CN105555879A - 用于硅的尺寸减小的方法以及尺寸减小的硅在锂离子电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于硅减小尺寸的方法，其中，使包含含有待粉碎的硅的悬浮液和硅研磨介质的混合物在研磨介质研磨机的研磨空间中进行运动。减小尺寸的硅用作锂离子电池的阳极中的活性材料。

Description

用于硅的尺寸减小的方法以及尺寸减小的硅在锂离子电池中的应用
技术领域
本发明涉及用于粉碎硅的方法以及粉碎的硅作为活性材料在锂离子电池中的用途。这种方法使得可以生产适于作为锂离子电池阳极(anode)中的活性材料的微尺寸和纳米尺寸硅颗粒。
背景技术
可再充电的锂离子电池是目前具有多达250Wh/kg的最高能量密度的实际可用的电化学能量存储器。它们大部分在便携式电子设备领域中使用用于工具和运输方法，例如自行车或汽车。然而，尤其是对汽车中的使用，为了达到车辆更长的里程，必须使电池能量密度实现显著的进一步增加。
用作锂离子电池中的负电极材料(“阳极”)大部分是石墨碳制成的。石墨碳具有稳定的循环特性(cyclicproperty)，并且相比用于锂原电池的金属锂，具有相当高的操作安全性。对于石墨碳用于负极材料中的重要理由是与锂的嵌入和脱嵌相关的基质材料较小的体积变化，即电极几乎保持稳定。因此，对于限定的化学计量LiC6，石墨碳中锂的嵌入仅测量到约10％的体积增加。然而，缺点是石墨的相对较低的，理论上为372mAh/g的电化学容量，其仅对应于当使用金属锂时理论上可达到的电化学容量的约十分之一。
硅和锂形成具有很高的锂含量的二元电化学活性化合物。理论上最大的锂含量发现于Li4.4Si中，其对应于硅的4199mAh/g的很高的理论比容量。硅作为阳极材料的缺点是锂的嵌入和脱嵌关联于很大的体积变化，其高达300％。此体积变化导致微晶严重的机械应力，从而导致颗粒破裂并失去电接触。
例如，EP1730800B1公开了，例如用于锂离子电池的电极材料，其特征在于该电极材料包含按重量计5-85％的纳米尺寸硅颗粒，其具有5至700m2/g的BET表面积和5至200nm的平均初级粒径，按重量计0-10％的导电炭黑、按重量计5-80％的具有1μm至100μm的平均粒径的石墨以及按重量计5-25％的粘结剂，其中，所述组分的比例共计最大为按重量计100％。
WO13040705A1公开了用于生产在阳极中使用的微粒材料的方法，其包括干磨碳-硅族元素的颗粒以产生微尺寸颗粒，湿磨分散于溶剂中的微尺寸颗粒以产生纳米尺寸颗粒(10-100nm)。纳米颗粒提供为与碳前体混合，并且热解该混合物以便用导电碳至少部分涂覆纳米颗粒。
已经长时间已知的用于生产Si纳米颗粒的方法是通过用陶瓷或钢研磨介质填充的搅拌球磨机，湿磨有机溶剂中的Si颗粒悬浮液(T.P.Herbell，T.K.Glasgow和N.W.Orth，“DemonstrationofasiliconnitrideattritionmillforproductionoffinepureSiandSi3N4powders”；Am.Ceram.Soc.Bull.,1984，63，9，p.1176)。在此公开中描述了研磨的材料与悬浮液的反应可以在研磨过程中发生。此外，取决于研磨的材料的初始和最终尺寸，研磨的材料通常通过与研磨器的接触，并且特别是研磨介质的磨损，被少量重量百分数的外来原子污染。硅是坚硬且脆性的材料，对其经常使用的是陶瓷研磨介质，如由钇稳定的氧化锆组成的研磨珠。在研磨之后，锆可以通过ICP-OES在硅分散体中检测到。
电极中的金属杂质对电化学可以具有不良影响，其可以导致电池的容量在多次充电和放电循环后显著降低。该影响在文献中参考为容量的衰减和不可逆的损失。
US7883995B2要求保护用于生产小于100nm的稳定官能化的纳米颗粒的方法，该颗粒在研磨过程中在球磨中的活性介质中官能化。特别地将烯烃用于官能化颗粒表面，因为双键可以特别容易地与颗粒断裂表面上开放的键反应。
用于通过来自研磨介质的磨损生产具有较低污染的颗粒的另一已知的工业方法是搅拌磨中的自发粉碎。
EP0700724A1公开了用于连续自研磨含有不同直径的不溶性颗粒的可流动处理材料的方法，其中，使处理材料在研磨空间中沿轴线同心旋转，并且其中，相比较小直径的颗粒，较大直径的不溶性颗粒比例过量地集中于研磨空间壁。
