CN106944050A - 一种合成1,3‑丙二醇的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种合成1,3‑丙二醇的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成1,3‑丙二醇的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂将Pt纳米颗粒负载于复合载体WO3‑Al2O3‑SiO2上，记为Pt/WAlSi，Pt活性组分与复合载体的质量百分比为：Pt活性组分：0.2%‑10%，复合载体：90%‑99.8%。制备方法为：(1) 混合硅胶、钨前驱体和铝前驱体的溶液；(2) 用氨水沉淀上述混合体系；(3) 老化、过滤、干燥、焙烧制得复合载体；(4) 用含有Pt前驱体的溶液浸渍上述载体并烘干、焙烧、还原及钝化制得催化剂。本发明所提供的催化剂及制备方法，能在一定的温度和氢压下将甘油选择性转化为1,3‑丙二醇。

Description

一种合成1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种合成1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯(PTT，下同)是一种性能优良的聚酯，如优良的拉伸和回弹性能，防紫外辐射和抗氯性能以及良好的生物降解性能。从而PTT在服装、工程塑料等领域有广泛的应用前景。1,3-丙二醇是生产PTT的主要原料，工业上现有的生产1,3-丙二醇的方法包括Shell公司的环氧乙烷羰基化加氢工艺，DuPont-Degussa公司的丙烯醛水合加氢法。另有微生物发酵法和甘油直接氢解的方法。
环氧乙烷法(US5,777,182)由于羰基化过程需在高压下进行使得对设备的要求很高，且催化剂使用剧毒配体且价格高昂，因而该工艺成本高且不环保；丙烯醛法(US5,171,892)的原料丙烯醛价高、有毒、易燃易爆、不易操作；微生物发酵法(CN1,327,001C)虽然条件温和、原料可再生，但发酵液中目标产物的浓度较低，且含有多种无机盐和菌类，1,3-丙二醇分离提纯过程复杂，成本高效率低，限制了该方法的广泛应用。甘油直接氢解制1,3-丙二醇的过程工艺简单，原料价廉易得，极具发展前景。
近年来关于甘油直接氢解制备1,3-丙二醇的研究越来越多，这些研究多用Pt、Ru、Rh、Ir、Pd、Cu作为活性组分，Au、Re作为添加金属，SiO2、ZrO2、Al2O3等酸性氧化物或SiO2-TiO2、SiO2-Al2O3、ZrO2-Al2O3等复合氧化物以固体酸的形式作为载体，H2SO4、H2WO4、WO3等则作为关键的添加组分，复合载体的制备方法主要是浸渍法，但存在浸渍不均匀，作用不牢固从而组分流失的情况。
文献(Chaminand J, Djakovitch L, Gallezot P, Marion P, Pinel C, RosierC. Glycerol hydrogenolysis on heterogeneous catalysts[J]. Green Chem., 2004,6(8):359-361.)在环丁砜溶剂中，用添加H2WO4的Rh/C为催化剂，在180 ℃、初始氢压8.0MPa的条件下对甘油氢解，产物中1,3-丙二醇与1,2-丙二醇的摩尔比最高可达到2.0。
文献(Kurasaks T, Maruyama H, Naribayashi I, Sasaki Y. Production of1,3-propanediol by hydrogenolysis of glycerol catalyzed by Pt/WO3/ZrO2[J].Catal. Commun., 2008, 9(6):1360-1363.) 在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)溶剂中，用WO3/ZrO2负载Pt为催化剂(Pt/WO3/ZrO2)，在443 K、初始氢压8.0 MPa、反应时间18 h后，1,3-丙二醇的收率可达24.2%。
