CN106773529B - 一种利用室温转移压印技术制备无残留层的二氧化钛图案的方法 - Google Patents

一种利用室温转移压印技术制备无残留层的二氧化钛图案的方法 Download PDF

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    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping

Abstract

本发明涉及一种利用室温转移压印技术制备无残留层的二氧化钛图案的方法，(1)将热塑性聚合物溶液与二氧化钛溶胶或钛盐溶液进行混合配制成前驱液；(2)然后将步前驱液旋涂或喷涂在表面具有凸凹结构的软模板表面，形成复合膜；(3)然后在室温下将步骤(2)得到的软模板与亲水基底接触，将复合膜转移到基底表面；(4)然后将步骤(3)得到的样品煅烧，冷却至室温；(5)最后将步骤(4)中得到的样品置于钛盐、浓盐酸和水的混合溶液中，水热条件下，在基底表面形成无残留层的二氧化钛图案。本发明涉及材料微纳加工技术领域，可以利用室温转移压印技术在平面和曲面基底制备无残留层二氧化钛图案。

Description

一种利用室温转移压印技术制备无残留层的二氧化钛图案的 方法
技术领域
本发明涉及材料微纳加工技术领域，尤其涉及一种利用室温反压印技术制备无残留层二氧化钛图案的方法。
背景技术
二氧化钛(TiO2)是一种优秀的半导体材料，具有很多良好特性，例如无毒无害、化学性质稳定、较高的光电转换效率、制备成本低廉等，其图案化在传感器、太阳能电池、光催化、生物等领域都有广泛的应用。
目前，制备图案化TiO2的方法有：光刻技术、电子束刻蚀技术、自组装技术、扫描探针技术、纳米压印技术等。CN1785683报道了一种以平面基片为基底，以二氧化钛溶胶为原料制备图案化二氧化钛微结构的方法；CN1880519报道了一种在石英玻璃或单晶硅上以二氧化硅小球辅助模板制备二氧化钛反蛋白石光子晶体的方法；Saman Safari Dinachali发表在Advanced Functional Material(2013)23:2201–2211论文中用乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯作为金属醇盐的稳定剂成功压印出了TiO2纳米图案。但是上述的图案化方法一般工艺比较复杂，而且需要特殊的仪器和设备，难于实现大面积的制备；同时，上述方法构筑的TiO2图案都存有残留层，限制了图案化TiO2的应用。
发明内容
本发明目的是为了解决制备的TiO2图案中残留层的问题，提供了一种利用室温转移压印技术制备无残留层的二氧化钛图案的方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)首先通过超声和加热，将热塑性聚合物溶液与二氧化钛溶胶或钛盐溶液进行混合配制成前驱液；
(2)然后将步骤(1)得到的前驱液旋涂或喷涂在表面具有凸凹结构的软模板表面，形成复合膜；
(3)然后在室温下将步骤(2)得到的表面附有复合膜的软模板与亲水基底接触，经过5～600s后，将软模板从基底表面分离开，软模板表面的复合膜转移到基底表面；
(4)然后将步骤(3)得到表面附有复合膜的基底进行煅烧，煅烧后冷却至室温；
(5)最后将步骤(4)中煅烧后得到的样品置于钛盐、浓盐酸和水的混合溶液中，在水热条件下，在基底表面形成无残留层的TiO2图案。
进一步的，步骤(1)中的热塑性聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚二丁烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯-丁二烯共聚物、聚对苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物、ABS树脂、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷。
进一步的，步骤(2)和(3)中的软模板包括聚二甲基硅氧烷模板、三元乙丙橡胶模板、全氟聚醚模板、聚氨酯丙烯酸酯模板。
进一步的，步骤(3)～(5)中的基底包括平面及曲面硅片、氧化硅片、砷化镓片、石英片、导电玻璃片、聚合物片。
进一步的，步骤(3)中的室温为0～40℃，亲水基底是通过氧等离子体、紫外臭氧或溶液处理基底实现的。
进一步的，步骤(3)中溶液处理亲水方法是将基底放在氨水和双氧水的混合水溶液，或将基底放在浓硫酸和双氧水的混合溶液，在50～90℃加热条件下进行处理。
进一步的，步骤(4)中的煅烧温度为200～550℃，煅烧时间为1～7h。
进一步的，步骤(5)中的水热条件的反应温度为60～200℃，反应时间为2～19h。
本发明具有以下优越性：
(1)通过室温压印和水热合成制备无残留层的TiO2图案；
(2)通过前驱液中浓度的控制可以制备高分辨率的TiO2图案；
(3)使用不同的模板即可制备不同的TiO2图案，具有多样性；
(4)制备TiO2图案方法简便，条件温和易控，对反应设备要求低，满足大规模生产的要求。
附图说明
图1为利用室温转移压印技术制备无残留层的TiO2图案的工艺示意图；
图2为实施例1中利用室温转移压印技术得到的复合膜的原子力图片；
图3为实施例1中利用室温转移压印技术得到的TiO2条带的扫描电镜图片。
具体实施方式
实施例1：
步骤一：前驱液的配制
将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)固体超声加热溶解到丙酮溶液中，配制成质量浓度为2.5％的PMMA溶液，与等体积的0.5mol/L钛酸正四丁酯的乙醇溶液混匀制成前驱液。
步骤二：软模板的制备
称取聚二甲基硅氧烷(PDMS)的预聚体和引发剂，质量比为10：1，搅拌混合；然后浇铸在条带宽度为3μm、间距为1μm的硅模板上，在60℃的环境下固化；固化后将PDMS与硅模板分离，即得到PDMS软模板。
步骤三：软模板表面旋涂前驱液
在旋转速度为4000rpm、旋转时间为30s的条件下，将前驱液旋涂在PDMS软模板表面，得到表面附有复合膜的PDMS软模板
步骤四：基底的亲水处理
采用溶液法对硅基底进行亲水处理，具体是将硅片放在体积比为7：3的浓硫酸和双氧水的混合溶液，在90℃加热2h。取出后蒸馏水冲洗，氮气吹干待用。
步骤五：复合膜转移到基底表面
在室温下，将步骤三中得到的表面附有复合膜的PDMS软模板与步骤四中得到的亲水硅片基底接触，经过60s后，将PDMS从硅片基底表面分离开，PDMS表面的复合膜转移到硅片基底表面。
步骤六：TiO2图案的制备
将步骤五中得到的样品放置在200℃马弗炉中煅烧2h后，冷却至室温。再将煅烧后的样品置于钛酸四丁酯、浓盐酸及水的混合溶液中，在水热条件下，90℃加入8h，然后取出样品用氮气吹干。
实施例2：
步骤一：前驱液的配制
将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)固体超声加热溶解到丙酮溶液中，配制成质量浓度为1％的PMMA溶液，与等体积的0.2mol/L钛酸正四丁酯的乙醇溶液混匀制成前驱液。
步骤二：软模板的制备
称取聚二甲基硅氧烷(PDMS)的预聚体和引发剂，质量比为10：1，搅拌混合；然后浇铸在方块宽度为1μm、间距为1μm的硅模板上，在80℃的环境下固化；固化后将PDMS与硅模板分离，即得到PDMS软模板。
步骤三：软模板表面旋涂前驱液
在旋转速度为6000rpm、旋转时间为30s的条件下，将前驱液旋涂在PDMS软模板表面，得到表面附有复合膜的PDMS软模板
步骤四：基底的亲水处理
采用溶液法对硅基底进行亲水处理，具体是将硅片放在体积比为7：3的浓硫酸和双氧水的混合溶液，在90℃加热2h。取出后蒸馏水冲洗，氮气吹干待用。
步骤五：复合膜转移到基底表面
在室温下，将步骤三中得到的表面附有复合膜的PDMS软模板与步骤四中得到的亲水硅片基底接触，经过120s后，将PDMS从硅片基底表面分离开，PDMS表面的复合膜转移到硅片基底表面。
步骤六：TiO2图案的制备
将步骤五中得到的样品放置在200℃马弗炉中煅烧2h后，冷却至室温。再将煅烧后的样品置于钛酸四丁酯、浓盐酸及水的混合溶液中，在水热条件下，90℃加入8h，然后取出样品用氮气吹干。
实施例3：
步骤一：前驱液的配制
将聚苯乙烯(PS)固体超声加热溶解到丙酮溶液中，配制成质量浓度为1.5％的PS溶液，与等体积的0.5mol/L钛酸正四丁酯的乙醇溶液混匀制成前驱液。
步骤二：软模板的制备
称取聚二甲基硅氧烷(PDMS)的预聚体和引发剂，质量比为10：1，搅拌混合；然后浇铸在方块宽度为1μm、间距为1μm的硅模板上，在60℃的环境下固化；固化后将PDMS与硅模板分离，即得到PDMS软模板。
步骤三：软模板表面旋涂前驱液
在旋转速度为4000rpm、旋转时间为30s的条件下，将前驱液旋涂在PDMS软模板表面，得到表面附有复合膜的PDMS软模板
步骤四：基底的亲水处理
采用溶液法对毛细管进行亲水处理，具体是将毛细管放在体积比为7：3的浓硫酸和双氧水的混合溶液，在90℃加热2h。取出后蒸馏水冲洗，氮气吹干待用。
步骤五：复合膜转移到基底表面
在室温下，将步骤三中得到的表面附有复合膜的PDMS软模板与步骤四中得到的亲水毛细管外壁接触，经过60s后，将PDMS从硅片基底表面分离开，PDMS表面的复合膜转移到毛细管外壁表面。
步骤六：TiO2图案的制备
将步骤五中得到的样品放置在200℃马弗炉中煅烧2h后，冷却至室温。再将煅烧后的样品置于钛酸四丁酯、浓盐酸及水的混合溶液中，在水热条件下，90℃加入8h，然后取出样品用氮气吹干。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可做出很多简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种利用室温转移压印技术制备无残留层的二氧化钛图案的方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)首先通过超声和加热，将热塑性聚合物溶液与二氧化钛溶胶或钛盐溶液进行混合配制成前驱液；
(2)然后将步骤(1)得到的前驱液旋涂或喷涂在表面具有凸凹结构的软模板表面，形成复合膜；
(3)然后在室温下将步骤(2)得到的表面附有复合膜的软模板与亲水基底接触，经过5～600s后，将软模板从基底表面分离开，软模板表面的复合膜转移到基底表面；
(4)然后将步骤(3)得到表面附有复合膜的基底进行煅烧，煅烧后冷却至室温；
(5)最后将步骤(4)中煅烧后得到的样品置于钛盐、浓盐酸和水的混合溶液中，水热条件下，在基底表面形成无残留层的TiO2图案；
步骤(1)中的热塑性聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚二丁烯、聚苯乙烯-丁二烯共聚物、聚对苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物、ABS树脂、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷。
2.根据权利要求1所述的一种利用室温转移压印技术制备无残留层的二氧化钛图案的方法，其特征在于：步骤(2)和(3)中的软模板包括聚二甲基硅氧烷模板、三元乙丙橡胶模板、全氟聚醚模板、聚氨酯丙烯酸酯模板。
3.根据权利要求1所述的一种利用室温转移压印技术制备无残留层的二氧化钛图案的方法，其特征在于：步骤(3)～(5)中的基底包括平面及曲面硅片、氧化硅片、砷化镓片、石英片、导电玻璃片、聚合物片。
4.根据权利要求1所述的一种利用室温转移压印技术制备无残留层的二氧化钛图案的方法，其特征在于：步骤(3)中的室温为0～40℃，亲水基底是通过氧等离子体、紫外臭氧或溶液处理基底实现的。
5.根据权利要求4所述的一种利用室温转移压印技术制备无残留层的二氧化钛图案的方法，其特征在于：所述的溶液处理基底是将基底放在氨水和双氧水的混合水溶液，或将基底放在浓硫酸和双氧水的混合溶液，在50～90℃加热条件下进行处理。
6.根据权利要求1所述的一种利用室温转移压印技术制备无残留层的二氧化钛图案的方法，其特征在于：步骤(4)中的煅烧温度为200～550℃，煅烧时间为1～7h。
7.根据权利要求1所述的一种利用室温转移压印技术制备无残留层的二氧化钛图案的方法，其特征在于：步骤(5)中的水热条件的反应温度为80～200℃，反应时间为2～19h。
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