CN104961637A - 一种连续酯化合成柠檬酸三正丁酯***及其合成方法 - Google Patents

一种连续酯化合成柠檬酸三正丁酯***及其合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104961637A
CN104961637A CN201510302549.0A CN201510302549A CN104961637A CN 104961637 A CN104961637 A CN 104961637A CN 201510302549 A CN201510302549 A CN 201510302549A CN 104961637 A CN104961637 A CN 104961637A
Authority
CN
China
Prior art keywords
citric acid
continuous
esterification
kettle
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510302549.0A
Other languages
English (en)
Inventor
周建安
周永芳
陈平
曹立军
邵平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JIANGSU LEMON CHEMICAL INDUSTRY TECHNOLOGY Co Ltd
Original Assignee
JIANGSU LEMON CHEMICAL INDUSTRY TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JIANGSU LEMON CHEMICAL INDUSTRY TECHNOLOGY Co Ltd filed Critical JIANGSU LEMON CHEMICAL INDUSTRY TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN201510302549.0A priority Critical patent/CN104961637A/zh
Publication of CN104961637A publication Critical patent/CN104961637A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种连续酯化合成柠檬酸三正丁酯的方法，包括以下步骤：使用柠檬酸、正丁醇和催化剂的混合料，匀速加入由多个酯化反应釜串联组成的反应***，原料由第一号酯化釜加入，反应温度由112～160℃依次升高，最后一只反应釜排出得到含有一定比例的丁醇的半成品，进入蒸发器脱去剩余丁醇得到粗酯液，再经增塑剂常规的后处理工艺得到TBC成品。其连续酯化反应更适合自动化操作、大规模生产；占地少、投资小；反应完全、原料利用率高；确保安全生产和产品质量稳定；有利于综合利用、节约能源和减少三废排放。

