CN111864203A - 一种高电容量锂电碳负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高电容量锂电碳负极材料及其制备方法和应用，所述锂电碳负极材料为导电纤维碳材料，所述制备方法包括：将有机纤维置于保护气氛中，先在300～800℃下预烧结，再于500～1200℃下碳化处理后降至室温，得到所述导电纤维碳材料；所述碳化处理的温度＞预烧结的温度；所述有机纤维为聚丙烯腈基纤维、粘胶纤维、沥青纤维中的至少一种，优选为氨纶、涤纶、维纶、芳纶、聚苯并咪唑PBI纤维、聚酰亚胺PI纤维中的至少一种。

Description

一种高电容量锂电碳负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种锂电池负极电极材料及其制备方法和应用，具体涉及一种锂电碳负极材料及其制备方法和应用，属于锂离子电池电极材料技术领域。
背景技术
20世纪90年代初，索尼公司推出第一代商业化锂离子电池(C/LiCoO2)至今，18650型锂离子电池的容量由1200增至2200～2600mAh，正极材料的组成和容量未发生太大变化，电池容量的增长主要来自负极材料的贡献。
现阶段，商业化锂离子电池负极材料以碳素材料为主，其比容量高(200～400mAh·g-1)，电极电位低(＜1.0V vs Li+/Li)，循环性能好(1000周以上)，循环性能稳定。根据结晶程度的不同，碳素材料可以分为石墨材料与无定形碳材料两大类。其中，石墨材料因其导电性好，结晶度高，层状结构稳定，适合锂的嵌入-脱嵌等特点，成为理想的锂电负极材料，人造石墨和天然石墨是两种主要的石墨材料。而无定形碳材料即无固定结晶形状的碳材料，主要包括软碳和硬碳。硅基材料、过渡金属氧化物和硫化物以及一些合金材料等非炭类的负极材料，由于具有较高的理论容量，也受到许多研究者的关注。但这些非炭类材料在实际的应用中普遍存在着两大问题：一、循环稳定性差：锂离子嵌入这类材料时，形成合金化过程中会产生巨大的体积膨胀(～400％)，锂离子反复***/脱嵌易使材料的晶体结构粉化团聚，最终引发电化学性能的衰减；二、电池高倍率性能偏差：一般金属氧化物本身是电的不良导体，制备电极的过程中需要加入大量的导剂，当充放电电流密度增大，不能形成离子和电子的快速传输通道，电化学性能也会快速衰减。所以，在非炭类负极材料的开发研究主要围绕在如何改善它们的电导性，抑制锂离子合金化过程中产生的体积变化，以及防止材料结构粉化坍塌和团聚等方面。
有关锂离子电池负极材料的商业化开发研究重点在于如何提高首次充放电库伦效率、增加质量与体积比容量、延长循环寿命和降低成本等方面。目前，商业化锂离子电池采用的负极材料几乎都是炭材料，包括人造/天然石墨、石油焦、中间相碳微球(MCMB)等。炭材料作为负极材料具有较低的电极电位、嵌入/脱出锂的能力好，循环稳定性佳等优点。但是，它的最大的缺陷是容量偏低，理论比容量仅有372m Ah g-1，实际使用时容量仅在200mAh g-1左右，显然已经不能满足现代锂离子电池高容量高倍率性能要求。
因此，现有技术对于炭基材料的研究主要集中在提高它的储锂容量和大倍率性能。而且，在众多特殊形貌中，纤维状碳结构能有效增大材料的比表面积从而充分利用活性物质，同时可以缩短锂离子在材料内部的迁移路径提高材料的倍率性能，因此近几年是材料领域中的一大研究热点。但是现有采用有机纤维烧结得到的碳材料存在首效低，稳定性差等问题，其比容量也低于理论值。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种高容量的锂电碳负极材料及其制备方法和应用，以提高锂电池的比容量、循环稳定性等电化学性能。
一方面，本发明提供了一种锂电碳负极材料的制备方法，所述锂电碳负极材料为导电纤维碳材料，所述制备方法包括：将有机纤维置于保护气氛中，先在300～600℃下预烧结，再于500～1200℃下碳化处理后降至室温，得到所述导电纤维碳材料；所述碳化处理的温度＞预烧结的温度；所述有机纤维为聚丙烯腈基纤维、粘胶纤维、沥青纤维中的至少一种，优选为氨纶、涤纶、维纶、芳纶、聚苯并咪唑PBI纤维、聚酰亚胺PI纤维中的至少一种。
在本公开中，采用聚丙烯腈基纤维、粘胶纤维、沥青纤维等(例如，氨纶、涤纶、维纶、芳纶、聚苯并咪唑PBI纤维、聚酰亚胺PI纤维等)作为导电纤维碳材料的原料，置于保护气氛中，先在300～600℃下预烧结，在此过程中纤维表面不稳定的羟基，醛基，氨基等进行脱去，形成稳定的纤维骨架结构。然后再于500～1200℃下碳化处理，在此过程中形成稳定的石墨微晶结构，脱去不稳定的碳氧官能团，形成稳定的高导电纤维碳材料，最后降温至室温，得到所述的材料结构、形貌、性质、锂电容量等与现有材料完全不同的导电纤维碳材料。
