CN103173292A - 一种利用废高酸动植物油脂生产低硫生物柴油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生物柴油技术领域，特指一种利用废高酸动植物油脂生产低硫生物柴油的方法，生产步骤：(1)前处理；(2)酸催化转酯；(3)碱催化转酯；(4)蒸馏；(5)产生的高纯度生物柴油可用于柴油引擎的动力设备、锅炉及燃烧器，其酸催化转酯制作程序，具有制作程序简单、成本低廉、反应快速等优点，以低硫的酸性催化剂加入反应，因含硫低，生物柴油硫含量可控制在10PPM以下。低硫生物柴油能使引擎在最佳状态工作，且减少CO、CO₂、二氧化硫和黑烟微粒等污染废气的排放。

Description

一种利用废高酸动植物油脂生产低硫生物柴油的方法

技术领域：

本发明涉及生物柴油技术领域，特指一种利用废高酸动植物油脂生产低硫生物柴油的方法。

背景技术：

生物柴油兼具清洁环境、洁净能源与分散能源供应等优点，是柴油的最佳替代燃料。生物柴油是以动植物油或废弃食用油脂，经转化技术后所产生，直接使用或混合柴油使用作为燃料者。以产制生物柴油的油脂原料为例，其最主要的成份为三酸甘油酯，当三酸甘油酯与高纯度的甲醇进行转酯化反应后，即生成脂肪酸甲酯，也就是所谓的生物柴油，还有副产物甘油。目前生物柴油的生产方法中最常用的是碱、酸催化转酯，尤其碱催化转酯最为普遍，其具有优点为制作程序简单、成本低廉、反应快速，故广为量产使用。

现今世界许多国家，如欧盟、中国等，对于以农粮作物作为生质燃料原料皆采反对态度，认为此举乃与民争粮。近年欧盟对于生物废弃物所制成的生物燃料提供财税补贴与优惠政策，目的是希望有更多的生物柴油生产者能以废弃动植物性油脂或使用过回收的动植物性油脂，如餐厅使用过之油炸油作为生物柴油的原料。但废弃或回收动植物性油脂因含水率高，易发生水解与酸败，且油脂成分复杂，含有较多之游离脂肪酸、水分与沉淀物，于转酯化反应过程中，不仅需要更多之催化剂，且容易产生皂化物。产生之皂化物与催化剂结合，影响转酯速率，更会造成后续处理之困难，增加生产之成本。因此废弃或回收动植物性油脂作为原料时，必须透过前处理技术将游离脂肪酸、水分与沉淀物等去除至酸值低于1.0mgKOH/g、含水率低于1.0wt%、固体含量低于1.0wt%。而此技术只适用低酸值即游离脂肪酸含量低的回收油脂，酸值高即游离脂肪酸含量高的回收油脂并不适合，必须将游离脂肪酸转酯成脂肪酸酯类。

目前，已知利用废高酸动植物油脂生产生物柴油的方法约有五种，制作程序分别概略说明如下：

1、酸催化转酯制作程序；

适用于游离脂肪酸含量过高之油脂，系利用酸作为催化剂，以甲醇将游离脂肪酸进行酯化反应，降低游离脂肪酸含量，转酯后的脂肪酸甲酯含量视其游离脂肪酸含量而定。

2、酵素转酯制作程序；

利用脂肪分解酵素进行酯化或转酯化是一项已知的技术，然而利用酵素需经繁复的纯化与固定化步骤，程序复杂且经过处理的酵素通常较不稳定且昂贵。利用酵素转酯化程序不会有皂化反应进行，此外产物甲基酯和甘油中也不会有碱或酸触媒残存的问题，可以节省后续水洗与甘油纯化之成本，也可解决游离脂肪酸需前处理、甘油分离纯化、生物柴油纯化等问题。但由于甲醇对于酵素有抑制作用，因此甲醇需分3次添加，经过约72小时的反应，甲基酯的含量约达70％。而其无法再进一步提高转化率可能是因为副产物甘油吸附之缘故。目前，酵素转酯化受限于反应速率慢且限制较多，加以转化率较低，因此虽然有许多优点，未来需要在反应速率与转化率有明显提升，才有商业化之可能。

