CN101544598A - 高效阻聚剂癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯氮氧自由基及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效阻聚剂癸二酸二(2，2，6，6－四甲基－4－羟基哌啶)酯氮氧自由基及其生产方法，是以癸二酸二(2，2，6，6－四甲基－4－羟基哌啶)酯、30％双氧水为原料，在钨酸钠∶四丁基溴化铵∶乙二胺四乙酸二钠＝1∶0.1～1.2∶0.01～0.1催化剂存在的条件下反应制得癸二酸二(2，2，6，6－四甲基－4－羟基哌啶)酯氮氧自由基；本发明用30％双氧水为氧化剂合成癸二酸二(2，2，6，6－四甲基－4－羟基哌啶)酯氮氧自由基，采用一种新型复合催化剂，简化了分离提纯过程，反应时间短，产品收率高，使产品的收率达到95％以上，得到产品纯度较高，能耗也大大的减少，环境污染小，成本低，是实现工业化生产的较理想的工艺。
Description
技术领域：
本发明涉及一种高效阻聚剂癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯氮氧自由基及其生产方法。
背景技术：
癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯氮氧自由基是近期发现的一种新型稳定的自由基，它在理论及自旋标记法上的广泛应用引人注目。由于癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯氮氧自由基对不饱和化合物的阻聚性能优良，使其近年来在不饱和单体化合物生产过程中的应用发展迅速，所以用受阻胺类氮氧自由基化合物取代传统的酚类阻聚剂有很大的实际意义。癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯氮氧自由基可应用于低碳烯烃的预防聚合结垢，还可应用于丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类及丙烯酸等化合物，其阻聚性能优于氢醌、氢醌单甲醚、酚噻嗪及二丁基二硫代氨基甲酸铜等化合物阻聚效果。癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯氮氧自由基的传统合成方法是以甲醇镁为催化剂，癸二酸二甲酯与2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇氮氧自由基进行酯交换反应而得，产品收率只有51％。由于甲醇镁催化剂具有遇水易水解，使物系的Ph值提高，对酯交换反应不利影响，产品收率低等缺点。
发明内容：
本发明的目的在于克服上述缺点，提供一种氮氧自由基的酯类化合物及其合成新方法，采用钨酸钠-四丁基溴化铵-乙二胺四乙酸二钠催化剂体系，在乙醇溶液中用双氧水氧化癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯合成癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯氮氧自由基及其生产方法。
本发明的技术解决方案是：
一种高效阻聚剂癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯氮氧自由基，是以癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯和30％双氧水为原料，在催化剂存在的条件下反应制得癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯氮氧自由基；所述催化剂是钨酸钠、四丁基溴化铵、乙二胺四乙酸二钠的混合物，且三者的质量比例为：钨酸钠：四丁基溴化铵：乙二胺四乙酸二钠＝1:0.1～1.2:0.01～0.1。
癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、30％双氧水、催化剂的用量比例按质量计为：癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯:30％双氧水:催化剂＝1:0.8～1.5:0.01～0.1。
以癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯和30％双氧水为原料，在催化剂存在的条件下反应，反应结束后，加入石油醚，分出有机层；在分出有机层后的溶液中除水，得到的有机层进行降温冷却、结晶，过滤得癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯氮氧自由基。所述反应的温度为65℃、反应时间为12h。
本发明用30％双氧水为氧化剂合成癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯氮氧自由基，采用一种新型复合催化剂，简化了分离提纯过程，反应时间短，产品收率高，使产品的收率达到95％，得到产品纯度较高，能耗也大大的减少，环境污染小，成本低，是实现工业化生产的较理想的工艺。
具体实施方式：
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
实施例1：
在装有温度计及回流冷凝管的四口烧瓶中，加入24g(0.05mol)癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、一定量的95％乙醇溶剂和0.24g催化剂，而催化剂分别由(0.216g、0.209g、0.2g、0.222g、0.214g、0.205g、0.109g、0.107g、0.104g)的钨酸钠、(0.022g、0.021g、0.02g、0.016g、0.015g、0.014g、0.13g、0.128g、0.125g)的四丁基溴化铵、(0.002g、0.01g、0.02g、0.002g、0.011g、0.021g、0.001g、0.005g、0.001g)的乙二胺四乙酸二钠的混合物组成的催化体系，再加入30％的双氧水28.3g(0.25mol)，于电热套中开始加热并开动电磁搅拌，将电热套调至指定的加热温度65℃开始计时，反应时间为12h，反应结束后，冷却至50℃，加入25g沸程为90-120℃的石油醚，搅拌20min，静止20min，将下层的水溶液放净，然后进行回流分水，分水结束后降温、结晶、过滤，即得橘红色的癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯氮氧自由基产品，产品收率为95.05％。