在此使用在所有情况下具有圆柱形容器的搅拌球磨机，其中，同中心地布置可以以高速驱动的搅拌器。研磨容器至少基本上用研磨介质填充。处理材料以可流动的形式，例如作为减缓的水(slowingwater)进料至容器的一端并且在容器的另一端离开。使处理材料和研磨介质的混合物通过搅拌器剧烈运动，从而发生剧烈研磨。该发明的关键方面是，将具有较大直径的颗粒集中在研磨空间，并且首先同时用作研磨介质用于研磨具有较小直径的颗粒，并且其次它们自身被外部磨损。因此，没有使用单独的不同类型的研磨介质。处理材料在研磨器外进行分选，在研磨并分选为具有较大直径的用于研磨的颗粒以及具有较小直径的将进行研磨的颗粒。将具有较大直径的颗粒引入至搅拌球磨机的研磨空间中并留在此处。接着，仅使包含具有较小直径颗粒的预分选的处理材料通过研磨空间以进行研磨。此方法的缺点是小于1μm的小颗粒研磨性能急剧下降，并且需要具有另外的离心分离***的特殊研磨机以便将磨细的材料从较粗的研磨介质中分离。自粉碎的工程费用随着粒径的下降显著增加。
在自研磨中，使用与待研磨的材料相同材料的研磨介质。
这些通常是相对较粗的颗粒或来自先前研磨步骤的碎片。
然而，许多材料由于它们的机械性能并不适合作为研磨介质。
US7789331B2公开了用于通过喷射研磨来研磨硅粉的方法。促使待研磨的材料通过气体湍流在颗粒之中，并且与研磨机壁经受碰撞，其结果是使研磨的材料粉碎。已经表明的是达到了0.2至20μm的颗粒分布。还建议多晶硅颗粒作为待研磨的材料。
然而，我们自己的实验已经表明此颗粒分布应当解释为表示分布的中位值为约10μm(其中，d10＝约5μm并且d90＝约17μm)。具有小于1μm的尺寸的较小颗粒通常在颗粒分布中以不超过少量百分比的量存在。这涉及，在干磨过程中具有小于1μm尺寸的颗粒由于增加的粘附性而强烈附聚的事实。因此，在极小颗粒的干磨中，研磨的能量主要需要用于破碎凝聚体，并且实际上基本不再发生预期的初级颗粒自身的研磨。因此通过硅的干磨生产纳米尺寸颗粒是很难完成且不经济的。
发明内容
这些问题引出了本发明的目标。
该目标通过粉碎硅的方法实现，其中，使包含含有待粉碎的硅的悬浮液和由硅组成的研磨介质的混合物在研磨介质研磨机的研磨空间中运动。
本方法的优选的实施方式在从属权利要求及该方法的以下描述中指出。
具体实施方式
通过研磨介质研磨机的研磨空间中的混合物的运动使硅粉碎。
在本发明的方法中形成的粉碎的或研磨的硅可以用作锂离子电池的阳极中的活性材料。
该方法适用于生产具有50nm<d50<1000nm的体积加权粒径分布和按重量计小于1％的低水平金属杂质的硅颗粒。这种硅颗粒用作锂离子电池的阳极中的活性材料。
为了本发明的目的，粒径分布根据ISO13320，通过使用HoribaLA950的静态激光散射进行测定。本发明中，在样品的制备过程中需要特别注意测量溶液中颗粒的分散，以便不测量凝聚体而并非单个颗粒的尺寸。在此处测试的Si颗粒的情况下，产生乙醇中的高稀释的悬浮液并且在测量前用250W超声波处理30分钟(例如，在具有超声波探头LS24d5的Hielscher实验室超声波仪，型号UIS250v中)。
对于本专利的目的，金属杂质是具有来自生产过程的金属原子的硅的不期望的污染。它们区别于使用外来原子或硅金属合金中的硅的有意掺杂。
对于本发明的目的，金属杂质的测定是通过ICP(感应耦合等离子体)放射谱(Optima7300DV，来自PerkinElmer)进行的。将用于该目的样品在微波炉(Microwave3000，来自AntonPaar)中用酸(HF/HNO3)进行分解(digest)。ICP-OES测定基于ISO11885“通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)的选定元素的水质测定(ISO11885：2007)；德国版ENISO11885：2009”，其用于酸、水溶液的分析(例如，酸化的自来水(mainswater)、废水和其他水样、土壤和沉积物的王水提取液)。
对于本发明的目的，研磨介质是在研磨机中自由移动的物体，并且理想地仅粉碎待研磨的材料，而它们自身不被破坏或仅轻微地破坏。然而，研磨介质可以经受逐渐的磨损，因而应当在特定的研磨时间之后替换它们。