较佳地，所述有机纤维的直径为30～80μm，长度为200～20000μm。
较佳地，所述保护气氛为惰性气氛，所述惰性气氛为氩气气氛。
较佳地，所述预烧结的温度为＞400℃且≤600℃，在这个阶段原材料可以去除纤维表面吸附的羟基，氨基等不稳定的基团，有助于结构更加稳定。
较佳地，所述预烧结的时间为2～5小时。
较佳地，所述预烧结的升温速率为5～10℃/分钟。
较佳地，所述碳化处理的温度为500～1200℃。
较佳地，所述碳化处理的时间为2～10小时。
较佳地，所述碳化处理的升温速率5～10℃/分钟。
较佳地，在碳化处理之后，经2～10小时降至室温，目的是防止温度降低过快造成的纤维断裂及表面出现裂痕等现象。
另一方面，本发明提供了一种根据上述的制备方法制备的锂电碳负极材料。
再一方面，本发明提供了一种含有上述的锂电碳负极材料的碳纤维锂电池。
本发明的优点是：
本发明采用简单的直接一步碳化合成，以碳纤维为碳源，经过一步碳化合成了具有高容量的碳材料，其作为锂离子电池负极电极材料比容量高，倍率性能和循环稳定性好，原材料廉价易得，制备工艺简单，有望实现大规模生产。所制备的锂电池负极材料具有较高容量(350mAh/g)。既保留了碳纤维材料高导电性的优势，又提高了材料的比容量，同时电极材料的阻抗也较低，提高了材料循环过程中的稳定性。
附图说明
图1为实施例1所合成的锂电碳负极材料的SEM图谱；
图2为实施例1所制备的实验扣式锂电电池的循环伏安曲线图谱；
图3为实施例1所制备的实验扣式锂电电池的恒电流密度下的充放电性能图谱；
图4为实施例1所制备的实验扣式锂电电池的循环寿命曲线图谱。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，提供了一种锂电池负极电极材料(锂电碳负极材料)，所述锂电池负极电极材料为导电纤维碳材料(即，碳纤维)。碳纤维是一种碳含量较高(＞90％)腈基纤维、粘胶纤维、沥青纤维等原丝经过预氧化、碳化等高温固相反应工艺过程制备而成。所得碳材料由有择优取向的石墨微晶构成，因而具有很好的导电性和锂电容量。
在本发明中以有机纤维作为原料，按照上述设定的曲线进行升温、恒温、降温过程，完成高温，制得高容量导电纤维碳材料。以下示例性地说明锂电池负极电极材料的制备方法。
将有机纤维称量好，装入含有保护气氛的管式炉内进行预烧结。其中保护气氛可为氩气。预烧结的温度可为300～600℃，时间可为2～5小时。作为一个详细的示例，在氩气保护的炉中预烧结温度曲线设定为自室温以5～10℃/分钟的速率升温到300～500℃下并继续保温2～5小时。
将预烧结之后的有机纤维进一步碳化处理。碳化处理也是在保护气氛中进行。其中保护气氛可为氩气。例如，在氩气保护的炉中控制碳化处理的温度至500～1200℃并保温2～10小时。碳化处理的升温速率可为5～10℃/分钟。
碳化处理之后降至室温。例如，在氩气气氛内自碳化处理温度(500-1200℃)经过5～10小时降温到室温。
将有机纤维(氨纶、涤纶、维纶、芳纶、PBI(聚苯并咪唑)、PI(聚酰亚胺)等)经过预氧化、碳化处理后的碳纤维材料应用于制备锂电池。所得碳纤维材料在合适的电压范围(0～1.0V)内，具有良好的稳定性，并且有较高的电导率。且所得碳纤维材料制备的锂电电池在循环100次后，其容量保持率仍高达93％以上。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
高容量导电纤维碳材料，样品合成:
将芳纶1414称量好；装入管式炉内进行预烧结和碳化处理。在氩气保护的炉中烧结温度曲线设定：从室温5℃/min升到500℃并保持2小时，再在氩气保护的炉中5℃/min升到900℃烧结温度并保温10小时，在氩气气氛内自900℃降温5小时到室温。按照上述设定的曲线进行升温、恒温、降温过程，制得高容量导电纤维碳材料。
电性能测试：
将制成的锂电池电极在上海辰华CHI660D电化学工作站上使用循环伏安法和恒电流阶跃法测量电容值、比电容、能量密度和功率密度。循环伏安法的扫描速率为0.002V/s，电压测试范围为0V到1.0V，恒电流阶跃法的电流为3mA。
