CN115121335A - 正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正极材料及其制备方法和应用，其中，该方法包括：使用三种不同直径的磨球与正极活性物质和溶剂混合进行湿法球磨，以便获得正极材料。由此，采用该方法制备得到的正极材料具有赝电容现象，且呈现出层次结构，将其应用于电池中，可以提高电池的容量、倍率性能和循环性能。

Description

正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
正极材料，特别是具有三维隧道结构用于锂离子迁移的尖晶石型锂锰氧化物，由于其高的工作电压、低的生产成本、低的毒性和优良的电压分布等，因此得到非常多的关注而作为潜在的水系电池用高功率正极材料。除了广泛应用于锂离子电池，近年来，锂锰氧化物(LMO)已经用于新的二次水系Zn/LiMn2O4电池***，也称为可再充电的水系混合电池(ReHAB)。ReHAB的能量密度约为50～80Wh·kg-1，是商业铅酸电池的能量密度(约为30～70Wh·kg-1)的两倍。
商用的LMO一般采用高温固相法、微波合成法、水热合成法、共沉淀法等方法，制备出来的LMO一般不再经额外的处理，直接应运用电池生产中。商用LMO基电极材料具有固有的缺陷：导电性差、Li+/e-传输动力学较差、体积膨胀明显。到目前为止，将LMO的粒径减小到微米/纳米尺度仍然是改善其电化学性能的主要策略。许多基于LMO的纳米结构，包括纳米颗粒、纳米管、和纳米片等，已被设计用于增强Li+/e-传输动力学以及缓冲放电/充电过程中的体积膨胀/收缩。然而，低维纳米结构在反应过程中容易聚集，导致循环寿命差和高倍率下的容量低。
因此，合理设计基于LMO的微/纳米结构对于高性能电池仍然至关重要。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种正极材料及其制备方法和应用，采用该方法制备得到的正极材料具有赝电容现象，且呈现出层次结构，将其应用于电池中，可以提高电池的容量、倍率性能和循环性能。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备正极材料的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：使用三种不同直径的磨球与正极活性物质和溶剂混合进行湿法球磨，以便获得正极材料。
根据本发明实施例的制备正极材料的方法，通过使用三种不同直径的磨球与正极活性物质和溶剂混合进行湿法球磨，相对于干法球磨，可以使得到的正极材料产生赝电容现象，Li+在赝电容的控制下，快速扩散，使正极材料表现出优异的倍率性能和循环性能，电极的赝电容贡献率最高可达到94％，接近超级电容器中典型的赝电容材料；另外，通过搭配使用三种不同直径的磨球，大粒径球磨球主要是削切、剥落大粒径块状正极活性物质，并去除块状颗粒的棱角，小粒径球磨球主要是粉碎剥落的颗粒。经过湿法球磨，得到了由微米级、亚微米级和聚集态纳米颗粒组成的多孔正极材料，呈现出粒径尺寸在100～900nm的层次结构，增加了正极材料的比表面积和孔体积，使得正极材料与电解液良好的接触，从而使电荷转移阻抗减小，有利于Li+的嵌入/脱嵌反应，提高容量，并且，该层级结构还可以促进上述赝电容Li+扩散。由此，采用该方法制备得到的正极材料具有赝电容现象，且呈现出层次结构，将其应用于电池中，可以提高电池的容量、倍率性能和循环性能。
另外，根据本发明上述实施例的制备正极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，其特征在于，所述磨球的大球直径为10～20mm，中球直径为5～10mm，小球直径为1～5mm。由此，可以提高电池的容量、倍率性能和循环性能。
在本发明的一些实施例中，其特征在于，所述大球、所述中球与所述小球的个数比为1：(1～9)：(1～6)。由此，可以提高电池的容量、倍率性能和循环性能。
在本发明的一些实施例中，其特征在于，所述湿法球磨的球磨转速为60～380转/分钟，球磨时间为2～10小时。由此，可以提高电池的容量、倍率性能和循环性能。
在本发明的一些实施例中，其特征在于，所述正极活性物质、所述磨球与所述溶剂的质量比为1：(1～6)：(0.1～3)。由此，可以提高电池的容量、倍率性能和循环性能。
在本发明的一些实施例中，其特征在于，所述正极活性物质、所述磨球与所述溶剂的总体积与容器容积的比值为(1～4)：5。由此，可以提高电池的容量、倍率性能和循环性能。