3、固体触媒转酯制作程序；

固体触媒为一新式的转酯化反应流程，使用回收的废动植物油脂与甲醇在较高的温度下进行，在反应过程中持续移除水分，如此可以增加反应的转化率，缩短反应的时间。反应过程中几个主要参数如温度、固体触媒的种类及用量、甲醇流量、游离脂肪酸含量等对反应产生影响，要精准控制，否则将影响转酯化反应，故在操作上显得不易控制。固体触媒虽有可回收再利用，纯化步骤也较简便等优点，但仍有缺点，如价格昂贵、反应速度慢、操作控制不易及最终使用后的触媒的废弃处理等。

4、超临界甲醇转酯制作程序；

利用超临界甲醇或乙醇进行动植物油脂或是回收食用油脂的转酯化以制造生物柴油，已经被许多学者证实具有可行性。在超臨界甲醇中制备生物柴油的主要优点为不需使用催化剂、转酯化程度高、可简化后段的纯化与甘油回收质量，但是操作温度与压力一般仍然偏高(350℃，45MPa)。使用超临界甲醇主要优点如下：(1)含水与游离脂肪酸高的废油脂也能适用。(2)进料只需简单过滤，不用预处理。(3)于均相中反应，反应时间短，转化率高，反应器体积小，空间需求小。(4)不使用酸或碱，反应不生成皂，因此后续纯化简单而且甘油副产品质量佳。(5)密闭式连续反应，***不稳可回流使用。超临界甲醇虽有多项优点，但其仍有缺点为设备建置成本高、超高温及高压的操作条件控制不易、处理批量小、甲醇使用量大及脂肪酸分子在高温下不稳定等，是利用超临界甲醇制备生物柴油首先需要努力的课题。

5、甘油解制作程序；

透过添加的甘油将游离脂肪酸转换成单酸甘油酯和二酸甘油酯的混合物的过程。其中，甘油解温度约250-260℃，压力为5-6hPa，若添加锌粉为触媒，则可降低温度至220℃。而单酸甘油酯和二酸甘油酯的混合物必须进行转酯化反应，才能产制生物柴油。甘油解制作程序有以下缺点：(1)需使用过量的甘油。(2)需在高温条件下反应，能源消耗大且高温会导致油脂中不饱和脂肪酸发生降解。(3)为分离单甘酯并除去副产物，必须进行分子精馏，设备投资大，成本高。(4)操作条件控制不易。

发明内容：

本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种利用废高酸动植物油脂生产低硫生物柴油的方法，其酸催化转酯制作程序，具有制作程序简单、成本低廉、反应快速等优点，以低硫的酸性催化剂加入反应，因含硫低，生物柴油硫含量可控制在10PPM以下。低硫生物柴油能使引擎在最佳状态工作，且减少CO、CO2、二氧化硫和黑烟微粒等污染废气的排放。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案，一种利用废高酸动植物油脂生产低硫生物柴油的方法，包括以下步骤：

(1)前处理：将原料油先经任何酸性催化剂脱胶，再经任何碱性催化剂中和pH值，再加适当水分将不纯物析出，再经任何分离装置将原料油、水分及不纯物分离，最后将原料油加热至一定温度去除水分。

(2)酸催化转酯：将经前处理的油脂，使用酸性催化剂于适当的温度、常压下，将混合的反应溶液充分搅拌，进行转酯化反应，完成后加热回收多余的醇类并去除水分。

(3)碱催化转酯：将经酸催化转酯的油，使用碱性催化剂于适当的温度、常压下，将混合的反应溶液充分搅拌，进行转酯化反应，完成后分离不同比重的生物柴油及甘油，加热回收多余的醇类，加酸性催化剂中和pH值，加水将不纯物析出，分离生物柴油、水分及不纯物，加热去除多余水分得到粗制生物柴油。