由硅组成的研磨介质的直径的中位值d50优选地为待研磨材料的分布的d90值的10至不超过1000倍，并且相对较小的研磨介质对于生产更细微研磨的材料更佳。起始材料的最大粒径确定研磨介质的最小尺寸，并且从而达到终产物的精细度。
特别优选的是具有直径d50为待研磨材料的初始分布d90值的20至200倍的研磨介质。
生产具有0.02μm<d50<10μm的硅颗粒所需的研磨介质的体积加权粒径分布的中位值处于50μm<d50<5mm的范围内，并且优选地处于100μm<d50<2mm的范围内。
研磨介质的体积加权粒径分布的相对宽度优选为(d90-d10)/d50<1，并且特别优选地<0.5。
此处和他处的d10、d50和d90值是研磨介质或待研磨材料的体积加权粒径分布的10％、50％和90％百分位值。
研磨介质可以是具有典型地为约0.9至1.2g/cm3的体积密度的粉碎的硅。
用于研磨方法的研磨介质优选的特征在于它们近似球形，具有2.2至2.4g/cm3的比重和1.2至1.7g/cm3的体积密度，其中，其体积加权粒径分布处于50μm<d50<5mm的范围内，并且分布的相对宽度(d90-d10)/d50为<1。
特别地这些特性是由多晶硅颗粒满足的。如随后示出的，使用指定尺寸的硅颗粒的自研磨是特别有利的，因为其比使用粉碎的硅作为研磨介质进行研磨明显更迅速地导致具有期望的纯度的硅颗粒。
此外，出乎意料的是，该颗粒在高机械应力下的研磨机中没有破裂，并且相比粉碎的硅经受显著更低的磨损。因此该颗粒相比粉碎的硅更容易从研磨的材料中分离，并且研磨过程明显更加稳定。
用于湿法自研磨的由硅组成的近似球形的研磨介质优选具有0.8<ψ<＝1的球度ψ。
根据Wadell的定义，球度ψ是相同体积的球体的表面积与物体的实际表面积的比率。最大球度ψ＝1对应于理想的球形。
由硅组成的近似球形研磨介质特别优选地具有0.9<ψ<＝1的球度。
“FederationEuropeennedelaManutention”的国际标准在FEM2.581中给出了根据关于粒状材料(bulkmaterial)的方面的概述。标准FEM2.582定义关于分类的总体的和特定的粒状材料特性。描述材料的一致性和状态的参数是，例如颗粒形状和粒径分布(FEM2.581/FEM2.582：粒状材料相对于它们的分类和它们的编号的总体特性)。
根据DINISO3435，粒状材料根据颗粒边缘的类型可以分为6种不同的颗粒形状：
I具有近似相等的三维度量的锐边(例如：立方体)
II其中一个的锐边显著地长于另两个(例如：棱柱、片(blade))
III其中一个的锐边显著地小于另两个(例如：平板、薄片)
IV具有近似相等的三维度量的圆边(例如：球体)
V其中一个方向上的圆边明显大于另两个(例如，圆柱、棒状)
VI纤维状、丝状、锁状、复杂形状
根据此粒状材料的分类，用于湿式自研磨的由硅组成的研磨介质优选为具有颗粒形状IV的物体。
由于待研磨材料的总量显著大于研磨介质的磨耗，研磨介质中可能的金属杂质对研磨的材料的污染被大幅稀释。尽管如此，优选非常纯的研磨介质。
因此由硅组成的近似球形研磨介质优选包含按重量计总计小于5％、特别优选按重量计小于1％、并且非常特别优选按重量计小于0.1％的金属杂质。
可以通过各种方法生产用于湿式自研磨的，由硅组成的近似球形研磨介质。
例如，可以机械磨圆具有任意形状的硅颗粒、或通过熔融和冷却。
机械磨圆可以通过，例如自研磨，例如通过大量具有任意形状的硅颗粒在搅拌容器或搅拌研磨机中的运动实现。
熔融和冷却可以，例如在硅颗粒独立流过的热等离子体中发生。适合的方法在WO2011125250A1中描述。
用于湿式自研磨机的，由硅组成的近似球形研磨介质还可以通过含硅的分子，如硅烷的气相沉积直接生产。这可以，例如在流化床反应器中进行。适合的生产方法在EP0896952A1中描述。
因此用于湿式自研磨机的，由硅组成的近似球形研磨介质优选地是通过流化床反应器中的气相沉积生产的颗粒。
这种颗粒通常含有低于10μg/g的金属杂质。
对于用作研磨介质，例如通过筛子选择期望的待研磨材料粒径的颗粒部分。
用于研磨的起始材料，即被粉碎的硅，优选地具有体积加权粒径分布为d90<300μm、特别优选地d90<100μm，并且非常特别优选地d90<30μm。
元素硅优选地用作研磨的起始材料，因为其具有最高的锂离子存储容量。
对于本发明的目的，元素硅是高纯度多晶硅、有意用小比例的外来原子(例如B、P、As)掺杂的硅或可以具有特定量的元素杂质(例如Fe、Al、Ca)的冶金硅。