Description

一种连续酯化合成柠檬酸三正丁酯***及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种柠檬酸三正丁酯的连续化生产工艺，通过连续酯化的方法生产柠檬酸三正丁酯，属于化学合成工程技术领域。
背景技术
乙酰柠檬酸三正丁酯（ATBC）和柠檬酸三正丁酯（TBC）因具有与高分子聚合物相容性好，增塑效率高、无毒、耐侯性强、易生物降解等优点而广受关注，成为替代邻苯二甲酸酯类等生殖毒性大、可疑致癌和不易生物降解且对环境影响大的石化类增塑剂的优良替代品，尤其是儿童玩具、食品包装和医用材料方面的应用最为普遍。
合成ATBC的第一步化学反应是柠檬酸和正丁醇反应生成TBC。传统的TBC生产工艺一般是用柠檬酸和正丁酯在催化剂作用下经酯化反应合成，采用间歇生产工艺。该工艺的缺点主要是：
1.设备台套多，占地面积大，建筑面积也多，受化工设计法规的限制，单个车间的产量受到限制，难以实现2.5万吨/年以上规模的单个生产装置（车间）。
2.难以实现自动化控制，用工量大，工人劳动强度大且工作环境较差。
3.生产环节和控制点多，依靠人工控制易产生操作失误，安全生产难度大，且易造成原料和能源的浪费，同时产品质量的稳定性难以保证。
4.投资偏多，生产成本偏高、降低了产品的市场竞争能力。
基于间歇法生产TBC存在许多不足和缺陷，本发明的目的是提供一套连续化的生产工艺，克服和解决间歇法生产存在的问题，并可实现建设大规模的生产线。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种实现连续化的生产，克服和解决间歇法生产存在的问题，并可实现建设大规模的生产线的连续酯化合成柠檬酸三正丁酯***及其合成方法。
为实现本发明目的，提供了以下技术方案：一种连续酯化合成柠檬酸三正丁酯***，其特征在于包括溶解釜、酯化釜、脱水塔、冷凝器、油水分离器，溶解釜设置为至少一个，溶解釜连接3~6个顺次串接的酯化釜，酯化釜均连接脱水塔，脱水塔顶端出口连接冷凝器，冷凝器连接油水分离器，油水分离器连接脱水塔近上端部，脱水塔底部连接第一个酯化釜。
作为优选，溶解釜为并列的两个。
作为优选，酯化釜为4个或5个。
为实现本发明目的，提供了一种连续酯化合成柠檬酸三正丁酯***的合成方法，包括以下步骤：
a.    把柠檬酸、正丁醇和催化剂在混合溶解釜里混合溶解，柠檬酸和正丁醇的摩尔比一般以1∶4～7,催化剂按生产需要适量加入；
b.    匀速向第一个酯化釜加入上步配置好的混合液，同时开启蒸汽加热。混合液逐步溢流顺次进入串联的酯化釜；
c.    多个酯化釜共用一个酯化脱水塔，塔顶配有相应的冷凝器和油水分离器，反应生成的水和丁醇共沸至塔顶经冷凝后不断连续的由油水分离器下部排出，上层丁醇仍回流入塔顶不断萃取反应生成的水；
d.    调节各釜的丁醇浓度控制各釜的反应温度在一个合理的区间内，各釜温度依次升高，柠檬酸的转化率也依次提高，从最后的釜排出的酸含量≤1%（以柠檬酸计）、丁醇含量在25～30%的酯化半成品；
e.    排出的酯化半成品经连续脱醇后得到TBC粗成品，脱出的醇回到第一个酯化釜或溶解釜使用，粗成品经增塑剂生产常用的精制工艺（如中和、水洗、干燥、过滤等）得到TBC成品。
所述催化剂包括各种常用的强酸性催化剂（如硫酸、对甲苯磺酸等）、非酸性催化剂、多种固体超强酸等，并包括它们的复配物或者用活性炭固载型的催化剂，其用量按其催化活性和生产工艺需要适量添加。
作为优选，柠檬酸和正丁醇的摩尔比为1:4~4.5。
作为优选，所述串联的多个酯化釜中，反应温度由112℃依次提升，最高至160℃。
作为优选，反应温度为118℃～155℃。
本发明有益效果：与间歇法生产工艺相比较，本发明的优势如下（以5万吨/年为例）：
1.5万吨/年的生产装置，本工艺配料和酯化工段占地面积约150m2，建筑面积270m2，而间歇法需酯化反应釜12台套及相应的12套酯化脱水塔、冷凝器、油水分离器等附属设备，占地面积450m2，建筑面积1200m2。如加上后续的各个工段和制取ATBC。连续法5万吨/年装置的总建筑面积在1600m2左右，可作为一套装置（一个车间）建造。而间歇法5万吨/年需要建筑面积超过4000m2。根据化工建设防火规范，将分成二个车间建造，大大增加用地面积和建筑面积。
2.在连续法中，在柠檬酸投料和过滤工段需工人现场操作，加上中控和其他人员，每班用人9～10人。而间歇法达到同样的产量，每班用人40人左右。
3.连续法中除投料和过滤工段需工人现场操作外，其他全部可实行DCS集散控制，经优化得到最佳数据，组织标准化生产，提高原料利用率，稳定产品质量、节约能耗、减少三废排放，具有间歇法无可比拟的优势。
4.连续法适宜大规模装置建设，投资少，运营成本低，增强了产品的市场竞争能力。
附图说明
图1为本发明***示意图。
具体实施方式
实施例1:一种连续酯化合成柠檬酸三正丁酯***，包括溶解釜1、酯化釜2、脱水塔3、冷凝器4、油水分离器5，溶解釜1设置为二个，溶解釜1连接4个顺次串接的酯化釜2，酯化釜2均连接脱水塔3，脱水塔3顶端出口连接冷凝器4，冷凝器4连接油水分离器5，油水分离器5连接脱水塔3近上端部，脱水塔3底部连接第一个酯化釜2，操作工序包括以下步骤：
a.    把柠檬酸、正丁醇和催化剂在混合溶解釜1里混合溶解，柠檬酸和正丁醇的摩尔比一般以1∶4,催化剂按生产需要适量加入；
b.    匀速向第一个酯化釜加入上步配置好的混合液，同时开启蒸汽加热。混合液逐步溢流顺次进入串联的酯化釜2；所述串联的多个酯化釜中，反应温度由112℃依次提升，最高至160℃。
c.    多个酯化釜共用一个酯化脱水塔3，塔顶配有相应的冷凝器和油水分离器，反应生成的水和丁醇共沸至塔顶经冷凝后不断连续的由油水分离器下部排出，上层丁醇仍回流入塔顶不断萃取反应生成的水；
d.    调节各釜的丁醇浓度控制各釜的反应温度在一个合理的区间内，各釜温度依次升高，柠檬酸的转化率也依次提高，从最后的釜排出的酸含量≤1%（以柠檬酸计）、丁醇含量在25～30%的酯化半成品；
e.    排出的酯化半成品经连续脱醇后得到TBC粗成品，脱出的醇回到第一个酯化釜2或溶解釜1使用，粗成品经增塑剂生产常用的精制工艺（如中和、水洗、干燥、过滤等）得到TBC成品。
所述催化剂包括各种常用的强酸性催化剂（如硫酸、对甲苯磺酸等）、非酸性催化剂、多种固体超强酸等，并包括它们的复配物或者用活性炭固载型的催化剂，其用量按其催化活性和生产工艺需要适量添加。
实施例2:以5万吨/年TBC生产装置为例。
参照实施例1的***：
1.设计各酯化釜容积和加热面积、酯化脱水塔直径和填料高度（或塔板数）、冷凝器大小和形式、油水分离器规格等，并考虑适当的余量，建造5万吨/年TBC连续酯化装置。
2.配置柠檬酸和正丁醇以1∶4.5（摩尔比）的混合溶液并加入适量的催化剂，将混合液（按相应含酸量）匀速加入第一号酯化釜，并通蒸汽加热。
3.开启备用丁醇泵向第一号酯化釜添加适量丁醇，并调节各酯化釜蒸汽用量，控制各釜温度依次为112～120℃、126～132℃、138～146℃、152～160℃，连续进料进行反应，并连续出料---。
4.检测最后一酯化釜排出的TBC半成品的酸度，在一定范围时，***即可正常出料，得到的TBC半成品（其中丁醇含量约20%～28%），经增塑剂生产中常用的工艺（中和、水洗、脱水、过滤等）精制得到TBC成品。
5.调节和优化各控制点参数，确定本装置的最佳控制方案和生产能力范围。