(4)蒸馏：将粗制生物柴油以高温蒸馏取得高纯度生物柴油。

(5)产生的高纯度生物柴油可用于柴油引擎的动力设备、锅炉及燃烧器。

该原料油具可转酯化性，酸值>8的动植物油、回收油炸油及回收餐厨废油等。

该醇类可为任何醇类与欲反应油可以适当莫耳比例进行转酯化反应，该方法酸性催化剂与油脂可以适当莫耳比例进行转酯化反应。

该方法碱性催化剂及中和pH值可为任何酸、碱性催化剂，与油可以适当莫耳比例进行反应，该方法于可加热、冷却装置中进行。

该方法碱催化转酯于分离装置中将不同比重的生物柴油、甘油及不纯物分离。

该方法酸催化转酯及碱催化转酯加热至一定温度，回收多余的醇类。

该方法碱催化转酯加入适当量的软水将不纯物析出。

该方法碱催化转酯于任何分离装置中将不同比重的生物柴油、水分及不纯物分离。

该方法碱催化转酯加热至一定温度去除生物柴油多余的水分。

该方法蒸馏以高温蒸馏取得高纯度生物柴油。

本发明有益效果为：(1)前处理：将原料油先经任何酸性催化剂脱胶，再经任何碱性催化剂中和pH值，再加适当水分将不纯物析出，再经任何分离装置将原料油、水分及不纯物分离，最后将原料油加热至一定温度去除水分。

(2)酸催化转酯：将经前处理的油脂，使用酸性催化剂于适当的温度、常压下，将混合的反应溶液充分搅拌，进行转酯化反应，完成后加热回收多余的醇类并去除水分。

(3)碱催化转酯：将经酸催化转酯的油，使用碱性催化剂于适当的温度、常压下，将混合的反应溶液充分搅拌，进行转酯化反应，完成后分离不同比重的生物柴油及甘油，加热回收多余的醇类，加酸性催化剂中和pH值，加水将不纯物析出，分离生物柴油、水分及不纯物，加热去除多余水分得到粗制生物柴油。

(4)蒸馏：将粗制生物柴油以高温蒸馏取得高纯度生物柴油。

(5)产生的高纯度生物柴油可用于柴油引擎的动力设备、锅炉及燃烧器，酸催化转酯制作程序具有制作程序简单、成本低廉、反应快速等优点，以低硫的酸性催化剂加入反应，因含硫低，生物柴油硫含量可控制在10PPM以下。低硫生物柴油能使引擎在最佳状态工作，且减少CO、CO2、二氧化硫和黑烟微粒等污染废气的排放。

