CN105562104B - 以类离子液体作为催化剂的轻质烷烃异构化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种以类离子液体作为催化剂的轻质烷烃异构化方法。本发明的轻质烷烃异构化方法将含有轻质烷烃的原料与类离子液体接触，以使所述轻质烷烃发生异构化反应；其中，所述类离子液体由酰胺化合物与一种以上金属化合物反应制得。本发明方法采用类离子液体作为催化剂，合成原料易得、合成方法简单且价格便宜；此外，该类离子液体的催化活性、稳定性和选择性高，以其催化的轻质烷烃异构化原料转化率以及反应产物中异构烷烃的含量均大幅提高。

Description

以类离子液体作为催化剂的轻质烷烃异构化方法
技术领域
本发明涉及一种烷烃异构化方法，特别是涉及一种以类离子液体作为催化剂的轻质烷烃异构化方法。
背景技术
近年来，由于环保的要求越来越高，汽油质量标准向低芳烃、低烯烃、低蒸汽压、低敏感性、高辛烷值和高氧含量的方向发展。轻石脑油(例如直馏轻石脑油、加氢装置轻石脑油等)和轻凝析油(例如油田轻凝析油等)以C5、C6烷烃为主，由于辛烷值较低，从而在汽油中的调和比例受到了限制。通过对这部分轻质烷烃进行异构化反应，能够有效地提高轻质烷烃的辛烷值，从而增加汽油中轻质烷烃的调和比例，改善汽油轻馏分的辛烷值，使汽油的馏分和辛烷值具有合理分布。因此，开发轻质烷烃异构化工艺对于缓解我国汽油中烯烃及芳烃含量过高具有十分重要的意义。
目前，普遍采用的轻质烷烃异构化催化剂均为贵金属催化剂，按操作温度的不同可分为中温型和低温型两种。中温型是将贵金属(Pt或Pd)负载于沸石上制得的双功能催化剂，以其作为催化剂进行轻质烷烃异构化所需的反应温度通常为230～280℃，异构化平衡转化率较低；低温型是贵金属卤化物无定形催化剂，与中温催化剂相比，这类催化剂较活泼，反应温度可降至115～150℃，但催化剂负载的卤素容易流失，需要对卤素进行补充。
近年来，对于轻质烷烃异构化催化剂的研究主要集中在通过改进载体的性能来提高催化剂的活性和选择性，例如美国专利US5095169公开了一种以活化的β沸石为载体制备的异构化催化剂，该专利主要是改进了β沸石的活化方法，以该载体制备的异构化催化剂的活性和选择性有所提高。此外，固体超强酸用于轻质烷烃异构化也是目前的研究热点，例如专利US6180555、CN1428197A等，但此类催化剂存在活性组分易流失、催化剂易结焦失活等缺陷。
上述正在研究和使用的轻质烷烃异构化催化剂大多为固体催化剂，均存在价格昂贵、配套工艺需要加氢、成本较高等缺点。此外，烷烃异构化反应的平衡转化率受热力学控制，反应温度越低，平衡转化率越高，然而目前实施异构化处理仍需要较高的反应温度。因此，开发能克服上述缺点的低温异构化催化剂是一个重要的研究课题。
为了降低成本，目前也有一些以非贵金属作为活性组分的轻质烷烃异构化催化剂，例如专利CN 1314330A、CN 85105389A等，尽管其活性组分的价格为贵金属的1/4，然而性能逊于贵金属催化剂。
离子液体具有腐蚀性低、酸性可调节、易与产品分离、循环利用率高等优点，使其成为一类可替代固体酸的催化剂用来催化轻质烷烃异构化反应。公开号为CN 1284540A的中国专利公开了一种以烷基吡啶、咪唑或三甲胺含氮化合物与金属或非金属卤化物为原料合成离子液体的方法，并利用该离子液体为催化剂催化轻质烷烃异构化反应的方法。然而，离子液体的合成对合成原料要求较高，合成方法较为复杂，并且价格相对昂贵；此外，该离子液体的催化活性和选择性有限，原料转化率以及反应产物中异构烷烃的含量还有待进一步提高。
发明内容
本发明提供一种以类离子液体作为催化剂的轻质烷烃异构化方法，该方法采用类离子液体作为催化剂，合成原料易得、合成方法简单且价格便宜；此外，该类离子液体的催化活性、稳定性和选择性高，以其催化的轻质烷烃异构化原料转化率以及反应产物中异构烷烃的含量均大幅提高。