然而，二氧化硅或二元的、三元的或多元的硅/金属合金(包含，例如Li、Na、K、Sn、Ca、Co、Ni、Cu、Cr、Ti、Al、Fe)也可以用作起始材料。
如果起始材料包含氧化硅，则氧化物SiOx的化学计量优选在0<x<1.3的范围内。如果起始材料包含具有更高化学计量的二氧化硅，则其在表面上的层厚度优选小于10nm。
如果起始材料中的硅与碱金属M合金化，则合金MxSi的化学计量优选在0<x<5的范围内。
起始材料中的其他金属杂质优选地以按重量计小于1％、特别优选地按重量计小于0.5％、并且非常特别优选地按重量计小于0.1％的总量存在。
对于许多应用，通过共价键合有机基团在表面上进行官能化的Si纳米颗粒是特别合适的，因为颗粒的表面张力可以与颗粒周围的介质，例如用于生产电极涂层的溶剂和粘结剂，通过适当的官能化最佳地匹配。
具有根据DIN53019，在室温(20℃)和1巴大气压下测得的小于100mPas，优选地小于10mPas的粘度的有机或无机液体或液体混合物可以用于研磨悬浮液的硅。
该液体优选地是对硅惰性的或弱反应性的。
该液体特别优选地是有机的，并且包含按重量计小于5％的水、特别优选地小于1％的水。
液体优选包含极性基团。
给予特别优选的是醇。
用于研磨的悬浮液可以包含与硅表面反应从而将其用有机或无机基团官能化的另外的添加剂。
用于研磨的悬浮液可以包含另外的，改善悬浮液中颗粒的分散性的添加剂。
能够示出，在锂离子电池的阳极中使用通过硅的湿式自研磨生产的硅颗粒导致良好的循环性能。
这些电极具有很高的可逆容量，其在循环过程中保持近似恒定，因而仅观察到轻微的衰减。
还已经发现使用这些纳米尺寸硅颗粒导致电极材料具有显著改善的机械稳定性。
出乎意料的是，可以减少第一循环过程中不可逆的容量损失。
因此本发明还提供了用于锂离子电池的电极材料，其包含已经通过本发明的方法粉碎的，并且具有50nm<d50<1000nm的体积加权粒径分布以及按重量计小于1％的金属杂质量的硅颗粒。
对于本发明的目的，电极材料是允许将电化学能通过氧化和/或还原反应存储在电池中的材料或两种或更多种材料的混合物。取决于在充电的电池中提供能量的电化学反应是氧化还是还原，该材料称作负极或正极材料、或者阳极或阴极(cathode)材料。本发明的电极材料优选地包括具有低水平金属杂质的本发明的硅颗粒、石墨、纳米尺寸导电组分、粘结剂和可选地另外的组分或辅助剂，如造孔剂、分散剂或掺杂剂(例如，元素锂)的混合物。
电极材料中的硅颗粒可以由元素硅、二氧化硅或二元、三元或多元的硅/金属合金(具有，例如Li、Na、K、Sn、Ca、Co、Ni、Cu、Cr、Ti、Al、Fe)组成。
如果硅颗粒包含氧化硅，则氧化物SiOx的化学计量优选地在0<x<1.3的范围内。如果硅颗粒包含具有更高化学计量的二氧化硅，则其在表面上的层厚度优选地小于10nm。
当未聚结硅颗粒与碱金属M合金化时，合金MxSi的化学计量优选地在0<x<5的范围内。
对用于电极材料，给予特别优选的是根据本发明的硅颗粒，其在它们的内部包含高于80摩尔％的硅和低于20摩尔％的外来原子，非常特别优选地低于10摩尔％的外来原子。
由于生产过程产生的金属杂质优选地以按重量计小于1％，优选地按重量计小于0.5％，并且特别优选地按重量计小于0.1％的总量存在。
在另一方面，取决于生产方法，纳米尺寸硅颗粒的表面可以由氧化物层或由其他无机和有机基团覆盖。
特别优选的具有低水平金属杂质硅颗粒在表面上具有Si-OH或Si-H基团或共价键合的有机基团，如烷氧基或烷基。
在文献中，至今已经公开了涉及电极材料中纳米尺寸硅颗粒的最佳尺寸的各种描述。在很多情况下，该判断取决于在各个生产电极的情况中哪种颗粒源是可获得的。气相沉积典型地生产具有小于100nm直径的颗粒，而在研磨的情况下更容易获得高于100nm的范围。
我们自己的研究已经发现，硅颗粒优选地并不聚结并且它们的体积加权粒径分布位于直径百分位d10>20nm至d90<2000nm之间，并且具有<1200nm的宽度d90-d10。
粒径分布特别优选地在d10>30nm至d90<1000nm的范围内，并且特别优选地具有d90-d10<600nm的宽度，并且给予非常特别优选的是d10>40nm至d90<500nm并且d90-d10<300nm。