锂电池(碳纤维锂电池)的制备：先将质量百分比为10％的聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N-2甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌至聚偏氟乙烯完全溶解，然后将质量百分比为80％的导电碳纤维和质量百分比为10％的导电乙炔黑倒入浆料中搅拌，经高速搅拌12h后，活性材料完全溶解，且浆料呈黑色胶体状，取20μL的上述浆料均匀涂覆在集流体上，之后将涂覆好的电极片平整放置在干燥箱中，在120℃下烘烤5min以使N-2甲基吡咯烷酮全部挥发，用导电胶(PVDF:NMP:乙炔黑＝5mg：1ml：50mg)将浆料涂抹在集流体上。将隔离膜置于极片和锂片之间并叠放整齐，极片中涂有活性材料的一面与隔膜相接触，采用包装壳体密封所述隔离膜、电极片并灌注已经制备好的电解液，得到含有该碳电极的实验扣式锂电电池。
将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂电电池。然后以1C的倍率在0-1.0V间进行充放电循环，碳纤维首次放电容量为350mAh·g-1(如图2所示)，循环100周后的1C的倍率充放电的可逆容量仍达到346mAh·g-1，碳纤维材料制备的实验扣式锂电电池显示了优异的循环寿命性能(如图4所示)。
图1通过SEM研究了实施例1制备的导电纤维碳材料的表面形态和化学组成，SEM图像显示出碳纤维的纤维状形貌，直径为30～80μm，长度为200～20000μm，其形貌保持平滑完整没有被破坏。采用循环伏安法和恒流充放电方法研究了电极锂电性能。图2的循环伏安测试结果表明，其相应扣式锂电电池的CV曲线出现明显的氧化还原峰，属于硬碳的标志。图3中的恒电流阶跃曲线(it曲线)显示，本发明制备的碳纤维电极电容量达350mAh g-1，比商用硬碳(日本吴羽)锂电池的容量为320mAh g-1还高，更接近于理论值。图4为循环100次测试，在扫速2mV/s下的循环寿命曲线对比图，从图中可知具有更好的可逆性和高的容量。
实施例2
高容量导电纤维碳材料，样品合成：
将涤纶称量好；装入管式炉内进行预烧结和碳化处理。在氩气保护的炉中烧结温度曲线设定：从室温10℃/min升到600℃并保持2小时，再在氩气保护的炉中5℃/min升到800℃烧结温度并保温10小时，在氩气气氛内自800℃经过5小时降温到室温。按照上述设定的曲线进行升温、恒温、降温过程，制得高容量导电纤维碳材料。利用所得导电纤维碳材料制备实验扣式锂电电池，其制备方法和性能测试方法参见实施例1，性能测试数据参见表1。
实施例3
高容量导电纤维碳材料，样品合成：
将维纶称量好；装入管式炉内进行预烧结和碳化处理。在氩气保护的烧结炉中温度曲线设定：从室温5℃/min升到500℃并保持1小时，再在氩气保护的炉中10℃/min升到1100℃烧结温度并继续保温5小时，最后在氩气气氛内自1100℃经过5小时降温到室温。按照上述设定的曲线进行升温、恒温、降温过程，制得高容量导电纤维碳材料。利用所得导电纤维碳材料制备实验扣式锂电电池，其制备方法和性能测试方法参见实施例1，性能测试数据参见表1。
实施例4
高容量导电纤维碳材料，样品合成：
将芳纶1313称量好；装入管式炉内进行预烧结和碳化处理。在氩气保护的炉中烧结温度曲线设定：从室温5℃/min升到600℃并保持2小时，再在氩气保护的炉中10℃/min升到900℃烧结温度并保温5小时，在氩气气氛内自900℃降温5小时到室温。按照上述设定的曲线进行升温、恒温、降温过程，制得高容量导电纤维碳材料。利用所得导电纤维碳材料制备实验扣式锂电电池，其制备方法和性能测试方法参见实施例1，性能测试数据参见表1。
实施例5
高容量导电纤维碳材料，样品合成：
将PBI(聚苯并咪唑)称量好；装入管式炉内进行预烧结和碳化处理。在氩气保护的烧结炉中温度曲线：从室温5℃/min升到600℃保持3小时，再在氩气保护的炉中5℃/min升到900℃烧结温度并保温10小时，在氩气气氛内自900℃降温5小时到室温。按照上述设定的曲线进行升温、恒温、降温过程，制得高容量导电纤维碳材料。利用所得导电纤维碳材料制备实验扣式锂电电池，其制备方法和性能测试方法参见实施例1，性能测试数据参见表1。
实施例6
高容量导电纤维碳材料，样品合成：
将PI(聚酰亚胺)称量好；装入管式炉内进行预烧结和碳化处理。在氩气保护的炉中烧结温度曲线设定：：从室温5℃/min升到500℃保持2小时，再在氩气保护的炉中5℃/min升到900℃烧结温度并保温10小时，在氩气气氛内自900℃降温5小时到室温。按照上述设定的曲线进行升温、恒温、降温过程，制得高容量导电纤维碳材料。利用所得导电纤维碳材料制备实验扣式锂电电池，其制备方法和性能测试方法参见实施例1，性能测试数据参见表1。