实施例2：
在装有温度计及回流冷凝管的四口烧瓶中，加入24g(0.05mol)癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、一定量的95％乙醇溶剂和0.24g催化剂，而催化剂分别由(0.216g、0.209g、0.2g、0.222g、0.214g、0.205g、0.109g、0.107g、0.104g)的钨酸钠、(0.022g、0.021g、0.02g、0.016g、0.015g、0.014g、0.13g、0.128g、0.125g)的四丁基溴化铵、(0.002g、0.01g、0.02g、0.002g、0.011g、0.021g、0.001g、0.005g、0.001g)的乙二胺四乙酸二钠的混合物组成的催化体系，再加入30％的双氧水19.2g(0.17mol)，于电热套中开始加热并开动电磁搅拌，将电热套调至指定的加热温度65℃开始计时，反应时间为12h，反应结束后，冷却至50℃，加入25g沸程为90-120℃的石油醚，搅拌20min，静止20min，将下层的水溶液放净，然后进行回流分水，分水结束后降温、结晶、过滤，即得橘红色的癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯氮氧自由基产品，产品收率为96.75％。
实施例3：
在装有温度计及回流冷凝管的四口烧瓶中，加入24g(0.05mol)癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、一定量的95％乙醇溶剂和0.24g催化剂，而催化剂分别由(0.216g、0.209g、0.2g、0.222g、0.214g、0.205g、0.109g、0.107g、0.104g)的钨酸钠、(0.022g、0.021g、0.02g、0.016g、0.015g、0.014g、0.13g、0.128g、0.125g)的四丁基溴化铵、(0.002g、0.01g、0.02g、0.002g、0.011g、0.021g、0.001g、0.005g、0.001g)的乙二胺四乙酸二钠的混合物组成的催化体系，再加入30％的双氧水36g(0.32mol)，于电热套中开始加热并开动电磁搅拌，将电热套调至指定的加热温度65℃开始计时，反应时间为12h，反应结束后，冷却至50℃，加入25g沸程为90-120℃的石油醚，搅拌20min，静止20min，将下层的水溶液放净，然后进行回流分水，分水结束后降温、结晶、过滤，即得橘红色的癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯氮氧自由基产品，产品收率为95.85％。
实施例4：
在装有温度计及回流冷凝管的四口烧瓶中，加入24g(0.05mol)癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、一定量的95％乙醇溶剂和1.2g催化剂，而催化剂分别由(1.08g、1.045g、1g、1.11g、1.07g、1.025g、0.545g、0.535g、0.52g)的钨酸钠、(0.11g、0.105g、0.1g、0.08g、0.075g、0.07g、0.65g、0.64g、0.625g)的四丁基溴化铵、(0.01g、0.05g、0.1g、0.01g、0.055g、0.105g、0.005g、0.025g、0.055g)的乙二胺四乙酸二钠的混合物组成的催化体系，再加入30％的双氧水19.2g(0.17mol)，于电热套中开始加热并开动电磁搅拌，将电热套调至指定的加热温度65℃开始计时，反应时间为12h，反应结束后，冷却至50℃，加入25g沸程为90-120℃的石油醚，搅拌20min，静止20min，将下层的水溶液放净，然后进行回流分水，分水结束后降温、结晶、过滤，即得橘红色的癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯氮氧自由基产品，产品收率为96.05％。
实施例5：
在装有温度计及回流冷凝管的四口烧瓶中，加入24g(0.05mol)癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、一定量的95％乙醇溶剂和1.2g催化剂，而催化剂分别由(1.08g、1.045g、1g、1.11g、1.07g、1.025g、0.545g、0.535g、0.52g)的钨酸钠、(0.11g、0.105g、0.1g、0.08g、0.075g、0.07g、0.65g、0.64g、0.625g)的四丁基溴化铵、(0.01g、0.05g、0.1g、0.01g、0.055g、0.105g、0.005g、0.025g、0.055g)的乙二胺四乙酸二钠的混合物组成的催化体系，再加入30％的双氧水28.3g(0.25mol)，于电热套中开始加热并开动电磁搅拌，将电热套调至指定的加热温度65℃开始计时，反应时间为12h，反应结束后，冷却至50℃，加入25g沸程为90-120℃的石油醚，搅拌20min，静止20min，将下层的水溶液放净，然后进行回流分水，分水结束后降温、结晶、过滤，即得橘红色的癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯氮氧自由基产品，产品收率为95.05％。
实施例6：
在装有温度计及回流冷凝管的四口烧瓶中，加入24g(0.05mol)癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、一定量的95％乙醇溶剂和1.2g催化剂，而催化剂分别由(1.08g、1.045g、1g、1.11g、1.07g、1.025g、0.545g、0.535g、0.52g)的钨酸钠、(0.11g、0.105g、0.1g、0.08g、0.075g、0.07g、0.65g、0.64g、0.625g)的四丁基溴化铵、(0.01g、0.05g、0.1g、0.01g、0.055g、0.105g、0.005g、0.025g、0.055g)的乙二胺四乙酸二钠的混合物组成的催化体系，再加入30％的双氧水36g(0.32mol)，于电热套中开始加热并开动电磁搅拌，将电热套调至指定的加热温度65℃开始计时，反应时间为12h，反应结束后，冷却至50℃，加入25g沸程为90-120℃的石油醚，搅拌20min，静止20min，将下层的水溶液放净，然后进行回流分水，分水结束后降温、结晶、过滤，即得橘红色的癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯氮氧自由基产品，产品收率为97.05％。