体积加权粒径分布的中位值优选地在50nm<d50<500nm的范围内。
为了降低电极内和电极与电源引出线之间的过渡电阻，本发明的电极材料可以包含按重量计0-40％的，具有<800nm的纳米尺寸结构的导电组分。
电极材料优选地包含按重量计0-30％，特别优选按重量计0-20％的导电组分。
优选的具有纳米尺寸结构的导电组分是包含，具有直径百分位d10＝5nm和d90＝200nm之间的体积加权粒径分布的基本颗粒，并且以链状方式分支，以及可以形成具有上至μm范围的结构的导电炭黑。
具有纳米尺寸结构的其他优选的导电组分是具有0.4至200nm直径的石墨烯或碳纳米管。
特别优选的碳纳米管具有2至100nm的直径，并且给予非常特别优选的是5至30nm的直径。
当将碳纳米管用作电极材料中的导电组分时，必须确保的是在用于电极油墨或浆料之前，这些很好地分散于适合的溶剂中，使得它们在电极材料中，并且特别是在Si纳米颗粒的表面上变得均匀分布。
优选的粘结剂是聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚烯烃或热塑性弹性体，尤其是乙烯/丙烯-二烯三聚物。在特定的实施方式中，将改性纤维素用作粘结剂。
形成电极油墨或浆料的本发明的电极材料的组分的方法可以在溶剂中，如水、己烷、甲苯、四氢呋喃、正甲基吡咯烷酮、正乙基吡咯烷酮、丙酮、乙酸乙酯、二甲亚砜、二甲基乙酰胺或乙醇或溶剂混合物中使用转子-定子机、高能研磨器、行星式捏合机(planetarykneader)、搅拌球磨机、摇床或超声装置中进行。
电极油墨或浆料通过刮刀(doctorblade)，以2μm至500μm、特别优选地10μm至300μm的干燥层厚度优选地施加至铜箔或另一集电体。
同样可以使用其他涂覆方法如旋涂、浸涂、涂漆或喷涂。
在用本发明的电极材料涂覆铜箔之前，可将将铜箔用，例如基于聚合树脂的商用的底漆(primer)处理。这增加对铜的粘附，但是其本身实际上没有电化学活性。
将电极材料干燥至恒重。最佳的干燥温度取决于采用的组分和使用的溶剂。其优选在20℃至300℃，特别优选在50℃至150℃的范围内。
最终将电极材料压延以设置限定的孔隙度。
本发明进一步提供了锂离子电池，包括阴极、阳极、作为隔膜布置在阴极和阳极之间的膜、包含锂离子的电解质，其中，阳极包含根据本发明的电极材料。
这种锂离子电池优选地进一步包括两个电极上的连接和容纳阳极、阴极隔膜和电解质的壳体。
使用Li箔、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂镍钴氧化物(掺杂和无掺杂的)、锂锰氧化物(尖晶石)、锂镍钴锰氧化物、锂镍锰氧化物、磷酸锂铁、磷酸锂钴、磷酸锂锰、磷酸锂钒或锂钒氧化物作为优选的阴极材料。
如电池生产中已知的，隔膜是电绝缘的离子可透膜。隔膜将第一电极与第二电极隔开。
电解质是锂盐(＝电解质盐)在非质子溶剂中的溶液。可以使用的电解质盐为，例如六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)或硼酸锂。
电解质盐的浓度优选地在0.5摩尔/升至相应盐的溶解限度的范围内。特别优选地为0.8摩尔/升至1.2摩尔/升。
可以单独地或作为它们的混合物使用环碳酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、乙腈、有机碳酸酯或腈作为溶剂。
电解质优选地包含成膜剂，如碳酸亚乙烯酯、碳酸氟代亚乙酯等，通过其可以实现含Si电极循环稳定性的显著改善。
这主要归因于活性颗粒的表面上的固体电解质中间相的形成。
成膜剂在电解质中的比例在按重量计0.1％至按重量计20.0％，优选地按重量计0.2％至15.0％、特别优选地按重量计0.5％至按重量计10％的范围内。
本发明的锂离子电池可以以所有常用的形状，以卷、折叠或堆叠的形式生产。
利用于生产如上所述的本发明的锂离子电池的所有物质和材料是已知的。本发明的电池的部件的生产以及这些的组装以制造本发明的电池通过在电池生产领域已知的方法进行。
下面通过实施例来说明本发明。
实施例
实施例1
将0.85mm至1.25mm的部分从包含低于10μg/g的金属杂质的近似球形多晶硅颗粒(由WackerChemieAG制造)中筛出。
将30ml的该部分引入至具有50ml容量的氧化锆衬里的研磨杯。