本发明提供一种以类离子液体作为催化剂的轻质烷烃异构化方法，将含有轻质烷烃的原料与类离子液体接触，以使所述轻质烷烃发生异构化反应；其中，所述类离子液体由酰胺化合物与一种以上金属化合物反应制得。
在本发明的具体方案中，所述酰胺化合物选自通式R1CONR2R3的链状酰胺和通式R1CONR2R3的环状酰胺中的一种或多种；通式R1CONR2R3中，R1为氢、碳数1-10的烷基或-NR2R3，R2、R3各自独立选自氢、碳数1-10的烷基或碳数1-10的烯基。
进一步地，所述酰胺化合物选自尿素、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙烯酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的一种或多种。
在本发明的具体方案中，所述金属化合物为金属的卤化物、硫酸盐或硝酸盐，所述金属为铝、铜、铁、锌、镍、钴、银、钼或铂。本发明对所述金属化合物的数量不作严格限制，例如可以为一种或两种；此外，本发明对所述金属化合物中金属的价态不作严格限制，多价态金属的化合物可以为其各种价态下的金属化合物，例如铜的卤化物可以为铜或亚铜的卤化物等。进一步地，所述金属化合物为金属的卤化物，所述金属为铝或铜。
本发明所述的类离子液体可以采用现有技术记载的任何可行方法合成得到。通常的合成方法是：在保护气氛下，将所述酰胺化合物与所述金属化合物混合，搅拌反应2-10小时，得到基础类离子液体(其可直接作为轻质烷烃异构化催化剂使用)；可选地，进一步在所述基础类离子液体中加入另一种金属化合物进行反应，得到类离子液体。
在一实施方式中，所述类离子液体由酰胺化合物与一种金属化合物反应制得，且采用如下方法制备所述类离子液体：
在保护气氛下，将所述酰胺化合物加入到所述金属化合物中，室温搅拌后升温至80-180℃，继续搅拌至完全反应，得到所述类离子液体。
具体地，可以惰性气体作为保护气体从而形成保护气氛，惰性气体例如可以为氮、氦、氖、氩等；从经济实用的角度考虑，可以采用干燥氮气作为保护气体。
此外，所述酰胺化合物与所述金属化合物的摩尔比可以为1：0.1至1：10，进一步为0.3:1至2.5:1，更进一步为0.3:1至1:1；所述室温搅拌时间可以为15-60min；所述继续搅拌时间可以为2-6小时。在该实施方式中，金属化合物例如可以为三氯化铝。
在另一实施方式中，所述类离子液体由酰胺化合物与两种以上金属化合物反应制得，且采用如下方法制备所述类离子液体：
在保护气氛下，将所述酰胺化合物加入到第一金属化合物中，室温搅拌后升温至80-180℃，继续搅拌至完全反应，得到反应物；
在保护气氛下，向上述反应物中加入一种以上第二金属化合物，保持温度不变或继续升温至不超过180℃，继续搅拌至完全反应，得到所述类离子液体。
具体地，两种以上金属化合物包括第一金属化合物和第二金属化合物；其中，第一金属化合物为第一金属的卤化物、硫酸盐或硝酸盐，例如卤化物，第一金属为铝或镓，例如铝；第二金属化合物为第二金属的卤化物、硫酸盐或硝酸盐，例如卤化物，第二金属为铜、铁、锌、镍、钴、银、钼或铂，例如铜。
进一步地，所述酰胺化合物与所述第一金属化合物的摩尔比可以为1：0.1至1：10，所述第一金属化合物与第二金属化合物的摩尔比可以为1:100至100:1；此外，室温搅拌时间可以为15-60min；继续搅拌时间可以为2-6小时。在该实施方式中，第一金属化合物例如可以为三氯化铝，第二金属化合物例如可以为氯化亚铜或氯化铜。
在本发明中，所述原料还可以包括引发剂，所述引发剂选自烯烃、卤代烷烃、醇和异构烷烃中的一种或多种，且所述引发剂在所述原料中的质量百分含量≤10％，例如0.5-10％。引发剂用于加快异构化反应时间，在本发明具体方案中，引发剂可以为丁烯、卤代丁烷、异丁烷、异戊烷、正丁醇、异丁醇等。