Claims (8)

1.一种连续酯化合成柠檬酸三正丁酯***，其特征在于包括溶解釜、酯化釜、脱水塔、冷凝器、油水分离器，溶解釜设置为至少一个，溶解釜连接3~6个顺次串接的酯化釜，酯化釜均连接脱水塔，脱水塔顶端出口连接冷凝器，冷凝器连接油水分离器，油水分离器连接脱水塔近上端部，脱水塔底部连接第一个酯化釜。
2.根据权利要求1所述的一种连续酯化合成柠檬酸三正丁酯***，其特征在于溶解釜为并列的两个。
3.根据权利要求1所述的一种连续酯化合成柠檬酸三正丁酯***，其特征在于酯化釜为4个或5个。
4.一种如权利要求1~3之一所述的连续酯化合成柠檬酸三正丁酯***的合成方法，包括以下步骤：
把柠檬酸、正丁醇和催化剂在混合溶解釜里混合溶解，柠檬酸和正丁醇的摩尔比一般以1∶4～7,催化剂按生产需要适量加入；
匀速向第一个酯化釜加入上步配置好的混合液，同时开启蒸汽加热。
5.混合液逐步溢流顺次进入串联的酯化釜；
多个酯化釜共用一个酯化脱水塔，塔顶配有相应的冷凝器和油水分离器，反应生成的水和丁醇共沸至塔顶经冷凝后不断连续的由油水分离器下部排出，上层丁醇仍回流入塔顶不断萃取反应生成的水；
调节各釜的丁醇浓度控制各釜的反应温度在一个合理的区间内，各釜温度依次升高，柠檬酸的转化率也依次提高，从最后的釜排出的酸含量≤1%（以柠檬酸计）、丁醇含量在25～30%的酯化半成品；
排出的酯化半成品经连续脱醇后得到TBC粗成品，脱出的醇回到第一个酯化釜或溶解釜使用，粗成品经增塑剂生产常用的精制工艺得到TBC成品。
6.根据权利要求4所述的一种连续酯化合成柠檬酸三正丁酯***的合成方法，其特征在于柠檬酸和正丁醇的摩尔比为1:4~4.5。
7.根据权利要求4所述的一种连续酯化合成柠檬酸三正丁酯***的合成方法，其特征在于所述串联的多个酯化釜中，反应温度由112℃依次提升，最高至160℃。
8.根据权利要求4所述的一种连续酯化合成柠檬酸三正丁酯***的合成方法，其特征在于反应温度为118℃～155℃。
CN201510302549.0A 2015-06-05 2015-06-05 一种连续酯化合成柠檬酸三正丁酯***及其合成方法 Pending CN104961637A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510302549.0A CN104961637A (zh) 2015-06-05 2015-06-05 一种连续酯化合成柠檬酸三正丁酯***及其合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510302549.0A CN104961637A (zh) 2015-06-05 2015-06-05 一种连续酯化合成柠檬酸三正丁酯***及其合成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104961637A true CN104961637A (zh) 2015-10-07