制备16g的乙醇(纯度99.9％)和10g的具有低于10μg/g的金属杂质的硅粉的混合物。
根据现有技术，通过将来自WackerProduktion的太阳能硅的粉碎材料在流化床喷射研磨机(Netzsch-ConduxCGS16，使用7巴下90m3/h的氮气作为研磨气体)中预研磨以生产硅粉。获得的产物具有通过使用HoribaLA950的静态激光散射测得的d10＝5μm，d50＝11μm和d90＝18μm的粒径分布。
将此混合物搅拌20分钟直至所有的固体精细地分散于悬浮液中，并且随后将混合物加入至研磨杯中的颗粒。
将研磨杯在作为保护气体的氮气下封闭。
将其***Retsch行星式球磨机PM100中，并且随后以400rpm的转速启动240分钟。研磨每30分钟中断10分钟以使得研磨杯冷却。
在研磨过程之后，将研磨杯倒空至具有0.5mm网孔的筛子以将包含研磨的Si颗粒的悬浮液从多晶硅颗粒中分离。
向其中加入乙醇使得随后悬浮液中的固体浓度为按重量计约20％。
通过使用HoribaLA950的静态激光散射测得的在大幅稀释的乙醇悬浮液中的颗粒分布为d10＝0.24μm，d50＝0.59μm并且d90＝1.32μm。
将约5ml的悬浮液在120℃和20毫巴下的真空干燥炉中干燥16小时。
研磨的Si粉的扫描电子显微照片示出了样品由独立的、不聚结的、碎片状的颗粒组成。
多晶硅颗粒的扫描电子显微照片没有示出可见的研磨介质上的改变。
在PerkinElmerOptima7300DV中对来自悬浮液的干燥的粉末进行ICP发射光谱。
未发现高于10μg/g的检测限度的金属污染。
比较例1a
用由氧化钇部分稳定的氧化锆研磨珠(AlpinePowerBeadsYSZ0.8-1mm)替代多晶硅颗粒重复进行实施例1的实验。
通过使用HoribaLA950的静态激光散射测得的在大幅稀释的乙醇悬浮液中的颗粒分布为d10＝0.10μm，d50＝0.18μm并且d90＝0.33μm。
将约5ml的悬浮液在120℃和20毫巴下的真空干燥炉中干燥16小时。
研磨的Si粉的扫描电子显微照片示出了样品由独立的、不聚结、碎片状的颗粒组成。
氧化锆研磨珠的扫描电子显微照片没有示出可见的研磨介质上的改变。
PerkinElmerOptima7300DV中的ICP发射光谱示出了样品中10mg/g的锆的比例。
比较例1b
用钢珠(NetzschSteelBeadsMicro1.0mm)替代多晶硅颗粒，重复进行实施例1的实验。
通过使用HoribaLA950的静态激光散射测得的在大幅稀释的乙醇悬浮液中的颗粒分布为d10＝0.17μm，d50＝0.31μm并且d90＝1.03μm。
将约5ml的悬浮液在120℃和20毫巴下的真空干燥炉中干燥16小时。
研磨的Si粉末的扫描电子显微照片示出了样品由独立的、不聚结的、碎片状的颗粒组成。
PerkinElmerOptima7300DV中的ICP发射光谱示出了样品中340mg/g的铁的比例。
实施例2
将0.3mm至0.5mm的部分从包含低于10μg/g的金属杂质的近似球形的多晶硅颗粒(由WackerChemieAG制造)中筛出。
用490ml的此部分填充使用研磨***ZETA陶瓷的实验室搅拌球磨机的研磨空间并封闭。
产生1600g的乙醇(纯度99.9％)和400g的具有低于10μg/g的金属杂质的硅粉的混合物。
在流化床喷射研磨机中预研磨之后，硅粉具有d10＝8μm，d50＝15μm和d90＝25μm的粒径分布。
将混合物搅拌20分钟直至所有固体精细地分散在悬浮液中。
然后将由硅粉和乙醇组成的悬浮液引入至研磨机冷却的储液器并以40kg/h流通量的泵送循环通过研磨机。
将悬浮液中的颗粒以4000rpm的研磨机的转速研磨300分钟。
随后通过使用HoribaLA950的静态激光散射测得的在大幅稀释的乙醇悬浮液中的颗粒分布为具有d10＝90nm，d50＝174nm并且d90＝320nm的尺寸分布。
将约5ml的悬浮液在120℃和20毫巴下的真空干燥炉中干燥16小时。
研磨的Si粉末的扫描电子显微照片示出了样品由独立的、不聚结的、碎片状的颗粒组成。
多晶硅颗粒的扫描电子显微照片没有示出可见的研磨介质上的改变。
然而，颗粒的质量降低了约14％。
在PerkinElmerOptima7300DV中对来自悬浮液的干燥的粉末进行ICP发射光谱。
仅发现总计70μg/g的铁的轻微污染。