本发明对所述轻质烷烃不作严格限制，例如可以包括碳数为4-7的烷烃中的一种或多种。具体地，所述轻质烷烃可以为轻石脑油和/或轻凝析油；其中，轻石脑油可以是石油加工过程产生的各类轻石脑油产品，例如直馏轻石脑油、来自加氢工艺的轻石脑油等，加氢工艺包括加氢裂化、加氢精制等常规工艺。
在本发明的异构化反应中，所述轻质烷烃与类离子液体的体积比可以为1:50至50:1，例如1:10至10:1；所述异构化反应的反应温度可以为0-100℃，例如室温-100℃，进一步为50-80℃；反应时间可以为1-300min，例如30-150min(间歇式反应)，进一步为45-120min。此外，反应压力以保证反应条件下的反应原料保持液体状态为下限，例如可以为0.1～2.0MPa，进一步为1-1.5MPa。
在本发明中，所述异构化反应可以为间歇式或连续式反应；进一步地，将所述异构化反应形成的混合物静置，混合物中的异构化产物与类离子液体自动分层，上层即为异构化产物。
此外，本发明所述异构化反应可以在反应器中进行；其中，所使用的反应器可以为本领域的常规反应器，例如带搅拌装置的反应釜，或其他连续反应装置等。
本发明的实施，至少具有以下优势：
1、本发明方法以类离子液体作为催化剂，其可作为一种良好的离子液体替代物，不仅拥有与离子液体相似的物化特性，而且合成原料更加易得、合成方法更加简单并且价格相对便宜；此外，该类离子液体具有良好的催化活性和稳定性，连续使用120小时以上活性不减，催化剂消耗量低、可循环使用，既有利于降低生产成本，还可适于连续化反应操作。
2、本发明的方法不使用任何有机溶剂，作为催化剂的类离子液体的蒸气压极低、不污染环境、易于与异构化产物分离，整个工艺过程简单、操作方便、无需加氢，且不产生废弃溶剂、废水等污染物，绿色环保，具有良好的社会效益和经济效益。
3、本发明的异构化反应所需的反应温度低、反应压力小，反应条件温和；特别是，异构化产品全部为C4-C9的饱和烷烃，单次反应原料转化率达60％以上，产品中异构烷烃的比例达60％以上，所得的异构化油的RON(研究法辛烷值)为80-90，较反应原料(例如正戊烷RON 61.8，正己烷RON 24.8)具有大幅提高。
附图说明
图1为本发明烷烃异构化方法的工艺流程示意图；
图2为本发明实施例三的异构化产物的色谱图；
图3为本发明实施例三的连续式异构化反应过程中正构烷烃转化率的变化图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的附图和实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一类离子液体的制备
实施例1-1
在干燥氮气保护下，将0.065摩尔(3.84克)的乙酰胺缓慢加入0.1摩尔(13.34克)的AlCl3中，在室温条件下搅拌30分钟，然后加热升温至80℃，继续搅拌2小时以使反应完全，得到类离子液体。
实施例1-2
在干燥氮气保护下，将0.055摩尔(4.02克)的N-甲基乙酰胺缓慢加入0.1摩尔(13.34克)的AlCl3中，在室温条件下搅拌30分钟，然后加热升温至60℃，继续搅拌3小时以使反应完全，得到基础类离子液体。随后，在干燥氮气保护下向基础类离子液体中加入0.015摩尔(1.48克)的CuCl并升温至120℃，继续搅拌以使反应完全(完全转化为液体)，得到类离子液体。
实施例1-3
在干燥氮气保护下，将0.085摩尔(7.41克)的N,N-二甲基乙酰胺缓慢加入0.1摩尔(13.34克)的AlCl3中，在室温条件下搅拌30分钟，然后加热升温至80℃，继续搅拌4小时以使反应完全，得到类离子液体。
实施例1-4
在干燥氮气保护下，将0.075摩尔(4.43克)的N-甲基甲酰胺缓慢加入0.1摩尔(13.34克)的AlCl3中，在室温条件下搅拌30分钟，然后加热升温至60℃，继续搅拌3小时以使反应完全，得到基础类离子液体。随后，在干燥氮气保护下向基础类离子液体中加入0.015摩尔(1.48克)的CuCl2并升温至120℃，继续搅拌以使反应完全(完全转化为液体)，得到类离子液体。
