CN105548397A - 一种电子电气产品中硫酸二甲酯和硫酸二乙酯的检测方法 - Google Patents

一种电子电气产品中硫酸二甲酯和硫酸二乙酯的检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电子检测领域，具体涉及一种电子电气产品中硫酸二甲酯和硫酸二乙酯的检测方法。本发明公开了一种电子电气产品中硫酸二甲酯和硫酸二乙酯的检测方法，包括下列步骤：样品经高速粉碎机粉碎，精密称量粉碎均匀后的样品，放置于索氏提取管中，在圆底烧瓶中加入甲醇溶液，索氏提取4h，过滤样品及提取液于旋蒸瓶中，50mL甲醇分3次洗涤残渣，合并提取液及洗涤液，于旋转蒸发仪上40℃水浴上减压浓缩至1-2mL。将浓缩液加入2ml甲醇复溶，并定容到10.00ml，液相色谱质谱联用仪分析。本发明所述方法的灵敏度、回收率高，测定结果的精密度好。

Description

一种电子电气产品中硫酸二甲酯和硫酸二乙酯的检测方法
技术领域
本发明属于电子检测技术领域，具体涉及一种电子电气产品中硫酸二甲酯和硫酸二乙酯的检测方法。
技术背景
硫酸二甲酯英文名Dimethylsulfate(DMS)，别称硫酸甲酯，化学式C2H6O4S，分子量126.13，熔点-27℃，沸点约188℃(分解)。硫酸二甲酯外观，无色至微棕色油状液体，略有葱头气味的油状可燃性液体，是重要的化工原料，在50℃或者碱水易迅速水解成硫酸和甲醇。在冷水中分解缓慢。遇热、明火或氧化剂可燃。硫酸二甲酯是可使DNA甲基化的试剂。经甲基化后，DNA可在甲基化位置被降解。DMS是潜在的致癌物质和可引起染色体畸变的诱变剂，属高毒类物质，对眼、上呼吸道有强烈刺激作用，对皮肤有强腐蚀作用。可引起结膜充血、水肿、角膜上皮脱落，气管、支气管上皮细胞部分坏死，穿破导致纵膈或皮下气肿。此外，还可损害肝、肾及心肌等，皮肤接触后可引起灼伤，水疱及深度坏死对皮肤的损害，除其腐蚀作用外，还可能引起接触性过敏性皮炎。
硫酸二乙酯英文名Diethylsulfate(DES)，化学式C4H10O4S，分子量154.18，CAS登录号64-67-5，熔点-25.0℃，沸点209℃(分解)，闪点78℃，相对密度1.17(液体)。硫酸二乙酯是无色油状液体，不溶于水，能溶于乙醇及***。遇高热、明火或与氧化剂接触，有引起燃烧的危险。吸入本品后出现恶心、呕吐。液体或雾对眼有强烈刺激性，可引起眼灼伤。皮肤适时接触引起刺激，较长时间接触可发生水疱。大量口服引起恶心、呕吐、腹痛和虚脱。用于有机合成中作乙基化剂。2013年欧盟将DMS和DES列入REACH法规第八批高关注物质(SVHC)清单。
目前，报道的DMS和DES的相关检测方法主要有气相色谱法、气质联用和液相色谱法，检测领域有空气、土壤、药物、表面活性剂以及电子电气产品，还未见用液质联用法对这两种物质进行检测的报道。而气相色谱和液相色谱法都需要进行衍生化反应，操作繁琐。
硫酸二甲酯和硫酸二乙酯结构如下式：
它们都是对称结构，为非极性物质。液质联用仪最常用的离子源ESI和APCI源适用范围是极性和中等极性的物质，不能用于非极性物质的检测。但是，硫酸二甲酯和硫酸二乙酯遇水会发生水解，如果水解会掉一个甲基或乙基(母离子分子量会变成从126.13变成111.05或从154.18变成125.07)，产生带负电荷的离子；液相流动相中的水相就可以使硫酸二甲酯和硫酸二乙酯水解，以水解产生的负离子作为液质检测的母离子。因此，能够实现用液相-三重四级杆串联质谱仪对硫酸二乙酯和硫酸二甲酯进行检测。
本文采用索氏提取法对电子电气产品中硫酸二甲酯和硫酸二乙酯进行提取，HILIC色谱柱用于分离这两种物质的水解产物。然后采用LC-MS/MS的多反应监测方式(MRM)对硫酸二甲酯和硫酸二乙酯进行扫描，通过保留时间以及特征离子进行定性分析，通过峰面积进行定量分析。该方法具有前处理简单，定量准确，灵敏度高等优点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能够同时检测电子电气产品中的硫酸二甲酯、硫酸二乙酯的方法。
为此，本发明公开了一种电子电气产品中硫酸二甲酯、硫酸二乙酯的检测方法，包括下列步骤：
(1)样品前处理：样品经高速粉碎机粉碎，精密称量粉碎后的样品2g，放置于索氏提取管中，在250mL圆底烧瓶中加入甲醇溶液100mL，水浴锅70℃索氏提取4h，过滤样品及提取液于250mL旋蒸瓶中，50mL甲醇分3次洗涤残渣，合并提取液及洗涤液，于旋转蒸发仪上40℃水浴上减压浓缩至1-2mL。将浓缩液加入2ml甲醇复溶，并定容到10.00ml，液相色谱质谱联用仪分析。
(2)仪器：
ACQUITYUPLCTQD超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱联用仪
液相色谱条件：
色谱柱：Waters，BEHHilic，1.7μm，2.1mm×100mm
流动相：水∶乙腈＝1∶1
流速：0.15mL/min；
进样量：5.0μL；
柱温：40℃；
质谱条件：
离子源：ESI电喷雾离子源；
扫描方式：负离子扫描；
检测方式：MRM多反应监测；
离子源温度：120℃；
去溶剂温度：400℃
离子对、锥孔电压、碰撞能量见表1。
表1离子对、锥孔电压、碰撞能量
有益效果：本发明所述方法的灵敏度、回收率高，测定结果的精密度好，能很好地检测电子电气产品中的硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。
附图说明
图1硫酸二甲酯和硫酸二乙酯LC-MSMS多反应监测(MRM)色谱图(上为硫酸二乙酯，下硫酸二甲酯)
图2硫酸二甲酯水解离子质谱碎片图
图3硫酸二乙酯水解离子质谱碎片图
图4样品MRM色谱图(上为硫酸二甲酯，下为硫酸二乙酯)
图5样品加标MRM色谱图(上为硫酸二甲酯，下为硫酸二乙酯)
具体实施方法
以下结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可用于本发明中，文中所述的较佳实施方法仅作示范之用。
实施例1
某塑料样品经高速粉碎机粉碎，精密称量粉碎后的样品2g，放置于索氏提取管中，在250mL圆底烧瓶中加入甲醇溶液100mL，水浴锅70℃索氏提取4h，过滤样品及提取液于250mL旋蒸瓶中，50mL甲醇分3次洗涤残渣，合并提取液及洗涤液，于旋转蒸发仪上40℃水浴上减压浓缩至1-2mL。将浓缩液加入2ml甲醇复溶，并定容到10.00ml，液相色谱质谱联用仪分析。
1、仪器与试剂
ACQUITYUPLCTQD超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱联用仪
标准物质：硫酸二甲酯和硫酸二乙酯
甲醇：分析纯
乙腈：HPLC级
2、仪器分析条件
色谱柱：Waters，BEHHILIC1.7μm，2.1×100mm
流动相：水∶乙腈＝1∶1
流速：0.15mL/min；
进样量：5.0μL；
柱温：40℃；
质谱条件：
离子源：ESI电喷雾离子源；
扫描方式：负离子扫描；
检测方式：MRM多反应监测；
离子源温度：120℃；
去溶剂温度：400℃
离子对、锥孔电压、碰撞能量见表2。
表2离子对、锥孔电压、碰撞能量
3、线性方程及标准品色谱图
标准储备液：在100mL容量瓶中分别加入硫酸二甲酯和硫酸二乙酯标准品适量，用甲醇定容至刻度。
用上述标准溶液配制标准工作曲线：取标准储备液适量，配置成浓度为0.5μg/mL～5.0μg/mL左右系列标准工作溶液，分别取上述系列标准工作溶液到进样瓶中，在上述色谱条件下进行测定，以外标法定量。以峰面积y为纵坐标，浓度x为横坐标进行线性回归，结果如表1
表1硫酸二甲酯和硫酸二乙酯保留时间，线性方程及相关系数平方
4、方法精密度
取粉碎后样品，加入100μL浓度为100μg/mL的混合标准物质溶液，进行样品前处理，做样品的重复性实验。实验结果如表2所示
表2方法精密度结果(n＝6)
5、方法加标回收率试验
对阴性样品做加标回收率实验，结果如表3所示。
表3回收率试验结果
6、检测限
本方法电子电气产品中的硫酸二甲酯和硫酸二乙酯检出限均为：1.0mg/kg。