与实施例1相比，此方法提供了可以生产数千克直到工业规模的相对大量的硅纳米颗粒的优势。
比较例2a
用490ml的部分由氧化钇稳定的，并且具有0.3mm平均直径的氧化锆研磨珠(AlpinePowerBeadsYSZ)填充使用研磨***ZETA陶瓷的实验室搅拌球磨机NetzschLabStarLS1的研磨空间并封闭。
制备1600g的乙醇(纯度99.9％)和400g的具有低于10μg/g的金属杂质的硅粉的混合物。
在流化床喷射研磨机中预研磨之后，硅粉具有d10＝7μm，d50＝13μm和d90＝24μm的粒径分布。
将混合物搅拌20分钟直至所有固体精细地分散于悬浮液中。
然后将由硅粉和乙醇组成的悬浮液引入至研磨机冷却的储液器并由40kg/h流通量的泵送循环通过研磨机。
将悬浮液中的颗粒以2500rpm的研磨机的转速研磨250分钟。
随后通过使用HoribaLA950的静态激光散射测得的在大幅稀释的乙醇悬浮液中颗粒分布为具有d10＝82nm，d50＝166nm并且d90＝325nm的尺寸分布。
将约5ml的悬浮液在120℃和20毫巴下的真空干燥炉中干燥16小时。
研磨的Si粉末的扫描电子显微照片示出了样品由独立的、不聚结的、碎片状的颗粒组成。
氧化锆研磨珠的扫描电子显微照片表明研磨之后没有可见的改变。
在测量误差的范围内也没有观察到研磨介质的质量下降，并且因此可以估计为小于2％。
在PerkinElmerOptima7300DV中对来自悬浮液的干燥的粉末进行ICP发射光谱。
在样品中检测出6mg/g的锆和65μg/g的铁。
实施例3
将2mm至3.15mm的部分从包含低于10μg/g的金属杂质的近似球形多晶硅颗粒(由WackerChemieAG制造)中筛出。
用1000ml的该部分充满具有为PU配置的研磨***ZETA的搅拌研磨机NetzschLMZ2的研磨空间并封闭。
产生由25kg的乙醇(纯度99.9％)和7.5kg的具有低于10μg/g的金属杂质的硅粉组成的悬浮液。
在流化床喷射研磨机中预研磨之后，硅粉具有d10＝18μm，d50＝96μm和d90＝226μm的粒径分布。
将乙醇引入研磨器冷却的储液室并在搅拌的同时缓慢加入硅粉。
将悬浮液由200kg/h流通量的泵送循环通过研磨机。
将悬浮液中的颗粒以1900rpm的研磨机转速研磨140分钟。
随后通过使用HoribaLA950的静态激光散射测得的颗粒分布，产生在大幅稀释的乙醇悬浮液中具有d10＝3μm，d50＝7.3μm并且d90＝13μm的尺寸分布。
将约5ml的悬浮液在120℃和20毫巴下的真空干燥炉中干燥16小时。
研磨的Si粉末的扫描电子显微照片示出了样品由独立的、不聚结的、碎片状的颗粒组成。
多晶硅颗粒的扫描电子显微照片没有示出可见的研磨介质上的改变。
然而，颗粒的质量降低了约16％。
在PerkinElmerOptima7300DV中对来自悬浮液的干燥的粉末进行ICP发射光谱。
仅发现总计约100μg/g的铁的轻微污染。
实施例4
将2mm至3.15mm的部分从具有低于20mg/g的金属杂质的粉碎的冶金硅(由WackerChemieAG制造)中筛出。
用1000ml的此部分充满具有以PU配置的研磨***ZETA的搅拌研磨机NetzschLMZ2的研磨空间并封闭。
产生由25kg的乙醇(纯度99.9％)和10kg的具有低于10μg/g的金属杂质的硅粉组成的混合物。
硅粉在流化床喷射研磨机中预研磨之后具有d10＝18μm，d50＝96μm和d90＝226μm的粒径分布。
将乙醇引入研磨器冷却的储液器并且在搅拌的同时缓慢加入硅粉。
将悬浮液以200kg/h的流通量泵送循环通过研磨机。
将悬浮液中的颗粒以1950rpm的研磨机转速研磨480分钟。
随后通过使用HoribaLA950的静态激光散射测得的在大幅稀释的乙醇悬浮液中的颗粒分布为具有d10＝2.8μm，d50＝7.4μm并且d90＝14μm的尺寸分布。
将约5ml的悬浮液在120℃和20毫巴下的真空干燥炉中干燥16小时。
研磨的Si粉末的扫描电子显微照片示出了样品由独立的、不聚结的、碎片状的颗粒组成。
将粉碎的硅材料在研磨过程中打磨并磨圆。其质量下降约30％。
在PerkinElmerOptima7300DV中对来自悬浮液的干燥的粉末进行ICP发射光谱。
相比实施例3，发现略大的约260μg/g的铁、120μg/g的铝和50μg/g的钙的污染。
实施例5：用于Li离子电池的电极的生产和表征
将4.28g的根据实施例2的按重量计18.7％的浓度的Si在乙醇中的悬浮液和0.48g的导电炭黑(Timcal、SuperPLi)通过4.5m/s的周向速度的溶解器分散于24.32g的按重量计1.3％浓度的羧甲基纤维素钠(Daicel，Grade1380)在水中的溶液中15分钟，同时在20℃下冷却。
在加入2.41g的石墨(Timcal，SFG6)后，然后将分散液以17m/s的周向速度搅拌45分钟。
在除气之后，将分散液通过具有0.10mm的间隙高度的拉膜架(filmdrawingframe)(Erichsen,model360)施加至具有0.030mm厚度的铜箔(SchlenkMetallfolien,SE-Cu58)。
随后将以此方式生产的电极涂层在80℃下干燥60分钟。
干燥的电极涂层每单位面积的平均重量是0.90mg/cm2。
在具有三电极设置的半电池上进行电化学研究(零电流电势测量)。
使用电极涂层用作工作电极，并且将锂箔(RockwoodLithium，厚度0.5mm)用作参考电极和对电极。
用100μl电解质浸透的6层无纺布堆(FreudenbergVliesstoffe，FS2226E)作用为隔膜。
使用的电解质由1摩尔的六氟磷酸锂在已经混合有按重量计2％的碳酸亚乙烯酯的，3:7(v/v)的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合物中的溶液组成。
在手套箱(<1ppmH2O，O2)中进行电池的构建，并且使用的所有组分的水含量低于基于干质量的20ppm。
在20℃下进行电化学测试。
对于Li/Li+使用的电势界限是40mV和1.0V。
在已经达到电压界限后，电极的充电或锂化在恒定电流下通过cc/cv方法(恒定电流/恒定电压)，并且直至电流达到50mA/g以下，在恒定电压下进行。
在恒定电流下通过cc方法(恒定电流)进行电极的放电或脱锂直至已经达到电压界限。
在100mA/g的比电流下用这种方法达到了基于电极涂层的重量的约600mAh/g的可逆初始容量。
在100次充电/放电循环之后，电池仍然具有其初始容量的约95％。

Claims (10)

1.一种用于粉碎硅的方法，其中，使包含含有待粉碎的硅的悬浮液和由硅组成的研磨介质的混合物在研磨介质研磨机的研磨空间中进行运动。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述由硅组成的研磨介质的直径中位值d50为所述待粉碎的硅的粒径分布的d90值的10至1000倍。
3.根据权利要求1或根据权利要求2所述的方法，其中，所述待粉碎的硅是元素硅，掺杂硅，冶金硅，二氧化硅或二元、三元或多元的硅-金属合金。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述待粉碎的硅具有d90<300μm的体积加权粒径分布。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述研磨介质是硅颗粒，其特征在于具有近似相等的三维度量的圆边。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述由硅组成的研磨介质具有在50μm<d50<5mm范围内的体积加权粒径分布以及(d90-d10)/d50<1的所述分布的相对宽度。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，包含所述待粉碎的硅的所述悬浮液包含具有在20℃低于100mPas的粘度的液体。
8.由根据权利要求1至7中任一项所述的方法粉碎的硅作为锂离子电池的阳极中的活性材料的用途。
9.一种用于锂离子电池的电极材料，所述电极材料包括具有50nm<d50<1000nm的体积加权粒径分布和按重量计小于1％的金属杂质的硅颗粒，并且由根据权利要求1至7中任一项所述的方法制造。
10.一种锂离子电池，包括阴极、阳极、作为隔膜布置在阴极和阳极之间的膜、包含锂离子的电解质，其中，所述阳极包括根据权利要求9所述的电极材料。
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