实施例二间歇式异构化反应
实施例2-1
将上述实施例1-1中制备的类离子液体150ml加入带搅拌的高压釜中，用氮气充压至1.0MPa，利用高压泵打入含有1.0wt％正丁醇的正戊烷原料150ml，同时剧烈搅拌，在50℃下异构化反应60分钟。待反应结束后，冷却、静置分层，抽取上层液体，得到异构化产物；分离后，下层类离子液体可循环使用。
采用色谱法对上述异构化产物的组分进行检测，并采用下述式(1)和式(2)计算原料转化率和异构化率：
式中：x为原料转化率，单位wt％；s为异构化率，单位wt％；W为没有发生反应的正构烷烃质量，单位g；Wf为反应前的正构烷烃的质量，单位g；Wp为反应产物中异构烷烃的质量，单位g；Wt为产物总质量，单位g；
此外，检测异构化产物的研究法辛烷值RON，检测结果见表1。
实施例2-2
将上述实施例1-2中制备的类离子液体150ml加入带搅拌的高压釜中，用氮气充压至1.5MPa，利用高压泵打入含有10wt％异丁烷的正戊烷原料20ml，同时剧烈搅拌，在80℃下异构化反应45分钟。待反应结束后，冷却、静置分层，抽取上层液体，得到异构化产物；分离后，下层类离子液体可循环使用。
采用色谱法对上述异构化产物的组分进行检测，并采用式(1)和式(2)计算原料转化率和异构化率；此外，检测异构化产物的研究法辛烷值RON，检测结果见表1。
实施例2-3
将上述实施例1-3中制备的类离子液体100ml加入带搅拌的高压釜中，用氮气充压至1.0MPa，利用高压泵打入含有1.0wt％氯丁烷的正己烷原料50ml，同时剧烈搅拌，在50℃下异构化反应60分钟。待反应结束后，冷却、静置分层，抽取上层液体，得到异构化产物；分离后，下层类离子液体可循环使用。
采用色谱法对上述异构化产物的组分进行检测，并采用式(1)和式(2)计算原料转化率和异构化率；此外，检测异构化产物的研究法辛烷值RON，检测结果见表1。
实施例2-4
将上述实施例1-4中制备的类离子液体200ml加入带搅拌的高压釜中，用氮气充压至1.0MPa，利用高压泵打入含有2.0wt％异丁烯的轻石脑油原料1500ml，同时剧烈搅拌，在30℃下异构化反应120分钟。待反应结束后，冷却、静置分层，抽取上层液体，得到异构化产物；分离后，下层类离子液体可循环使用。
采用色谱法对上述异构化产物的组分进行检测，并采用式(1)和式(2)计算原料转化率和异构化率；此外，检测异构化产物的研究法辛烷值RON，检测结果见表1。
实施例2-5
将上述实施例1-1中制备的类离子液体150ml加入带搅拌的高压釜中，用氮气充压至1.0MPa，利用高压泵打入含有正丁醇1.0wt％、正戊烷49.5wt％和正己烷49.5wt％的原料700ml，同时剧烈搅拌，在50℃下异构化反应60分钟。待反应结束后，冷却、静置分层，抽取上层液体，得到异构化产物；分离后，下层类离子液体可循环使用。
采用色谱法对上述异构化产物的组分进行检测，并采用式(1)和式(2)计算原料转化率和异构化率；此外，检测异构化产物的研究法辛烷值RON，检测结果见表1。
实施例2-6
将上述实施例1-3中制备的类离子液体150ml加入带搅拌的高压釜中，用氮气充压至1.0MPa，利用高压泵打入含有0.5wt％异丁醇的轻凝析油原料450ml，同时剧烈搅拌，在50℃下异构化反应45分钟。待反应结束后，冷却、静置分层，抽取上层液体，得到异构化产物；分离后，下层类离子液体可循环使用。
采用色谱法对上述异构化产物的组分进行检测，并采用式(1)和式(2)计算原料转化率和异构化率；此外，检测异构化产物的研究法辛烷值RON，检测结果见表1。
实施例2-7
将上述实施例1-1中制备的类离子液体150ml加入带搅拌的高压釜中，用氮气充压至1.0MPa，利用高压泵打入正戊烷原料150ml，同时剧烈搅拌，在50℃下，反应进行45分钟。待反应结束后，冷却、静置分层，抽取上层液体，得到异构化产物；分离后，下层类离子液体可循环使用。