实施例7
高容量导电纤维碳材料，样品合成：
将维纶称量好；装入管式炉内进行预烧结和碳化处理。在氩气保护的炉中烧结温度曲线设定：从室温5℃/min升到600℃保持2小时，再在氩气保护的炉中10℃/min升到900℃烧结温度并保温6小时，在氩气气氛内900℃降温10小时到室温。按照上述设定的曲线进行升温、恒温、降温过程，制得高容量导电纤维碳材料。利用所得导电纤维碳材料制备实验扣式锂电电池，其制备方法和性能测试方法参见实施例1，性能测试数据参见表1。
实施例8
高容量导电纤维碳材料，样品合成：
将芳纶1313称量好；装入管式炉内进行预烧结和碳化处理。在氩气保护的炉中烧结温度曲线设定：从室温10℃/min升到500℃保持1小时，再在氩气保护的炉中5℃/min升到900℃烧结温度并保温5小时，在氩气气氛内自900℃降温10小时到室温。按照上述设定的曲线进行升温、恒温、降温过程，制得高容量导电纤维碳材料。利用所得导电纤维碳材料制备实验扣式锂电电池，其制备方法和性能测试方法参见实施例1，性能测试数据参见表1。
实施例9
高容量导电纤维碳材料，样品合成：
将芳纶1414称量好；装入管式炉内进行预烧结和碳化处理。在氩气保护的炉中烧结温度曲线设定：从室温5℃/min升到600℃保持2小时，再在氩气保护的炉中5℃/min升到900℃烧结温度并保温5小时，在氩气气氛内自900℃降温5小时到室温。按照上述设定的曲线进行升温、恒温、降温过程，制得高容量导电纤维碳材料。利用所得导电纤维碳材料制备实验扣式锂电电池，其制备方法和性能测试方法参见实施例1，性能测试数据参见表1。
实施例10
高容量导电纤维碳材料，样品合成：
将PBI(聚苯并咪唑)称量好；装入管式炉内进行预烧结和碳化处理。在氩气保护的炉中烧结温度曲线设定：从室温5℃/min升到500℃保持2小时，再在氩气保护的炉中5℃/min升到900℃烧结温度并保温10小时，在氩气气氛内自900℃降温5小时到室温。按照上述设定的曲线进行升温、恒温、降温过程，制得高容量导电纤维碳材料。利用所得导电纤维碳材料制备实验扣式锂电电池，其制备方法和性能测试方法参见实施例1，性能测试数据参见表1。
表1为本发明实施例1-10制备的导电纤维碳材料的原料和性能参数：
Figure BDA0002044113420000071
Figure BDA0002044113420000081

Claims (10)

1.一种锂电碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述锂电碳负极材料为导电纤维碳材料，所述制备方法包括：将有机纤维置于保护气氛中，先在300～800℃下预烧结，再于500～1200℃下碳化处理后降至室温，得到所述导电纤维碳材料；所述碳化处理的温度＞预烧结的温度；所述有机纤维为聚丙烯腈基纤维、粘胶纤维、沥青纤维中的至少一种，优选为氨纶、涤纶、维纶、芳纶、聚苯并咪唑PBI纤维、聚酰亚胺PI纤维中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机纤维的直径为30～80μm，长度为200～20000μm。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为惰性气氛，所述惰性气氛为氩气气氛。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述预烧结的温度为＞400℃且≤600℃。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述预烧结的升温速率为5～10℃/分钟。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述预烧结的时间为2～5小时；所述碳化处理的时间2～10小时。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的升温速率5～10℃/分钟。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，在碳化处理之后，经2～10小时降至室温。
9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备的锂电碳负极材料。
10.一种含有权利要求9所述的锂电碳负极材料的碳纤维锂电池。
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