实施例7：
在装有温度计及回流冷凝管的四口烧瓶中，加入24g(0.05mol)癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、一定量的95％乙醇溶剂和2.4g催化剂，而催化剂分别由(2.16g、2.09g、2g、2.22g、2.14g、2.05g、1.09g、1.07g、1.04g)的钨酸钠、(0.22g、0.21g、0.2g、0.16g、0.15g、0.14g、1.3g、1.28g、1.25g)的四丁基溴化铵、(0.02g、0.1g、0.2g、0.02g、0.11g、0.21g、0.01g、0.05g、0.01g)的乙二胺四乙酸二钠的混合物组成的催化体系，再加入30％的双氧水28.3g(0.25mol)，于电热套中开始加热并开动电磁搅拌，将电热套调至指定的加热温度65℃开始计时，反应时间为12h，反应结束后，冷却至50℃，加入25g沸程为90-120℃的石油醚，搅拌20min，静止20min，将下层的水溶液放净，然后进行回流分水，分水结束后降温、结晶、过滤，即得橘红色的癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯氮氧自由基产品，产品收率为95.5％。
实施例8：
在装有温度计及回流冷凝管的四口烧瓶中，加入24g(0.05mol)癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、一定量的95％乙醇溶剂和2.4g催化剂，而催化剂分别由(2.16g、2.09g、2g、2.22g、2.14g、2.05g、1.09g、1.07g、1.04g)的钨酸钠、(0.22g、0.21g、0.2g、0.16g、0.15g、0.14g、1.3g、1.28g、1.25g)的四丁基溴化铵、(0.02g、0.1g、0.2g、0.02g、0.11g、0.21g、0.01g、0.05g、0.01g)的乙二胺四乙酸二钠的混合物组成的催化体系，再加入30％的双氧水19.2g(0.17mol)，于电热套中开始加热并开动电磁搅拌，将电热套调至指定的加热温度65℃开始计时，反应时间为12h，反应结束后，冷却至50℃，加入25g沸程为90-120℃的石油醚，搅拌20min，静止20min，将下层的水溶液放净，然后进行回流分水，分水结束后降温、结晶、过滤，即得橘红色的癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯氮氧自由基产品，产品收率为96.35％。
实施例9：
在装有温度计及回流冷凝管的四口烧瓶中，加入24g(0.05mol)癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、一定量的95％乙醇溶剂和2.4g催化剂，而催化剂分别由(2.16g、2.09g、2g、2.22g、2.14g、2.05g、1.09g、1.07g、1.04g)的钨酸钠、(0.22g、0.21g、0.2g、0.16g、0.15g、0.14g、1.3g、1.28g、1.25g)的四丁基溴化铵、(0.02g、0.1g、0.2g、0.02g、0.11g、0.21g、0.01g、0.05g、0.01g)的乙二胺四乙酸二钠的混合物组成的催化体系，再加入30％的双氧水36g(0.32mol)，于电热套中开始加热并开动电磁搅拌，将电热套调至指定的加热温度65℃开始计时，反应时间为12h，反应结束后，冷却至50℃，加入25g沸程为90-120℃的石油醚，搅拌20min，静止20min，将下层的水溶液放净，然后进行回流分水，分水结束后降温、结晶、过滤，即得橘红色的癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯氮氧自由基产品，产品收率为96.15％。
Claims (4)
1、一种高效阻聚剂癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯氮氧自由基，其特征是：是以癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯和30％双氧水为原料，在催化剂存在的条件下反应制得癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯氮氧自由基；所述催化剂是钨酸钠、四丁基溴化铵、乙二胺四乙酸二钠的混合物，且三者的质量比例为：钨酸钠：四丁基溴化铵：乙二胺四乙酸二钠＝1:0.1～1.2:0.01～0.1。
2、根据权利要求1所述的高效阻聚剂癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯氮氧自由基，其特征是：癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、30％双氧水、催化剂的用量比例按质量计为：癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯：30％双氧水:催化剂＝1:0.8～1.5:0.01～0.1。
3、一种高效阻聚剂癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯氮氧自由基的生产方法，其特征是：以癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯和30％双氧水为原料，在催化剂存在的条件下反应，反应结束后，加入石油醚，分出有机层；在分出有机层后的溶液中除水，得到的有机层进行降温冷却、结晶，过滤得癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯氮氧自由基。
4、根据权利要求3所述的高效阻聚剂癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯氮氧自由基的生产方法，其特征是：所述反应的温度为65℃、反应时间为12h。
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