采用色谱法对上述异构化产物的组分进行检测，并采用式(1)和式(2)计算原料转化率和异构化率；此外，检测异构化产物的研究法辛烷值RON，检测结果见表1。
表1各实施例的异构化产物的检测结果
由表1可知：本发明各实施例的异构化产物全部为C4-C9的饱和烷烃，单次反应原料转化率达60％以上，产品中异构烷烃的比例达60％以上，所得的异构化油的RON(研究法辛烷值)为80-90，较反应原料(例如正戊烷RON 61.8，正己烷RON 24.8)具有大幅提高。
实施例三连续式异构化反应
如图1所示，首先，取实施例1-1制备的类离子液体200ml，加入带搅拌的反应釜1中，随后原料罐2中的原料(原料组成见表2)依次经计量泵3和干燥管4连续进入反应釜1中进行异构化反应，异构化产物连续排出反应釜1。异构化反应在1.0MPa、50℃下进行，原料的进料速度为200ml/h，连续反应120小时。
采用色谱法对上述异构化产物的组分进行检测，结果见图2和表2；同时，检测异构化产物的研究法辛烷值RON，检测结果见表2。由表2可知：连续异构化反应产物中异构烷烃的比例大大提高，且研究法辛烷值RON大幅提升。
此外，检测原料中正构烷烃的转化率，结果见图3。由图3可知，在120小时的连续异构化反应过程中，C5、C6正构烷烃的转化率均较高且随反应时间变化趋势平稳，说明本发明的类离子液体作为轻质烷烃异构化具有较好的稳定性。
表2连续式异构化反应中原料和异构化产物的检测结果
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (6)

1.一种以类离子液体作为催化剂的轻质烷烃异构化方法，其特征在于，将含有轻质烷烃的原料与类离子液体接触，以使所述轻质烷烃发生异构化反应；其中，所述类离子液体由酰胺化合物与一种以上金属化合物反应制得，所述轻质烷烃与类离子液体的体积比为1：10至10：1，所述异构化反应的反应温度为50-80℃，反应时间为30-300min，反应压力为0.1～2.0Mpa，
所述原料还包括引发剂，所述引发剂选自烯烃、卤代烷烃、醇和异构烷烃中的一种或多种，且所述引发剂在所述原料中的质量百分含量≤10％；
所述酰胺化合物选自通式R1CONR2R3的链状酰胺和通式R1CONR2R3的环状酰胺中的一种或多种；通式R1CONR2R3中，R1为氢、碳数1-10的烷基或-NR2R3，R2、R3各自独立选自氢、碳数1-10的烷基或碳数1-10的烯基；
所述金属化合物为金属的卤化物、硫酸盐或硝酸盐，所述金属为铝、铜、铁、锌、镍、钴、银、钼或铂。
2.根据权利要求1所述的轻质烷烃异构化方法，其特征在于，所述类离子液体由酰胺化合物与一种金属化合物反应制得，且采用如下方法制备所述类离子液体：
在保护气氛下，将所述酰胺化合物加入到所述金属化合物中，室温搅拌后升温至80-180℃，继续搅拌至完全反应，得到所述类离子液体。
3.根据权利要求2所述的轻质烷烃异构化方法，其特征在于，所述酰胺化合物与所述金属化合物的摩尔比为1：0.1至1：10。
4.根据权利要求1所述的轻质烷烃异构化方法，其特征在于，所述类离子液体由酰胺化合物与两种以上金属化合物反应制得，且采用如下方法制备所述类离子液体：
在保护气氛下，将所述酰胺化合物加入到第一金属化合物中，室温搅拌后升温至80-180℃，继续搅拌至完全反应，得到反应物；
在保护气氛下，向上述反应物中加入一种以上第二金属化合物，保持温度不变或继续升温至不超过180℃，继续搅拌至完全反应，得到所述类离子液体。
5.根据权利要求4所述的轻质烷烃异构化方法，其特征在于，所述酰胺化合物与所述第一金属化合物的摩尔比为1：0.1至1：10，所述第一金属化合物与第二金属化合物的摩尔比为1:100至100:1。
6.根据权利要求1所述的轻质烷烃异构化方法，其特征在于，所述轻质烷烃包括碳数为4-7的烷烃中的一种或多种。
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