诸如乙酸的溶剂中并加热到沸腾而通过酸催化的脱水反应进行脱水，以便提高纯化最终的TA产物的容易性。酸催化的脱水反应通常是本发明所属技术领域的技术人员已知的。所述纯化可以通过从TA在其中可溶的溶剂(诸如，水)重结晶以及通过其它已知的方法来进行。
应该将2，5-呋喃二甲酸化物与乙烯反应以及双环醚脱水这两个反应的温度保持在约100℃到约250℃的范围内，优选保持在约180℃到约210℃的范围内。使乙烯在约10磅/平方英寸(psig)到约2000psig的压力下与2，5-呋喃二甲酸化物反应。更优选地，乙烯压力为约50psig到约1000psig，最优选为约100psig到约300psig。2，5-呋喃二甲酸化物应该反应约60分钟到约480分钟，优选约90分钟到约120分钟。
可以通过将反应混合物冷却到环境温度、然后从上层清液过滤出固体来回收TA。
本发明的方法在不使用诸如对二甲苯的常规烷基芳香族原料的情况下有效地产生TA。通过使2，5-呋喃二甲酸化物与乙烯在溶剂的存在下反应以产生双环醚、然后将双环醚脱水，本发明人令人惊讶地发现，得到了高纯度的TA组合物。事实上，所述TA的纯度与从对二甲苯氧化得到的粗产物氢化纯化得到的常规PTA相当并足以通过与至少一种二醇反应直接转化为适于生产纤维和膜的聚酯而无需任何额外的纯化。
另外，本发明的方法不产生通常在常规的对二甲苯氧化工艺中作为副产物生成的部分氧化产物。这些副产物包括4-羧基苯甲醛和其它污染物诸如对甲苯甲酸、对甲苯甲醛和苯甲酸，它们都是通常在工业PTA工艺中被发现的。另外，本发明的方法基本上不存在通常与乙酸分解有关的碳氧化物(即，只有痕量水平的由2，5-呋喃二甲酸化物的脱羧反应所产生的二氧化碳)，也不存在对二甲苯液相氧化过程中所产生的带色体。
另外，在本发明中利用2，5-呋喃二甲酸化物作为替代原料允许在不使用乙酸、催化剂或氧气的情况下生产TA，所述乙酸、催化剂和氧气都在常规的PTA中被发现。需要指出的是，尽管在本发明的实践中不需要催化剂，但是可以使用具有路易斯酸性的非常规的催化剂，包括但不限于锌(II)盐诸如乙酸锌(II)或溴化锌(II)和铁(III)盐诸如乙酸铁(III)，以便改善反应速率。此外，利用2，5-呋喃二甲酸化物允许使用可再生的原料来生产TA。
此外，本发明的TA组合物简化或消除典型地利用昂贵的钯催化剂的常规的纯化步骤。
具体实施方式
以下实施例用于举例说明本发明和教导本领域技术人员如何实施和利用本发明。这些实施例不意在以任何方式限制本发明或其保护范围。
实施例1
将5克的FDCA(可得自Atlantic Chemical Company)和100克的经过蒸馏的和去离子(D&D)的水合并在高压釜中，然后用乙烯加压并加热120分钟。在经过所述反应时间之后，将装置冷却并减压，并收集反应混合物(被反应溶剂覆盖的固体的混合物，被称作“母液”)。然后将这个混合物通过过滤分离，得到滤饼(即，固体)和母液。将滤饼和母液都用高压液相色谱法(HPLC)进行分析。
如以下表1中所示，随着提高温度和压力使反应条件更苛刻，不仅在一个步骤中(即在单个反应器容器中)产生了TA，而且还提高了其收率。在实施例编号1A的温和条件下，其中在100℃温度下使用100psig乙烯，在120分钟之后通过HPLC分析没有观察到TA。在实施例编号1B中，仅将温度提高到150℃就在母液中产生痕量浓度的TA。在实施例编号1C中，通过仅将压力从100psig提高到200psig，而保持温度在100℃，使母液中的TA浓度提高。在实施例编号1D中，通过进一步提高乙烯压力和温度分别到200psig和200℃，发现滤饼包含372ppmw的可量测的TA水平。最后，在实施例编号1E中，使FDCA加料量从5克提高到10克，并将乙烯压力进一步提高到250psig，而保持温度为200℃。在反应混合物中没有观察到不溶性固体。获得均质液体材料的样品并将其干燥，得到曾可溶解于均质液体中的固体。通过称量经过蒸发的样品的残余物并除以母液的总重量并乘以100所测定的总固体含量是4.2785重量％。在经过蒸发的残余物中，发现它包含3,504ppmw的TA。
基于这些结果和加料的FDCA的量，估计以0.14mol％收率制得TA。还通过HPLC分析观察到7-氧杂-双环[2.2.1]庚-2-烯-1，4-二甲酸的存在。因此，如表1中所示，本发明的方法成功地从FDCA产生了TA。另外，因为没有使用对二甲苯，在没有通常与对二甲苯氧化有关的4-羧基苯甲醛和带色体存在的情况下产生了TA。
表1
  实施例编号   1A   1B   1C   1D   1E
  反应器加料(g)FDCAD&D水 5100 5100 5100 5100 10100
  乙烯(psig)   100   100   200   200   250
  温度(℃)   100   150   100   200   200
  时间(min)   120   120   120   120   120
  物料平衡(％)   88   82   81   103   94
  产物(ppmw)TA(母液)TA(滤饼) 无无 0.801无 4.56无 不适用372 不适用3,504
实施例2