文献(Jinho O, Saswati D, Hyunjoo L. Selective conversion of glycerolto 1,3-propanediol using Pt-sulfated zirconia[J]. Green Chem., 2011, 13,2004-2007)在DMI溶剂中，以SO4 2--ZrO2为负载的Pt为催化剂(Pt/ SO4 2--ZrO2)，在170 ℃，初始氢压7.3 MPa、反应24 h后得到的1,3-丙二醇收率为55.6%。
然而上述体系均采用有机溶剂为反应介质，或采用酸性添加剂，不符合绿色环保的要求且对设备腐蚀严重。涉及的复合载体是用浸渍法制备的，不利于组分的均匀分布，再负载活性组分时，活性组分与载体的组装形式及这两类组分间的相互作用难以保证，使得用上述方法制备的催化剂在反应中的稳定性难以保证。
发明内容
本发明旨在提供一种合成1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法和应用，解决了复合载体各组分分布不均匀的缺点，提高了催化剂在转化甘油时的稳定性和1,3-丙二醇的选择性。
本发明提供了一种合成1,3-丙二醇的催化剂，将Pt纳米颗粒负载于复合载体WO3-Al2O3-SiO2上，记为Pt/WAlSi，Pt活性组分与复合载体的质量百分比为：
Pt活性组分：0.2%-10%，
复合载体：90%~99.8%。
进一步地，Pt活性组分与复合载体的质量百分比为：
Pt活性组分：0.5%~4%，
复合载体：96%~99.5%。
上述催化剂中，所述复合载体WO3-Al2O3-SiO2中，三种组分的质量百分比如下：SiO2的量固定为40%，WO3与Al2O3的总量固定为60%，WO3与Al2O3的质量比在10:1~1:10。
本发明提供了上述合成1,3-丙二醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1) 复合载体WO3-Al2O3-SiO2的制备：
将硅溶胶分散到去离子水中；硅溶胶与去离子水的体积配比为5.5:10~50；
称取九水合硝酸铝，溶于去离子水中，缓慢加入稀释后的硅溶胶，继续搅拌30~60 min使其混合均匀，其中铝与硅的质量比为0.01~1.5:1(铝以Al2O3计，硅以SiO2计，下同)。在pH计的监控下，向上述体系中以0.5~3 mL/min的速度滴入15%~25%的氨水至体系pH=10.00±0.01，停止滴加氨水，继续搅拌30~60 min，向混合液系中加入偏钨酸铵的水溶液，其中钨(以WO3计)与硅的质量比为0.01~1.5:1，钨以WO3计，继续搅拌30~60 min使其混合均匀，室温下老化12~24 h后过滤，洗涤至洗水呈中性，室温下干燥12~24 h后于60~100 ℃下真空干燥6~12 h，500~900 ℃下焙烧干燥固体3 h，得到WAlSi载体；
(2) 催化剂Pt/WAlSi的制备
用浸渍法制备Pt/WAlSi的前驱体：将载体浸渍到Pt的水溶液中，超声处理5~30 min，搅拌4~12 h，静置12~20 h，40~70 ℃下真空干燥12~24 h，备用；
用体积比为1/9的H2/N2混合气还原，还原温度为300~400 ℃，还原时间为1~4 h，转为N2保护冷却至常温，再用O2/N2混合气钝化，混合气中含1%的O2，钝化时间为1~6 h；得到目标催化剂Pt/WAlSi。
本发明提供了上述合成1,3-丙二醇的催化剂在甘油氢解制1,3-丙二醇中的应用。
在催化剂的应用上，其中催化剂的用量以反应液中纯甘油的质量为基准，催化剂：甘油的质量比在0.01~0.1:1，优选为0.05：1；初始氢压为4~8 MPa，优选为6.0 MPa，反应温度为120~200 ℃，优选为160℃；反应时间为8~24 h，优选为12 h。
按本发明提供的用于甘油氢解制1,3-丙二醇的催化剂可采用间歇釜式反应器工艺、连续流动固定床反应器工艺或半间歇反应器工艺。其中优选间歇釜式反应器工艺，可以延长催化剂和反应物的接触时间，提高甘油转化率。
本方法中，原料液中甘油的质量分数在3-90％时都可用。由于水在后处理过程需除去，应尽量提高原料液中甘油的含量以降低产物中1,3-丙二醇提纯所需的能耗，较适合的质量分数是40~70％。虽然也可采用较低浓度的甘油水溶液，但会增加后处理的能耗。
所述的应用，具体包括以下步骤：在100 mL的不锈钢高压反应釜中加入15~50 g质量分数为3~90%的甘油水溶液，再加入以上述方法制备的催化剂0.02~1.5 g，封闭高压釜，依次用N2和H2置换釜内气体后充入初始氢压4~8 MPa的H2，搅拌速率为500~1200 rpm，加热至120~200 ℃后反应8~24 h。所得反应液离心除去催化剂，取上清液过滤，用液相色谱分析产物组成，甘油转化率17.3~54.3%，1,3-丙二醇选择性10.3~55.9%，1,2-丙二醇选择性2.8%~12.9%。
本发明的有益效果：
(1)本发明所得的催化剂，解决构成复合载体各组分分布不均匀的缺点，从而提高了催化剂在转化甘油时的稳定性和1,3-丙二醇的选择性。
(2)所得催化剂用于催化甘油氢解制1,3-丙二醇时，具有工艺简单，反应条件温和、其它液相副产物少等优点。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
(1) 复合载体WO3-Al2O3-SiO2的制备：
将硅溶胶5.5 mL分散到20 mL的去离子水中；
称取九水合硝酸铝0.74 g，溶于100 mL去离子水中，缓慢加入稀释后的硅溶胶，继续搅拌30 min使其混合均匀；在pH计的监控下，向上述体系中以0.5 mL/min的速度滴入15%的氨水至体系pH=10.00±0.01，停止滴加氨水，继续搅拌30 min，向混合液系中加入0.12 g偏钨酸铵(记为AMT，下同)溶于20 mL去离子水的溶液，继续搅拌30 min使其混合均匀，室温下老化12 h后过滤，洗涤至洗水呈中性，室温下干燥12 h后于70 ℃下真空干燥6 h，500 ℃下焙烧固体3 h，得到WAlSi载体。
(2) 催化剂Pt/WAlSi的制备
用浸渍法制备Pt/WAlSi的前驱体：将载体浸渍到Pt的水溶液中，Pt的量负载为0.5%，超声处理10 min，搅拌6 h，静置18 h，40 ℃下真空干燥12 h，备用。用H2/N2(1/9，体积比)混合气还原，还原温度为300 ℃，还原时间为4 h，转为N2保护冷却至常温，再用O2/N2(1%的O2体积比)混合气钝化，钝化时间为2 h。得到目标催化剂Pt/WAlSi。
制备的催化剂中，Pt的理论负载量为0.5%，载体的用量为99.5%。
(3) 催化剂的评价
在100 mL的不锈钢高压反应釜中加入20 g质量分数为3%的甘油水溶液，再加入以上述方法制备的催化剂0.06 g，封闭高压釜，依次用N2和H2置换釜内气体后充入初始氢压4 MPa的H2，搅拌速率为500 rpm，加热至120 ℃后反应8 h。所得反应液离心除去催化剂，取上清液过滤，用液相色谱分析产物组成，甘油转化率36.2%，1,3-丙二醇选择性45.4%，1,2-丙二醇选择性10.2%。
实施例2：
(1) 复合载体WO3-Al2O3-SiO2的制备：
将硅溶胶5.5 mL分散到20 mL的去离子水中；
称取九水合硝酸铝2.9 g，溶于100 mL去离子水中，缓慢加入稀释后的硅溶胶，继续搅拌40 min使其混合均匀；在pH计的监控下，向上述体系中以1.0 mL/min的速度滴入20%的氨水至体系pH=10.00±0.01，停止滴加氨水，继续搅拌40 min，向混合液系中加入0.24 g偏钨酸铵(记为AMT，下同)溶于20 mL去离子水的溶液，继续搅拌40 min使其混合均匀，室温下老化16 h后过滤，洗涤至洗水呈中性，室温下干燥16 h后于60 ℃下真空干燥6 h，600 ℃下焙烧固体3 h，得到WAlSi载体。
(2) 催化剂Pt/WAlSi的制备
用浸渍法制备Pt/WAlSi的前驱体：将载体浸渍到Pt的水溶液中，Pt的量负载为1%，超声处理20 min，搅拌8 h，静置16 h，60 ℃下真空干燥16 h，备用。用H2/N2(1/9)混合气还原，还原温度为350 ℃，还原时间为3 h，转为N2保护冷却至常温，再用O2/N2(1%的O2)混合气钝化，钝化时间为3 h。得到目标催化剂Pt/WAlSi。
制备的催化剂中，Pt的理论负载量为1%，载体的用量为99%。
(3) 催化剂的评价
在100 mL的不锈钢高压反应釜中加入25 g质量分数为10%的甘油水溶液，再加入以上述方法制备的催化剂0.25 g，封闭高压釜，依次用N2和H2置换釜内气体后充入初始氢压5MPa的H2，搅拌速率为600 rpm，加热至140 ℃后反应12 h。所得反应液离心除去催化剂，取上清液过滤，用液相色谱分析产物组成，甘油转化率47.7%，1,3-丙二醇选择性55.9%，1,2-丙二醇选择性8.1%。
实施例3：
(1) 复合载体WO3-Al2O3-SiO2的制备：
将硅溶胶5.5 mL分散到20 mL的去离子水中；
称取九水合硝酸铝2.2 g，溶于100 mL去离子水中，缓慢加入稀释后的硅溶胶，继续搅拌50 min使其混合均匀；在pH计的监控下，向上述体系中以1.0 mL/min的速度滴入25%的氨水至体系pH=10.00±0.01，停止滴加氨水，继续搅拌40 min，向混合液系中加入0.35 g偏钨酸铵(记为AMT，下同)溶于20 mL去离子水的溶液，继续搅拌40 min使其混合均匀，室温下老化20 h后过滤，洗涤至洗水呈中性，室温下干燥12 h后于80 ℃下真空干燥6 h，700 ℃下焙烧固体3 h，得到WAlSi载体。
(2) 催化剂Pt/WAlSi的制备
用浸渍法制备Pt/WAlSi的前驱体：将载体浸渍到Pt的水溶液中，Pt的量负载为2%，超声处理30 min，搅拌12 h，静置12 h，70 ℃下真空干燥20 h，备用。用H2/N2(1/9)混合气还原，还原温度为400 ℃，还原时间为2 h，转为N2保护冷却至常温，再用O2/N2(1%的O2)混合气钝化，钝化时间为1 h。得到目标催化剂Pt/WAlSi。
制备的催化剂中，Pt的理论负载量为4%，载体的用量为96%。
(3) 催化剂的评价
在100 mL的不锈钢高压反应釜中加入30 g质量分数为40%的甘油水溶液，再加入以上述方法制备的催化剂0.96 g，封闭高压釜，依次用N2和H2置换釜内气体后充入初始氢压6MPa的H2，搅拌速率为800 rpm，加热至180 ℃后反应16 h。所得反应液离心除去催化剂，取上清液过滤，用液相色谱分析产物组成，甘油转化率32.8%，1,3-丙二醇选择性43.2%，1,2-丙二醇选择性11.5%。
实施例4：
(1) 复合载体WO3-Al2O3-SiO2的制备(以1 g载体计算)：
将硅溶胶5.5 mL分散到20 mL的去离子水中；
称取九水合硝酸铝1.5 g，溶于100 mL去离子水中，缓慢加入稀释后的硅溶胶，继续搅拌60 min使其混合均匀；在pH计的监控下，向上述体系中以2.0 mL/min的速度滴入20%的氨水至体系pH=10.00±0.01，停止滴加氨水，继续搅拌50 min，向混合液系中加入0.47 g偏钨酸铵(记为AMT，下同)溶于20 mL去离子水的溶液，继续搅拌50 min使其混合均匀，室温下老化24 h后过滤，洗涤至洗水呈中性，室温下干燥20 h后于100 ℃下真空干燥12 h，800 ℃下焙烧固体3 h，得到WAlSi载体。
(2) 催化剂Pt/WAlSi的制备
用浸渍法制备Pt/WAlSi的前驱体：将载体浸渍到Pt的水溶液中，Pt的量负载为4%，超声处理30 min，搅拌10 h，静置14 h，70 ℃下真空干燥20 h，备用。用H2/N2(1/9)混合气还原，还原温度为350 ℃，还原时间为2 h，转为N2保护冷却至常温，再用O2/N2(1%的O2)混合气钝化，钝化时间为4 h。得到目标催化剂Pt/WAlSi。
制备的催化剂中，Pt的理论负载量为8%，载体的用量为92%。
(3) 催化剂的评价
在100 mL的不锈钢高压反应釜中加入40 g质量分数为70%的甘油水溶液，再加入以上述方法制备的催化剂0.84 g，封闭高压釜，依次用N2和H2置换釜内气体后充入初始氢压7MPa的H2，搅拌速率为1000 rpm，加热至180 ℃后反应20 h。所得反应液离心除去催化剂，取上清液过滤，用液相色谱分析产物组成，甘油转化率28.6%，1,3-丙二醇选择性40.9%，1,2-丙二醇选择性10.5%。
实施例5：
(1) 复合载体WO3-Al2O3-SiO2的制备：
将硅溶胶5.5 mL分散到20 mL的去离子水中；
称取九水合硝酸铝0.74 g，溶于100 mL去离子水中，缓慢加入稀释后的硅溶胶，继续搅拌30 min使其混合均匀；在pH计的监控下，向上述体系中以3.0 mL/min的速度滴入25%的氨水至体系pH=10.00±0.01，停止滴加氨水，继续搅拌60 min，向混合液系中加入0.59 g偏钨酸铵(记为AMT，下同)溶于20 mL去离子水的溶液，继续搅拌60 min使其混合均匀，室温下老化12 h后过滤，洗涤至洗水呈中性，室温下干燥24 h后于80 ℃下真空干燥12 h，900 ℃下焙烧固体3 h，得到WAlSi载体。
(2) 催化剂Pt/WAlSi的制备
用浸渍法制备Pt/WAlSi的前驱体：将载体浸渍到Pt的水溶液中，Pt的量负载为3%，超声处理5 min，搅拌4 h，静置20 h，50 ℃下真空干燥16 h，备用。用H2/N2(1/9)混合气还原，还原温度为350 ℃，还原时间为2 h，转为N2保护冷却至常温，再用O2/N2(1%的O2)混合气钝化，钝化时间为6 h。得到目标催化剂Pt/WAlSi。
制备的催化剂中，Pt的理论负载量为10%，载体的用量为90%。
(3) 催化剂的评价
在100 mL的不锈钢高压反应釜中加入50 g质量分数为40%的甘油水溶液，再加入以上述方法制备的催化剂1.0 g，封闭高压釜，依次用N2和H2置换釜内气体后充入初始氢压8 MPa的H2，搅拌速率为1200 rpm，加热至200 ℃后反应24 h。所得反应液离心除去催化剂，取上清液过滤，用液相色谱分析产物组成，甘油转化率28.4%，1,3-丙二醇选择性39.0%，1,2-丙二醇选择性9.8%。

Claims (10)

1.一种合成1,3-丙二醇的催化剂，其特征在于：将Pt纳米颗粒负载于复合载体WO3-Al2O3-SiO2上，记为Pt/WAlSi，Pt活性组分与复合载体的质量百分比为：
Pt活性组分：0.2%-10%，
复合载体：90%-99.8%。
2.根据权利要求1所述的合成1,3-丙二醇的催化剂，其特征在于：Pt活性组分与复合载体的质量百分比为：
Pt活性组分：0.5%~4%，
复合载体：96%~99.5%。
3.根据权利要求1所述的合成1,3-丙二醇的催化剂，其特征在于：所述复合载体WO3-Al2O3-SiO2中，三种组分的质量百分比如下：SiO2的量为40%，WO3与Al2O3的总量为60%，WO3与Al2O3的质量比在10:1~1:10。
4.一种权利要求1~3任一项所述的合成1,3-丙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1) 复合载体WO3-Al2O3-SiO2的制备：
将硅溶胶分散到去离子水中；硅溶胶与去离子水的体积配比为5.5:10~50；
称取九水合硝酸铝，溶于去离子水中，缓慢加入稀释后的硅溶胶中，继续搅拌30~60min使其混合均匀，其中铝与硅的质量比为0.01~1.5:1，铝以Al2O3计，硅以SiO2计，在pH计的监控下，向上述体系中以0.5~3 mL/min的速度滴入15%~25%的氨水至体系pH=10.00±0.01，停止滴加氨水，继续搅拌30~60 min，向混合液系中加入偏钨酸铵的水溶液，其中钨与硅的质量比为0.01~1.5:1，钨以WO3计，继续搅拌30~60 min使其混合均匀，室温下老化12~24 h后过滤，洗涤至洗水呈中性，室温下干燥12~24 h后于60~100 ℃下真空干燥6~12 h，500~900 ℃下焙烧干燥固体3 h，得到WAlSi载体；
(2) 催化剂Pt/WAlSi的制备
用浸渍法制备Pt/WAlSi的前驱体：将载体浸渍到Pt的水溶液中，超声处理5~30 min，搅拌4~12 h，静置12~20 h，40~70 ℃下真空干燥12~24 h，备用；
用体积比为1：9的H2/N2混合气还原，还原温度为300~400 ℃，还原时间为1~4 h，转为N2保护冷却至常温，再用O2/N2混合气钝化，混合气中含体积比为1%的O2，钝化时间为1~6 h；得到目标催化剂Pt/WAlSi。
5.根据权利要求4所述的合成1,3-丙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，铝与硅的质量比为0.25~0.8:1；钨与硅的质量比为0.25~0.8：1。
6.根据权利要求4所述的合成1,3-丙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于：老化时间为12~20 h，室温下干燥时间为12~20 h，真空干燥时间为8~10 h，真空干燥温度为70~80℃，焙烧干燥温度为600~800 ℃。
7.一种权利要求1~3任一项所述的合成1,3-丙二醇的催化剂在甘油氢解制1,3-丙二醇中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：催化剂的用量以反应液中纯甘油的质量为基准，催化剂:甘油的质量比在0.01~0.1:1，原料液中甘油的质量分数在3%~90％，初始氢压为4~8 MPa，反应温度为120~200 ℃，反应时间为8~24 h；采用间歇釜式反应器工艺、连续流动固定床反应器工艺或半间歇反应器工艺。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述催化剂：甘油的质量比为0.05:1，原料液中纯甘油的质量分数在40-70％，初始氢压为6.0 MPa，反应温度为160℃；反应时间为12h；采用间歇釜式反应器工艺。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：具体包括以下步骤：在100 mL的不锈钢高压反应釜中加入15~50 g质量分数为3~90%的甘油水溶液，再加入以上述方法制备的催化剂0.02~1.5 g，封闭高压釜，依次用N2和H2置换釜内气体后充入初始氢压4~8 MPa的H2，搅拌速率为500~1200 rpm，加热至120~200 ℃后反应8~24 h；所得反应液离心除去催化剂，取上清液过滤，用液相色谱分析产物组成，甘油转化率17.3~54.3%，1,3-丙二醇选择性10.3~55.9%，1,2-丙二醇选择性2.8%~12.9%。
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