说明书附图：

图1是本发明生产流程图。

具体实施方式：

本发明生产方法如下：五种利用废高酸动植物油脂生产生物柴油的方法中，酸催化转酯制作程序，具有制作程序简单、成本低廉、反应快速等优点，进而结合酸、碱催化转酯制作程序成为二阶段催化转酯制作程序，在第一阶段先以酸性催化剂降低游离脂肪酸的含量，第二阶段，采用碱性催化剂完成转酯化反应。在第一阶段酸催化转酯制作程序中发现，酸性催化剂传统都以硫酸为主，但其腐蚀性及危害性极大，若不慎易造成人员伤亡及财物损失。以硫酸为催化剂所生产的生物柴油，因为硫酸根的作用会导致生物柴油的硫含量高。硫含量对于柴油引擎磨损、沉积及废气污染物的排放都有很大的影响，洁净燃料的一个重要指标就是低硫要求，生物柴油的一个主要优点就是硫含量低，美国标准要求硫含量不超过0.05%，欧洲标准要求低于0.001%。硫含量高的生物柴油很容易堵塞喷油嘴口和喷油后的消音器。共轨柴油引擎***对此比较敏感，堵塞后就不能保证一直在最佳状态工作，而且会增加维修频率。故经过长期研究及测试，发现以一种甲基磺酸代替硫酸作为酸性催化剂，其具有转酯效率高、腐蚀性低、危害性小，比硫酸更稳定等优点。硫酸与甲基磺酸两者皆为强酸，硫酸为无机酸；而甲基磺酸为有机酸，硫酸价格低；而甲基磺酸价格高，但硫酸用量大；而甲基磺酸用量小，硫酸反应时间长；而甲基磺酸反应时间短，硫酸转酯后洗涤水量大；而甲基磺酸转酯后不需水洗涤或洗涤水量小，硫酸水洗后废水处理成本高；而甲基磺酸无废水或废水处理成本低。硫酸必须在搪玻璃反应釜中反应；而甲基磺酸仅在不锈钢反应釜中反应即可，硫酸洗涤后的废水腐蚀性强，对于管路腐蚀严重；而甲基磺酸则没有废水或对管路腐蚀性极低。另外甲基磺酸易于生物降解、低毒性、对人体及环危害小、热稳定性高、生产过程安全性高、设备成本低、反应成本低及产品含硫量低等优点。表1为硫酸与甲基磺酸二种催化剂的比较。

本发明为以二阶段催化转酯进行，实施的程序如下：1.将高酸原料油经前处理脱胶、中和，以水洗涤将杂质析出后去除多余水分。2.接着进行酸催化转酯，量取一定量经前处理的原料油放入反应容器中，加热至适当温度，量取一定莫耳比例的醇类及甲基磺酸，将醇类及甲基磺酸先后加入反应容器中，持续加热并维持适当温度至反应完成，加热回收醇类及去除多余水分。3.再进行碱催化转酯，将经酸催化转酯的油放入反应容器中，加热至适当温度，量取一定莫耳比例的醇类及碱性催化剂，将碱性催化剂先溶于醇类中，将醇类和碱性催化剂的混合液加入反应容器中，持续加热并维持适当温度至反应完成，分离不同比重的生物柴油、甘油及不纯物，加热回收多余醇类，加入酸催化剂中和生物柴油pH值，加入定量温水析出不纯物，分离不同比重的生物柴油、水及不纯物，加热去除多余水分。4.高温蒸馏生物柴油提高纯度。本发明所生产的生物柴油硫含量可控制在10PPM以下，低硫生物柴油能使柴油引擎在最佳状态工作，且减少CO、CO2、二氧化硫和黑烟微粒等污染废气的排放。

附图1为废高酸动植物油脂生产低硫生物柴油的流程图，实施的步骤如下：

因废高酸动植物油脂组成成份复杂，且储存条件与环境也会影响油脂质量，故在生产投料前，必须先分批测定酸值、水分及不纯物含量，以了解原料油质量状况。在测定原料油酸值时，若酸值等于或高于8，即将之归类为高酸油脂，可进行下列步骤。若酸值低于8则采其他步骤进行。