Claims (3)

1.一种电子电气产品中硫酸二甲酯和硫酸二乙酯的检测方法，包括下列步骤：样品经高速粉碎机粉碎，精密称量粉碎后的样品2g，放置于索氏提取管中，在250mL圆底烧瓶中加入甲醇溶液100mL，水浴锅70℃索氏提取4h，过滤样品及提取液于250mL旋蒸瓶中，50mL甲醇分3次洗涤残渣，合并提取液及洗涤液，于旋转蒸发仪上40℃水浴上减压浓缩至1-2mL，将浓缩液加入2ml甲醇复溶，并定容到10ml，液相色谱质谱联用仪分析；
检测的仪器条件为：
超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱联用仪：
液相色谱条件：
色谱柱：WatersBEHHilic，1.7μm，2.1mm×100mm；流动相：(水∶乙腈＝1∶1)；
流速：0.15mL/min；进样量：5.0μL；柱温：40℃；
质谱条件：
离子源：ESI电喷雾离子源；扫描方式：负离子扫描；检测方式：MRM多反应监测；
离子源温度：120℃；去溶剂温度：400℃；MRM模式扫描，保留时间和特征离子定性，定量离子对外标峰面积法定量。
2.根据权利要求1所述一种电子电气产品中硫酸二甲酯和硫酸二乙酯的检测方法，其特征在于：所述检测对象为固体，采取粉碎后索式提取。
3.根据权利要求1所述一种电子电气产品中硫酸二甲酯和硫酸二乙酯的检测方法，其特征在于：硫酸二甲酯外标峰面积法定性离子对分别为111.05/80.01和111.05/96.02；硫酸二乙酯外标峰面积法定性离子对分别为125.07/97.04和125.07/80.01；硫酸二甲酯外标峰面积法定量离子对为111.05/80.01；硫酸二乙酯外标峰面积法定量离子对为125.07/97.04。
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