将100克的FDCA、800克的甲醇、9.41克的磷酸(85％)和1.26克的水加料到装备有气体入口和出口的高压反应器中。将反应器密封，用氮气填充并吹扫9次。然后将入口和出口关闭并将反应混合物搅拌并加热到200℃历时九小时。将反应器冷却，排空，并收集878.95克的总的反应器内容物。对固体进行气相色谱分析，显示以下的气相色谱峰面积百分比：63％DM FDCA，21％单甲基FDCA和14.9％未反应的FDCA。估计存在有1.1％的未知物。
通过将固体过滤使DM FDCA与其它组分分离。将固体用新鲜的甲醇洗涤两次，然后在27mmHg的微真空下在60℃干燥，得到约44.813克的固体。然后通过气相色谱-质谱法分析这个物质，显示以下的归一化峰面积：95.0％的DM FDCA，3.2％的单甲基FDCA和1.90％的FDCA。
将5克的DM FDCA和60.5克的甲苯加入到Parr反应器中。将反应器密封并用乙烯加压到250psig。将混合物在搅拌下加热到120-125℃，然后保持约七小时。将反应器冷却并减压，并收集60.125克的总的反应器流出物。将浆状物过滤，并将固体最初在环境压力下在65-70℃干燥过夜，然后在100℃和27mmHg真空下干燥30分钟。经过过滤的固体的分析显示以下组分及其相应浓度，以重量％表示：39.7％的DMFDCA，0.699％的单甲基FDCA，0.011％的FDCA和0.015％的TA。
重复这个操作，不同之处在于将温度固定在190-195℃，保持5小时。对固体的分析显示以下浓度，以重量％表示：39.1％的DM FDCA，0.547％的单甲基FDCA，0.21％的FDCA和0.021％的TA。
基于这些结果，本发明的方法成功地从DM FDCA产生了TA，并且令人惊讶的是，没有产生对苯二甲酸二甲酯。本领域技术人员会预想到，在整个反应程序中二甲酯被保持作为分子的一部分。另外，因为将DM FDCA用作原料，而不是常规的烷基芳香族原料，TA是在没有通常与溶剂分解有关的碳氧化物、杂质和带色体的存在下生产的。另外，这些发现显示，可以直接使用FDCA或使用酯衍生物形式的FDCA来生产期望的产物-TA。
尽管上述参考优选的或说明性的实施方案描述了本发明，但是意在这些实施方案并非是详尽的或是对本发明的限制。相反，本发明意在涵盖在其主旨和范围内的所有的备选方案、变体和等价物，如权利要求所定义的。

Claims (24)

1.用于生产对苯二酸的方法，包括：
a.使2，5-呋喃二甲酸化物与乙烯在溶剂的存在下反应，产生双环醚；和
b.将双环醚脱水。
2.权利要求1的方法，其中所述2，5-呋喃二甲酸化物衍生自生物质。
3.权利要求2的方法，其中所述2，5-呋喃二甲酸化物通过以下步骤从生物质衍生得到：
a.将生物质转化为包括果糖、蔗糖及其混合物的糖；
b.将所述糖转化为5-羟甲基糠醛；和
c.将所述5-羟甲基糠醛氧化为2，5-呋喃二甲酸化物。
4.权利要求1的方法，其中所述2，5-呋喃二甲酸化物是2，5-呋喃二甲酸。
5.权利要求4的方法，其中所述溶剂选自水，二甲基亚砜，N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，C1-C10醇，C2-C6酮和C2-C10酯。
6.权利要求5的方法，其中所述溶剂是水。
7.权利要求4的方法，其中所述双环醚是7-氧杂-双环[2.2.1]庚-2-烯-1，4-二甲酸。
8.权利要求1的方法，其中所述2，5-呋喃二甲酸化物是2，5-呋喃二甲酸二甲酯。
9.权利要求8的方法，其中所述溶剂选自芳香烃，二甲基亚砜，N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，C1-C10醇，C2-C6酮和C2-C10酯。
10.权利要求9的方法，其中所述溶剂是甲苯。
11.权利要求8的方法，其中所述双环醚是7-氧杂-双环[2.2.1]庚-2-烯-1，4-二甲酸二甲酯。
12.权利要求1的方法，其中所述2，5-呋喃二甲酸化物是2，5-呋喃二甲酸和2，5-呋喃二甲酸二甲酯的混合物。
13.权利要求12的方法，其中所述溶剂选自水，芳香烃，二甲基亚砜，N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，C1-C10醇，C2-C6酮，C2-C10酯及其混合物。
14.权利要求1的方法，其中在产生双环醚的同时使所述双环醚脱水。
15.权利要求1的方法，其中在将双环醚脱水之前将所述双环醚分离。
16.权利要求1的方法，其中在约100℃到约250℃的温度下使所述2，5-呋喃二甲酸化物与乙烯反应和将所述双环醚脱水。
17.权利要求1的方法，其中使所述2，5-呋喃二甲酸化物与乙烯在约10psig到约2000psig的压力下反应。
18.权利要求1的方法，其中使所述2，5-呋喃二甲酸化物反应约60分钟到约480分钟。
19.通过权利要求1的方法生产的对苯二酸组合物。
20.通过权利要求3的方法生产的对苯二酸组合物。
21.对苯二酸组合物，其包括少量的2，5-呋喃二甲酸作为杂质，其中所述对苯二酸具有比率为约1.5×10-12到1的碳14同位素∶碳12同位素。
22.权利要求21的组合物，其中2，5-呋喃二甲酸的量低于约25ppm。
23.对苯二酸组合物，其纯度足以与至少一种二醇反应直接转化为适合生产纤维和膜的聚酯而无需额外的纯化，包括低于约25ppm的2，5-呋喃二甲酸作为杂质。
24.权利要求23的组合物，其中所述对苯二酸具有比率为约1.5×10-12到1的碳14同位素∶碳12同位素。
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