1、前处理：

(1)将原料油加入适当莫耳比例的酸性催化剂进行脱胶程序。

(2)加入适当莫耳比例的碱性催化剂中和原料油pH值。

(3)加入适当量及温度软水将不纯物析出。

(4)取少量水洗后的原料油，加热水搅拌，静置等待分层，观察分层状况及速度，观察水是否清澈，确定已将不纯物析出。

(5)分离不同比重的原料油、水分及不纯物。

(6)将原料油加热至一定温度去除水分。

(7)除水完成后，须先取少量原料油测定水分含量，以确定符合质量要求。

(8)符合质量要求，得精制高酸原料油。

2、酸催化转酯：

(1)量取一定量的经前处理的原料油加入反应容器中。

(2)取少量原料油测定酸值。

(3)量取对应原料油酸值适当莫耳比例的醇类及甲基磺酸。

(3)将醇类及甲基磺酸先后加入反应容器中。

(4)开始进行转酯化反应，持续加热并维持在适当温度。

(5)反应完成后加热至一定温度回收多余的醇类并去除水分。

(6)回收醇类及除水完成后，须先取少量油脂测定酸值及水分含量，以确定符合质量要求。

(7)符合质量要求，得酸催化转酯半成品油。

3、碱催化转酯：

(1)量取一定量经酸催化转酯化的原料油加入反应容器中。

(2)从反应容器中取少量半成品油测定酸值。

(3)量取对应半成品油酸值适当莫耳比例的醇类及碱性催化剂。

(4)将碱性催化剂预溶于醇类中。

(5)开启搅拌器及加热器，将原料油加热至适当温度。

(6)将醇类及碱性催化剂混合液加入反应容器中。

(7)开始进行转酯化反应，持续加热并维持在适当温度。

(8)转酯化完成后分离不同比重的生物柴油及甘油。

(9)加热至一定温度回收多余的醇类。

(10)加入适当莫耳比例的酸性催化剂中和生物柴油pH值。

(11)加入适当量及温度的软水将不纯物析出。

(12)取少量水洗后的生物柴油，加热水搅拌，静置等待分层，观察分层状况及速度，观察水是否清彻，确定已将不纯物析出。

(13)分离不同比重的生物柴油、水分及不纯物。

(14)加热至一定温度去除多余水分。

(15)除水完成后，须先取少量生物柴油测定酸值及水分含量，以确定符合质量要求。

(16)符合质量要求，得低硫粗制生物柴油。

4、蒸馏：

(1)将粗制生物柴油以高温真空蒸馏。

(2)取少量蒸馏出的生物柴油，测定酯含量、酸价及水分含量，以确定符合质量要求。

(3)符合质量要求，得高纯度低硫生物柴油。

5、产生的高纯度低硫生物柴油可用于柴油引擎的动力设备、锅炉及燃烧器。

废高酸动植物油脂生产低硫生物柴油具体实施程序如下：

将废动植物油脂，先测定酸值后分类储放，酸值等于或高于8归类为高酸油脂。若酸值低于8则采其他步骤进行。

前处理：

1.高酸油脂加入酸性催化剂脱胶，再加入碱中和。

2.经水洗后以真空蒸馏，50mmHg，温度90～110℃。

3.经脱水后，为精制高酸油。

酸催化转酯：

1.精制高酸油测定酸值，以决定醇类及甲基磺酸用量。

2.将精制高酸油、醇类及甲基磺酸在常温中先后加入反应容器中，加热后温度持温在65℃，约2-3小时后，部份脂肪酸转酯为脂肪酸酯类。

3.将醇类真空蒸馏抽出，50mmHg，温度70-80℃，保持真空，再加热至110℃脱水。

4.制成酸催化转酯半成品油。

碱催化转酯：

1.将酸催化转酯半成品油测定酸值，以决定醇类及碱性催化剂用量。

2.将酸催化转酯半成品油在常温中投入反应容器中。

3.将碱性催化剂预溶于醇类中。

4.将醇类及碱性催化剂混合液在常温中加入反应容器中，加热后温度持温在65℃，约1-2小时后，酸催化转酯半成品油转酯化为脂肪酸酯类。

5.将粗甘油与脂肪酸酯类分离。

6.将脂肪酸酯类中的醇类以真空蒸馏，50mmHg，温度70-80℃，以冷凝器收集。

7.加入酸性催化剂中和生物柴油pH值。

8.将分离甘油及除醇类的脂肪酸酯类以水洗数次后，将水分与脂肪酸酯类分离。