Family

ID=54215764

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510302549.0A Pending CN104961637A (zh) 2015-06-05 2015-06-05 一种连续酯化合成柠檬酸三正丁酯***及其合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104961637A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105693514A (zh) * 2016-03-18 2016-06-22 江苏雷蒙化工科技有限公司 一种多元醇的低碳羧酸酯的连续化生产***及其生产方法
CN105693516A (zh) * 2016-03-18 2016-06-22 江苏雷蒙化工科技有限公司 一种连续化柠檬酸三乙酯生产***及其生产方法
CN112209824A (zh) * 2020-10-20 2021-01-12 山东朗晖石油化学股份有限公司 柠檬酸混酯生产方法
CN112778132A (zh) * 2021-01-27 2021-05-11 杭一林 一种柠檬酸三正丁酯的酰化工艺装置及工艺方法
CN114307920A (zh) * 2021-07-30 2022-04-12 江苏雷蒙新材料有限公司 一种多元醇乙酸酯的连续化生产***及其生产工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101591244A (zh) * 2009-04-24 2009-12-02 淄博蓝帆化工有限公司 乙酰柠檬酸三丁酯的半连续化生产工艺
CN101735055A (zh) * 2009-12-07 2010-06-16 无锡双象化学工业有限公司 增塑剂柠檬酸三丁酯的生产方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101591244A (zh) * 2009-04-24 2009-12-02 淄博蓝帆化工有限公司 乙酰柠檬酸三丁酯的半连续化生产工艺
CN101735055A (zh) * 2009-12-07 2010-06-16 无锡双象化学工业有限公司 增塑剂柠檬酸三丁酯的生产方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105693514A (zh) * 2016-03-18 2016-06-22 江苏雷蒙化工科技有限公司 一种多元醇的低碳羧酸酯的连续化生产***及其生产方法
CN105693516A (zh) * 2016-03-18 2016-06-22 江苏雷蒙化工科技有限公司 一种连续化柠檬酸三乙酯生产***及其生产方法
CN105693514B (zh) * 2016-03-18 2018-05-15 江苏雷蒙化工科技有限公司 一种多元醇的低碳羧酸酯的连续化生产***及其生产方法
CN112209824A (zh) * 2020-10-20 2021-01-12 山东朗晖石油化学股份有限公司 柠檬酸混酯生产方法
CN112778132A (zh) * 2021-01-27 2021-05-11 杭一林 一种柠檬酸三正丁酯的酰化工艺装置及工艺方法
CN114307920A (zh) * 2021-07-30 2022-04-12 江苏雷蒙新材料有限公司 一种多元醇乙酸酯的连续化生产***及其生产工艺

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104961637A (zh) 一种连续酯化合成柠檬酸三正丁酯***及其合成方法
CN102617518B (zh) 顺酐气相加氢一步法制备四氢呋喃
CN105623861B (zh) 一种甘油酯化反应装置
CN104151164A (zh) 一种制取氯乙酸甲酯的方法
CN101891620B (zh) 邻苯二甲酸二仲辛酯的连续酯化生产方法
CN102557932A (zh) 醋酸异丁酯的生产方法
CN111889059A (zh) 一种制备dotp的反应装置及工艺
CN111672449A (zh) 一种用于合成柠檬酸三乙酯的多级管道反应器及其方法
CN102432464A (zh) 一种富马酸二甲酯的连续生产工艺
CN109603907B (zh) 催化水解乙醇酸甲酯的乙醇酸制备方法
CN103387495B (zh) 连续制备羧酸酯的方法
CN116328790A (zh) 一种固体酸催化剂的制备方法及其在二甘醇二苯甲酸酯合成中的应用
CN204897793U (zh) Dotp增塑剂酯化反应装置
CN103483191A (zh) 一种二丙二醇甲醚醋酸酯的生产方法
CN209378964U (zh) 共沸催化反应塔
CN203764111U (zh) 一种五塔亚硝基硫酸的生产装置
CN109251139B (zh) 采用深度氧化的pia生产方法和生产***
CN102649748B (zh) 一种柠檬酸酯的中和水洗连续化装置
CN212595732U (zh) 一种用于合成柠檬酸三乙酯的多级管道反应器
CN205367730U (zh) 半水法湿法磷酸***
CN108383724A (zh) 一种高沸点丁酯的生产装置及其生产工艺
CN104263525A (zh) 一种无预混生物柴油气液喷雾反应工艺及装置
CN210252195U (zh) 一种氯丁烷和氯辛烷的连续化生产设备
CN105198739B (zh) 乙酰柠檬酸三丁酯半连续化生产的方法及其装置
CN208378757U (zh) 用于连续式回收三乙胺的装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20151007

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication