CN106890670B - 一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂及其应用 - Google Patents

一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有酸性EMT分子筛和中孔氧化物粘结剂；其中，所述酸性EMT分子筛在催化剂中的重量百分含量为30％‑95％。该催化剂通过采用以EMT分子筛为活性组分，以中孔氧化物为粘结剂，大幅提高了乙酸甲酯的选择性以及催化剂的稳定性。

Description

一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂及其应用
技术领域
本申请涉及一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂及应用，属于化学化工领域。
背景技术
随着现代工业的迅速发展，能源供需矛盾日趋突出。我国作为能源消费大国，同时又是能源短缺大国，迫切需要寻找可替代能源。乙醇作为一种清洁能源，具有很好的互溶性，可以作为调合组分掺加到汽油中，部分替代汽油，并提高汽油的辛烷值及含氧量，有效促进汽油的充分燃烧，减少汽车尾气中一氧化碳、烃类的排放量。乙醇作为车用燃料的部分替代品，可使我国的车用燃料呈现多元化的结构特征。目前我国主要以粮食尤其是玉米为原料发展燃料乙醇，已成为仅次于巴西、美国的第三大燃料乙醇生产和消费国，但根据我国国情，以粮食为原料进行乙醇生产存在诸多的不利因素，未来我国燃料乙醇发展更多的是非粮食路线。
从煤炭资源出发，经合成气生产乙醇是我国新型煤化工产业发展的一个重要方向，具有广阔的市场前景。这对煤炭资源清洁利用，缓解石油资源紧缺的矛盾，提高我国能源安全，具有重要的战略意义和深远影响。目前，煤制乙醇的工艺路线主要分为2种：一是合成气直接制乙醇，但需贵金属铑催化剂，催化剂的成本较高并且铑的产量有限；二是合成气经醋酸加氢制乙醇，合成气先经甲醇液相羰基化制乙酸，进而加氢合成乙醇。此路线工艺成熟，但设备需要抗腐蚀的特种合金，成本较高。
以二甲醚为原料，通过羰基化直接合成乙酸甲酯，再加氢制乙醇的路线是尚处于研究阶段，但却是很有应用前景的全新路线。1983年Fujimoto(Appl Catal 1983,7(3),361-368)以Ni/AC为催化剂进行二甲醚羰基化气固相反应，在CO/DME摩尔比2.4～4范围内，发现二甲醚能与CO反应生成醋酸甲酯，选择性在80～92％之间，最高收率为20％。随后，相继开展了杂多酸盐和MOR、FER、OFF分子筛催化二甲醚羰基化反应的研究，并将研究热点集中在了MOR分子筛催化剂上，对其进行了各种改性研究。CN101613274A利用吡啶类有机胺改性丝光分子筛分子筛催化剂，发现分子筛的改性可以大幅度提高催化剂的稳定性。二甲醚的转化率10-60％，乙酸甲酯选择性大于99％，并在反应48小时后催化剂活性保持稳定。
上述专利公开了大量二甲醚羰基化研究结果，催化剂稳定运行不足100h，并且极易失活。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂。通过采用以EMT分子筛为活性组分，以中孔氧化物为粘结剂，可大幅提高乙酸甲酯的选择性以及催化剂的稳定性。
二甲醚羰基化反应是典型的酸催化反应，催化剂的酸性以及孔道结构性质对催化剂羰基化性能具有决定性的影响。EMT沸石属于六方晶系，空间群为P63/mmc，晶胞参数a＝b1.7374nm，c＝2.8365nm，骨架密度为12.9T/nm3。其骨架结构是由12元环、6元环和4元环组成，是八面沸石FAU的一个简单的六方类似物。作为一种优于FAU拓扑结构的沸石，具有较强的酸性和较多的酸量。同时，EMT具有两套相互交叉的孔腔，这些孔腔由2维交叉孔道相连，其优越的孔道连接性更有利于反应物的吸附和产物分子的扩散。同时，在二甲醚羰基化反应中，中孔氧化物粘结剂的添加不仅能够有效地提高催化剂的强度，同时可以改善催化剂的活性、选择性、稳定性。
所述二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有酸性EMT分子筛和中孔氧化物粘结剂；
其中，所述酸性EMT分子筛在催化剂中的重量百分含量为30％-95％。所述酸性EMT分子筛由EMT分子筛铵交换后焙烧得到。
优选地，所述酸性EMT分子筛在催化剂中的重量百分含量为50％～90％。
优选地，所述中孔氧化物粘结剂的中孔比表面积为1m2/g～500m2/g。进一步优选地，所述中孔氧化物粘结剂的中孔比表面积为50m2/g～200m2/g。更进一步优选地，所述中孔氧化物粘结剂的中孔比表面积为50m2/g～500m2/g。
优选地，所述中孔氧化物粘结剂选自中孔氧化铝、中孔氧化硅、中孔氧化钛、中孔氧化镁、高岭土中的至少一种。进一步优选地，所述中孔氧化物粘结剂选自中孔氧化铝、中孔氧化硅、中孔氧化镁中的至少一种。
优选地，所述催化剂为挤条成型得到的固定床催化剂。
根据本申请的又一方面，提供一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的方法，采用所述催化剂。本领域技术人员可根据实际需要，选择原料气中二甲醚、一氧化碳和氢气的比例、反应温度、反应压力以及空速等操作条件。
作为一种实施方式，所述二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的方法，其特征在于，将含有二甲醚、一氧化碳和氢气的原料气通入反应器，与所述含有EMT分子筛的催化剂接触，在反应温度150～200℃、反应压力1.0～10.0MPa、二甲醚质量空速为0.01～1.5h-1的条件下反应，生产甲氧基乙酸甲酯；
所述原料气中，二甲醚、一氧化碳和氢气的摩尔比例为二甲醚：一氧化碳：氢气＝1：1～10：0.5～5。
进一步优选地，所述反应温度为180～200℃，反应压力为4～6MPa，二甲醚质量空速为0.05～1h-1。
本领域技术人员可根据实际生产需要，选择合适的反应器。优选地，所述反应器由至少一个固定床反应器组成。
本申请的有益效果包括但不限于：
1)本申请所提供的制备乙酸甲酯的催化剂，反应活性高，稳定性得以显著提高，能够满足工业生产的要求。
2)本申请所提供的制备乙酸甲酯的催化剂，催化剂的强度高，损耗小。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
采用美国Micromeritics公司ASAP 2020型物理吸附仪测定样品的比表面积。分析前，样品在350℃下抽真空加热预处理6h，以He为介质测量样品管自由体积。分析样品时，以氮气为吸附气体，在液氮温度(77K)下进行物理吸附和脱附测定。采用BET公式确定材料的比表面积；使用相对压力(P/P0)为0.99时的N2的吸附量计算材料的总孔容。用t-plot方法计算微孔表面积和微孔孔容。计算时，N2分子横截面积取0.162nm2。
催化剂固体颗粒强度测试：采用大连智能试验机厂生产的ZQL-II型智能颗粒强度测试机测定条形催化剂的机械强度。
实施例中，产物分析在安捷伦Agilent 7890型气相色谱仪上进行，PONA柱，FID检测器。
实施例中，二甲醚的转化率和乙酸甲酯的选择性都基于二甲醚的碳摩尔数进行计算:
二甲醚转化率＝[(原料气中二甲醚碳摩尔数)－(产物中二甲醚碳摩尔数)]÷(原料气中二甲醚碳摩尔数)×(100％)
乙酸甲酯选择性＝(2/3)×(产物中乙酸甲酯碳摩尔数)÷[(原料气中二甲醚碳摩尔数)－(产物中二甲醚碳摩尔数)]×(100％)
比较例1
根据文献Synthesis of silica-rich faujasite using crown-ethers astemplates:F.Delprato et,ZEOLITES,1990,VOl 10：546中的方法，制备得到硅铝比为4.2的EMT分子筛。
将EMT分子筛用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，得到酸性EMT分子筛，记为样品1#。
实施例1
分别选用拟薄水铝石、氧化硅、氧化镁、氧化钛、高岭土和蒙脱土为粘结剂，粘结剂的中孔比较面积见表1。
表1
粘结剂 中孔比表面积
拟薄水铝石粉 289
氧化硅 480
氧化镁 236
氧化钛 189
高岭土 38
蒙脱土 58
将EMT分子筛和粘结剂与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，焙烧后，用0.5mol/L硝酸铵交换三次(2小时/次)，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，制得催化剂，所得催化剂编号与原料种类和比例的关系见表2。
表2
实施例2：催化剂的反应性能
将实施例1所得催化剂粉末经压片、碾碎、筛分得到的40～60目样品用于二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的反应性能测定。将1.0g催化剂装入反应器，将二甲醚、氢气、一氧化碳的混合气在温度200℃，压力5MPa，空速＝1500ml/g/h的条件下通过反应器。其中气体流量25mL/min，CO/DME/H2＝30/5/60(体积比)。催化剂反应100小时的结果列于表3。
表3
催化剂 机械强度(N/mm) 二甲醚转化率<sup>a</sup>(％) 乙酸甲酯选择性<sup>b</sup>(％)
1<sup>#</sup> 0 30.5 99.4
2<sup>#</sup> 30 31.8 99.3
3<sup>#</sup> 120 29.3 99.2
4<sup>#</sup> 200 25.2 98.8
5<sup>#</sup> 30 26.3 97.3
6<sup>#</sup> 40 21.5 97.5
7<sup>#</sup> 50 26.7 98.3
8<sup>#</sup> 90 29.3 98.6
9<sup>#</sup> 80 25.4 98.0
10<sup>#</sup> 85 30.3 97.8
11<sup>#</sup> 120 33.8 97.5
12<sup>#</sup> 100 20.5 97.6
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (8)

1.一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有酸性EMT分子筛和中孔氧化物粘结剂；
其中，所述酸性EMT分子筛在催化剂中的重量百分含量为50％～90％；
所述中孔氧化物粘结剂的中孔比表面积为38m2/g～500m2/g。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述中孔氧化物粘结剂的中孔比表面积为50m2/g～200m2/g。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述中孔氧化物粘结剂的中孔比表面积为50m2/g～500m2/g。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述中孔氧化物粘结剂选自中孔氧化铝、中孔氧化硅、中孔氧化钛、中孔氧化镁、高岭土中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述中孔氧化物粘结剂选自中孔氧化铝、中孔氧化硅、中孔氧化镁中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂为挤条成型得到的固定床催化剂。
7.一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的方法，其特征在于，将含有二甲醚、一氧化碳和氢气的原料气通入反应器，与权利要求1至6任一项所述的催化剂接触，在反应温度150～240℃、反应压力1.0～10.0MPa、二甲醚质量空速为0.01～1.5h-1的条件下反应，生产乙酸甲酯；
所述原料气中，二甲醚、一氧化碳和氢气的摩尔比例为二甲醚：一氧化碳：氢气＝1：1～10：0.5～5。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应器由至少一个固定床反应器组成。
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