9.将水洗后酯肪酸酯类真空蒸馏，50mmHg，温度90-110℃，水分以冷凝器收集，脂肪酸酯类的含水量在300PPM以下。

10.得低硫粗制脂肪酸酯类。

蒸馏：

将低硫粗制脂肪酸酯类，以真空蒸馏，3-5mmHg，温度240℃，得98%以上高纯度的低硫脂肪酸酯类，即高纯度低硫生物柴油。

产生的高纯度低硫生物柴油可用于柴油引擎的动力设备、锅炉及燃烧器。

所述酸催化转酯具体成份及配比按重量比如下：

高酸油脂   60-70%

醇类       30-40%

甲基磺酸   0.03-0.05%

所述碱催化转酯具体成份及配比按重量比如下：

酸催化转酯半成品油 80-85%

醇类               16-20%

碱性催化剂         0.3-0.5%

以上所述仅是本发明的较佳实施例，故凡依本发明专利申请范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均包括于本发明专利申请范围内。

Claims (10)

1.一种利用废高酸动植物油脂生产低硫生物柴油的方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)前处理：将原料油先经任何酸性催化剂脱胶，再经任何碱性催化剂中和pH值，再加适当水分将不纯物析出，再经任何分离装置将原料油、水分及不纯物分离，最后将原料油加热至一定温度去除水分。

(2)酸催化转酯：将经前处理的油脂，使用酸性催化剂于适当的温度、常压下，将混合的反应溶液充分搅拌，进行转酯化反应，完成后加热回收多余的醇类并去除水分。

(3)碱催化转酯：将经酸催化转酯的油，使用碱性催化剂于适当的温度、常压下，将混合的反应溶液充分搅拌，进行转酯化反应，完成后分离不同比重的生物柴油及甘油，加热回收多余的醇类，加酸性催化剂中和pH值，加水将不纯物析出，分离生物柴油、水分及不纯物，加热去除多余水分得到粗制生物柴油。

(4)蒸馏：将粗制生物柴油以高温蒸馏取得高纯度生物柴油。

(5)产生的高纯度生物柴油可用于柴油引擎的动力设备、锅炉及燃烧器。

2.根据权利要求1所述的一种利用废高酸动植物油脂生产低硫生物柴油的方法，其特征在于：该原料油具可转酯化性，酸值>8的动植物油、回收油炸油及回收餐厨废油等。

3.根据权利要求1所述的一种利用废高酸动植物油脂生产低硫生物柴油的方法：其特征在于：该醇类可为任何醇类与欲反应油可以适当莫耳比例进行转酯化反应，该方法酸性催化剂与油脂可以适当莫耳比例进行转酯化反应。

4.根据权利要求1所述的一种利用废高酸动植物油脂生产低硫生物柴油的方法：其特征在于：该方法碱性催化剂及中和pH值可为任何酸、碱性催化剂，与油可以适当莫耳比例进行反应，该方法于可加热、冷却装置中进行。

5.根据权利要求1所述的一种利用废高酸动植物油脂生产低硫生物柴油的方法：其特征在于：该方法碱催化转酯于分离装置中将不同比重的生物柴油、甘油及不纯物分离。

6.根据权利要求1所述的一种利用废高酸动植物油脂生产低硫生物柴油的方法：其特征在于：该方法酸催化转酯及碱催化转酯加热至一定温度，回收多余的醇类。

7.根据权利要求1所述的一种利用废高酸动植物油脂生产低硫生物柴油的方法：其特征在于：该方法碱催化转酯加入适当量的软水将不纯物析出。

8.根据权利要求1所述的一种利用废高酸动植物油脂生产低硫生物柴油的方法：其特征在于：该方法碱催化转酯于任何分离装置中将不同比重的生物柴油、水分及不纯物分离。

9.根据权利要求1所述的一种利用废高酸动植物油脂生产低硫生物柴油的方法：其特征在于：该方法碱催化转酯加热至一定温度去除生物柴油多余的水分。

10.根据权利要求1所述的一种利用废高酸动植物油脂生产低硫生物柴油的方法：其特征在于：该方法蒸馏以高温蒸馏取得高纯度生物柴油。

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