在本发明的一些实施例中，其特征在于，所述正极活性物质选自以下的一种或多种：符合通式Li1+xMnyMzOk的化合物，其中，-1≤x≤0.5，1≤y≤2.5，0≤z≤0.5，3≤k≤6，M包括Na、Li、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si和Al中的至少之一；符合通式Li1+xMyM'zM"cO2+n的化合物，其中-1<x≤0.5，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤c≤1，-0.2≤n≤0.2，M，M'，M"分别选自Ni、Mn、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si和Al中的至少之一；和符合通式LixM1-yM'y(XO4)n的化合物，其中0<x≤2，0≤y≤0.6，1≤n≤1.5，M选自Fe、Mn、V或Co，M'选自Mg、Ti、Cr、V和Al中的至少之一，X选自S、P和Si中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，其特征在于，所述正极活性物质包括LiMn2O4，LiTi2(PO4)3和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中的至少之一。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种正极材料。根据本发明的实施例，所述正极材料采用上述制备正极材料的方法制备得到。由此，该正极材料具有赝电容效应和粒径尺寸在100～900nm的层次结构，从而具有高容量以及优异的倍率性能和循环性能。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种电池。根据本发明的实施例，所述电池具有上述的正极材料或采用上述方法制备得到的正极材料。由此，该电池具有高容量以及优异的倍率性能和循环性能。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1中(a)是对比例1的正极材料的SEM图像；图1中(b)是实施例5的正极材料的SEM图像；图1中(c)是实施例4的正极材料的SEM图像；图1中(d)是实施例1的正极材料的SEM图像；图1中(e)是对比例1的正极材料的微观结构尺寸；图1中(f)是实施例5的正极材料的微观结构尺寸；图1中(g)是实施例4的正极材料的微观结构尺寸；图1中(h)是实施例1的正极材料的微观结构尺寸；图1中(i)是对比例1和3以及实施例1、4～5的正极材料的比表面积对比；
图2中(a)是对比例1的电池正极的循环伏安图；图2中(b)是实施例5的电池正极的循环伏安图；图2中(c)是实施例4的电池正极的循环伏安图；图2中(d)是实施例1的电池正极的循环伏安图(扫描速率均为1mV/s，阴影区域显示了赝电容电流贡献)；
图3是实施例1和对比例1的倍率性能对比图。
具体实施方式
下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的第一个方面，本发明提出了一种制备正极材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：使用三种不同直径的磨球与正极活性物质和溶剂混合进行湿法球磨。
发明人发现，通过使用三种不同直径的磨球与正极活性物质和溶剂混合进行湿法球磨，相对于干法球磨，可以使得到的正极材料产生赝电容现象，Li+在赝电容的控制下，快速扩散，使正极材料表现出优异的倍率性能和循环性能，电极的赝电容贡献率最高可达到94％，接近超级电容器中典型的赝电容材料；另外，通过搭配使用三种不同直径的磨球，大粒径球磨球主要是削切、剥落大粒径块状正极活性物质，并去除块状颗粒的棱角，小粒径球磨球主要是粉碎剥落的颗粒。经过湿法球磨，得到了由微米级、亚微米级和聚集态纳米颗粒组成的多孔正极材料，呈现出粒径尺寸在100～900nm的层次结构，增加了正极材料的比表面积和孔体积，使得正极材料与电解液良好的接触，从而使电荷转移阻抗减小，有利于Li+的嵌入/脱嵌反应，提高容量，并且，该层级结构还可以促进上述赝电容Li+扩散。由此，采用该方法制备得到的正极材料具有赝电容现象，且呈现出层次结构，将其应用于电池中，可以提高电池的容量、倍率性能和循环性能。
进一步地，上述磨球的大球直径为10～20mm，中球直径为5～10mm，小球直径为1～5mm。优选地，磨球的大球直径为12mm，中球直径为6mm，小球直径为3mm。发明人发现，若大球直径过大或者过小，正极材料的微孔体积较湿法球磨前增长有限，电池的电性提升有限。同时，若中球直径过大或者过小，正极材料的大孔体积较湿法球磨前大幅度减小，也不利于电池性能的发挥。另外，若小球直径过大或者过小，正极材料孔结构与湿法球磨前基本相同，湿法球磨未发挥作用。由此，采用上述的大球、中球和小球直径，可以得到由微米级、亚微米级和聚集态纳米颗粒组成的多孔正极材料，呈现出粒径尺寸在100～900nm的层次结构，有利于提高电池的电性能。由此，采用本申请三种直径的磨球有利于提高电池的容量、倍率性能和循环性能。
进一步地，上述大球、中球与小球的个数比为1：(1～9)：(1～6)。发明人发现，若大球的个数过多，正极材料层次结构的尺寸分布离散程度过大，赝电容现象减弱；而若大球的个数过少，正极材料中较大的颗粒无法被破碎，不利于电性能的发挥；同时，若中球的个数过多或过少，正极材料层次结构尺寸分布离散程度过大，300～700nm颗粒数量过多或过少，赝电容现象减弱；另外，若小球的个数过多，会产生过多的小于100nm的颗粒，不利于工艺性能；而若小球的个数过少，层次结构尺寸分布过窄，100～300nm的颗粒较少，赝电容现象减弱。由此，采用本申请大球、中球与小球的个数比可以增强赝电容现象。
进一步地，上述湿法球磨的球磨转速为60～380转/分钟，球磨时间为2～10小时。发明人发现，若湿法球磨的转速过低，则不能充分球磨，从而不能实现本申请的目的，而若湿法球磨的转速过高，层次结构尺寸分布过窄，700～900nm颗粒过少，赝电容现象减弱，影响电池的容量；同时，若球磨时间过短，层次结构尺寸分布过窄，电池容量不足，影响电池性能；而若球磨时间过长，层次结构尺寸分布过窄，700～900nm颗粒过少，赝电容现象减弱，会导致电池容量在升高后出现明显的降低，同样影响电池性能。由此，采用上述的湿法球磨条件，可以得到具有高容量以及优异的倍率性能和循环性能的电池。
进一步地，上述正极活性物质、磨球与溶剂的质量比为1：(1～6)：(0.1～3)。发明人发现，磨球过多或过少，均会造成正极材料层次结构尺寸分布过窄，不利于赝电容容量的发挥，影响电池容量；溶剂过多或过少，均会造成正极材料层次结构尺寸分布离散程度过大，影响赝电容现象。由此，采用本申请的质量比可以增强赝电容现象，同时有利于赝电容容量的发挥，从而可以提升电池的电性能。
进一步地，上述正极活性物质、磨球与溶剂的总体积与容器容积的比为(1～4)：5。发明人发现，正极活性物质、磨球与溶剂的总体积与容器容积的比过小，会造成部分大颗粒无法被破碎，不利于电性能的发挥；正极活性物质、磨球与溶剂的总体积与容器容积的比过大，会造成正极材料层次结构尺寸分布离散程度过大，影响赝电容现象。由此，采用本申请的正极活性物质、磨球与溶剂的总体积与容器容积的比值可以增强赝电容现象，同时有利于赝电容容量的发挥，从而可以提升电池的电性能。
需要说明的是，上述正极活性物质的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，正极活性物质选自以下的一种或多种：符合通式Li1+ xMnyMzOk的化合物，其中，-1≤x≤0.5，1≤y≤2.5，0≤z≤0.5，3≤k≤6，M包括Na、Li、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si和Al中的至少之一；符合通式Li1+xMyM'zM"cO2+n的化合物，其中-1<x≤0.5，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤c≤1，-0.2≤n≤0.2，M，M'，M"分别选自Ni、Mn、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si和Al中的至少之一；和符合通式LixM1-yM'y(XO4)n的化合物，其中0<x≤2，0≤y≤0.6，1≤n≤1.5，M选自Fe、Mn、V或Co，M'选自Mg、Ti、Cr、V和Al中的至少之一，X选自S、P和Si中的至少之一。优选地，正极活性物质包括LiMn2O4，LiTi2(PO4)3和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中的至少之一。
需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要选择溶剂、磨球和进行湿法球磨的装置类型，例如，溶剂可以为水；磨球包括氧化锆磨球、氧化铝磨球、钢珠、玛瑙珠和聚氨酯珠中的至少之一；进行湿法球磨的装置可以为行星式球磨机、管式球磨机、卧式球磨机或立式球磨机。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种正极材料。根据本发明的实施例，该正极材料采用上述制备正极材料的方法制备得到。由此，该正极材料具有赝电容效应和粒径尺寸在100～900nm的层次结构，从而具有高容量以及优异的倍率性能和循环性能。需要说明的是，上述针对制备正极材料的方法所描述的特征和优点同样适用于该正极材料，此处不再赘述。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种电池。根据本发明的实施例，该电池具有上述的正极材料或采用上述方法制备得到的正极材料。由此，该电池具有高容量以及优异的倍率性能和循环性能。需要说明的是，上述针对正极材料及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该正极材料，此处不再赘述。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
步骤1：使用三种不同直径的ZrO2球与LMO和水混合进行湿法球磨，不同直径的磨球数量比为直径12mm:6mm:3mm＝数量1：2.5：1.5，行星式球磨机转速120转/分钟，LMO与磨球和水的质量比为1：2.2：0.45，LMO与磨球和水的总体积占球磨机体积的3/5，湿法球磨8h后，得到正极材料，其粒径尺寸在100～900nm层级分布(见附图1中的(h))，比表面积为57m2g-1(见附图1中的(i))，中孔/微孔体积0.54/0.27cm3g-1，SEM图见附图1中的(d)。通过计算，在1mV/s的扫描速率下，赝电容电流贡献占82.1％(见附图2中的(d))，电荷转移阻抗为29Ω，锂离子扩散系数为15.42×10-15cm2·s-1；
步骤2：以步骤(1)得到的正极材料为正极活性材料，以金属Zn作为负极，1M Li2SO4+1.8M ZnSO4混合水溶液作为电解液，以AGM为隔膜，在室温环境下组装电池，并对电池的电性能进行测试，测试条件：电压范围1.4～2.1V，倍率为0.2C～10C，25℃测试，测试结果见表1，在0.2C下克容量高达127.2mA·h·g-1(如附图3)，在100次循环后保留约124.1mA·h·g-1的克容量，150次循环后容量保持率为97.6％；在10C下也能提供100.7mA·h·g-1的高容量值，600次循环后容量保持率为90.6％。
实施例2
将实施例1中的正极活性物质LMO替换为LiTi2(PO4)3，其余同实施例1。得到的正极材料粒径分布在100～900nm之间。通过计算，在1mV/s的扫描速率下，赝电容电流贡献占78.4％。
实施例3
将实施例1中的正极活性物质LMO替换为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，其余同实施例1。得到的正极材料粒径分布在100～900nm之间。通过计算，在1mV/s的扫描速率下，赝电容电流贡献占76.2％。
实施例4
将实施例1中的球磨时间改为6h，其余同实施例1。得到的正极材料的SEM图见附图1中的(c)，尺寸分布见附图1中的(g)，比表面积见附图1中的(i)；通过计算，在1mV/s的扫描速率下，赝电容电流贡献占53.6％(见附图2中的(c))。
实施例5
将实施例1中的球磨时间改为4h，其余同实施例1。得到的正极材料的SEM图见附图1中的(b)，尺寸分布见附图1中的(f)，比表面积见附图1中的(i)；通过计算，在1mV/s的扫描速率下，赝电容电流贡献占34.7％(见附图2中的(b))。
实施例6
将实施例1中LMO与磨球和水的质量比改为1:1.8:0.5，其余同实施例1。材料的比表面积和中孔/微孔体积均减小，且影响赝电容效应，从而影响了电性能。
实施例7
将实施例1中LMO与磨球和水的总体积占球磨机体积的比值改为4/5。材料的尺寸分布范围减小，且影响赝电容，从而影响了电性能。
对比例1
用原始未经湿法球磨的LMO作为正极活性材料，其余同实施例1。其粒径尺寸在500-900nm层级分布(见附图1中的(e))，比表面积为13m2g-1(见附图1中的(i))，中孔/微孔体积0.11/0.02cm3g-1，SEM图见附图1中的(a)。通过计算，在1mV/s的扫描速率下，赝电容电流贡献占23.2％，电荷转移阻抗为86Ω，锂离子扩散系数为2.47×10-15cm2·s-1，电池正极的循环伏安图见附图2中的(a)，倍率性能见附图3。
对比例2
步骤1：使用三种不同直径的ZrO2球与LMO混合进行干式球磨，不同直径的磨球数量比为直径12mm:6mm:3mm＝数量1：2.5：1.5，行星式球磨机转速120转/分钟，球磨8h后，得到正极材料；
步骤2：以步骤(1)得到的正极材料为正极活性材料，以金属Zn作为负极，1M Li2SO4+1.8M ZnSO4混合水溶液作为电解液，以AGM为隔膜，在室温环境下组装电池，并对电池的电性能进行测试，测试条件：电压范围1.4～2.1V，倍率为0.2C～10C，25℃测试，测试结果见表1。
对比例3
将实施例1中的球磨时间改为12h，其余同实施例1。由于ZrO2小球在强烈摩擦作用下，LMO微孔结构崩塌，导致大量细小的LMO颗粒堵塞了微孔，使得材料表面积和孔体积急剧下降(见附图1中的(i))。
对比例4
将实施例1中的球磨机转速改为400转/分钟，其余同实施例1。高能球磨破坏了LMO结晶度，材料不具备层级结构，进而影响了电性能。
实施例1～7以及对比例1～4中的电池性能测试结果见表1：
表1实施例1～7以及对比例1～4中的电池性能测试结果
Figure BDA0002994859360000071
Figure BDA0002994859360000081
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制备正极材料的方法，其特征在于，包括：使用三种不同直径的磨球与正极活性物质和溶剂混合进行湿法球磨，以便获得正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磨球的大球直径为10～20mm，中球直径为5～10mm，小球直径为1～5mm。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述大球、所述中球与所述小球的个数比为1：(1～9)：(1～6)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述湿法球磨的球磨转速为60～380转/分钟，球磨时间为2～10小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述正极活性物质、所述磨球与所述溶剂的质量比为1：(1～6)：(0.1～3)。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述正极活性物质、所述磨球与所述溶剂的总体积与容器容积的比值为(1～4)：5。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述正极活性物质选自以下的一种或多种：
符合通式Li1+xMnyMzOk的化合物，其中，-1≤x≤0.5，1≤y≤2.5，0≤z≤0.5，3≤k≤6，M包括Na、Li、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si和Al中的至少之一；
符合通式Li1+xMyM'ZM"cO2+n的化合物，其中-1<x≤0.5，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤c≤1，-0.2≤n≤0.2，M，M'，M"分别选自Ni、Mn、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si和Al中的至少之一；和
符合通式LixM1-yM'y(XO4)n的化合物，其中0<x≤2，0≤y≤0.6，1≤n≤1.5，M选自Fe、Mn、V或Co，M'选自Mg、Ti、Cr、V和Al中的至少之一，X选自S、P和Si中的至少之一。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述正极活性物质包括LiMn2O4，LiTi2(PO4)3和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中的至少之一。
9.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料采用权利要求1～8中任一项所述的方法制备得到。
10.一种电池，其特征在于，所述电池的正极具有权利要求9所述的正极材料或采用权利要求1～8任一项所述的方法制备得到的正极材料。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103390746A (zh) * 2012-05-07 2013-11-13 电子科技大学 一种提高锂离子电池负极材料钛酸锂性能的方法
CN103647071A (zh) * 2013-12-23 2014-03-19 湖南杉杉新材料有限公司 一种锂离子电池用高压实密度锂锰氧化物及其制备方法
CN105555879A (zh) * 2013-08-02 2016-05-04 瓦克化学股份公司 用于硅的尺寸减小的方法以及尺寸减小的硅在锂离子电池中的应用
CN109420551A (zh) * 2017-08-22 2019-03-05 苏州宝时得电动工具有限公司 正极材料及其制备方法、包含该正极材料的电池
CN110165168A (zh) * 2019-05-15 2019-08-23 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种复合正极材料及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103390746A (zh) * 2012-05-07 2013-11-13 电子科技大学 一种提高锂离子电池负极材料钛酸锂性能的方法
CN105555879A (zh) * 2013-08-02 2016-05-04 瓦克化学股份公司 用于硅的尺寸减小的方法以及尺寸减小的硅在锂离子电池中的应用
US20160164085A1 (en) * 2013-08-02 2016-06-09 Wacker Chemie Ag Method for size-reduction of silicon and use of the size-reduced silicon in a lithium-ion battery
CN103647071A (zh) * 2013-12-23 2014-03-19 湖南杉杉新材料有限公司 一种锂离子电池用高压实密度锂锰氧化物及其制备方法
CN109420551A (zh) * 2017-08-22 2019-03-05 苏州宝时得电动工具有限公司 正极材料及其制备方法、包含该正极材料的电池
CN110165168A (zh) * 2019-05-15 2019-08-23 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种复合正极材料及其制备方法和应用

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