CN113004052B - 一种多壁碳纳米管增韧碳化硼基陶瓷材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种多壁碳纳米管增韧碳化硼基陶瓷材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于碳化硼基陶瓷材料技术领域，具体涉及一种多壁碳纳米管增韧碳化硼基陶瓷材料及其制备方法与应用。所述方法包括喷雾造粒塔的入塔浆料的配制步骤；所述入塔浆料的配制过程为：多壁碳纳米管预制体的制备；碳化硼预混体的制备；多壁碳纳米管预混体的制备；入塔浆料的制备。本发明所述方法选择特定的表面活性剂对多壁碳纳米管进行预分散，同时通过多壁碳纳米管分批掺入的方式、控制其掺入比例，以及根据各阶段物料体系的特点选择相适配的混合方式，解决了多壁碳纳米管在陶瓷浆料中的分散问题，在保持陶瓷材料高强高硬的同时显著提高其韧性和抗弯强度，并缩短入塔浆料配制时间，提高生产效率。

Description

一种多壁碳纳米管增韧碳化硼基陶瓷材料及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于碳化硼基陶瓷材料技术领域，具体涉及一种多壁碳纳米管增韧碳化硼基陶瓷材料及其制备方法与应用。
背景技术
碳化硼基陶瓷材料凭借其独特的菱面体结构具有高强、低密和耐腐等优异性，因而被广泛应用于单兵防护制品领域。但碳化硼基陶瓷材料的韧性相对较差，一直是研究人员关心且致力于提升的指标。
现有提升碳化硼基陶瓷材料韧性的方法主要是通过加入低熔点的金属/金属氧化物等烧结二相的手段，如CN112079642A，该方法通过向碳化硼粉体中添加增韧相氧化铝、氧化钇和氧化铈；其次还有通过原位合成等方式生成的增韧相，如CN111018530A，以碳化硼、覆钛碳纳米管、覆硅碳纳米管为原料，通过原位反应生成增韧相硼化钛和碳化硅。上述增韧方法虽一定程度提高碳化硼材料的韧性，但提升效果不足，断裂韧性不超过7MPa.m1/2。
多壁碳纳米管具有高韧特性，将其与碳化硼基陶瓷材料的高强、高硬相结合为碳化硼基陶瓷材料的增韧研发提供新的研究方向，但多壁碳纳米管的分散性一直是制约其应用的最主要因素。
CN102557641A公开了碳纳米管分散碳化硅材料中，用于增强增韧碳化硅陶瓷的技术方案，其教导了在分散剂乙醇的作用下，碳纳米管以单根或小束形态呈相对稳定的悬浮状态，有利于在碳化硅悬浮液中均匀分布；再通过球磨工艺、超声搅拌工艺等，使得碳纳米管悬浮液与碳化硅悬浮液实现均匀混合；并限定了碳纳米管加入量控制在0.5-3％。
然而，目前陶瓷工业生产主要采用喷雾造粒技术，入塔浆料中通常含有粘结剂、分散剂。上述方法采用的分散载体乙醇与现有入塔浆料中粘结剂、分散剂不相溶，浆料制造过程中会出现分层现象；同时由于塔内高温，乙醇载体还存在***风险；因此上述方法虽解决了碳纳米管在碳化硼悬浮液中分散问题，但无法作为入塔浆料应用于喷雾造粒工艺中。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种碳化硼基陶瓷材料的制备方法。所述方法既解决了多壁碳纳米管在陶瓷浆料中的分散问题，同时也解决了含有多壁碳纳米管的浆料无法用于喷雾造粒技术的问题。研究表明，采用本发明所述方法获得的碳化硼基陶瓷材料兼具高韧、抗弯强度、高强及高硬等性能。
本发明所述多壁碳纳米管增韧碳化硼基陶瓷材料的制备方法，包括喷雾造粒塔的入塔浆料的配制步骤；所述入塔浆料的配制为：
多壁碳纳米管预制体的制备：利用K值在10以上的表面活性剂，辅以超声分散及机械搅拌，制得多壁碳纳米管预制体；
碳化硼预混体的制备：将少量多壁碳纳米管预制体加入含有烧结二相的碳化硼基料中，通过球磨，制得碳化硼预混体；
多壁碳纳米管预混体的制备：剩余多壁碳纳米管预制体制通过三辊混匀，制得多壁碳纳米管预混体；
入塔浆料的制备：向所述碳化硼预混体中依次加入外加剂，机械搅拌；再加入多壁碳纳米管预混体，超声分散及三辊混匀，得到入塔浆料。
本发明通过研究发现，通过筛选合适的表面活性剂配以特定的掺入方式能够显著提高多壁碳纳米管在入塔浆料中的分散程度，且所得入塔浆料中各组分相容性好，可直接输入喷雾造粒塔中，解决了上述技术问题。
具体而言，本发明选择K值在10以上的表面活性剂对多壁碳纳米管进行预分散，除提高多壁碳纳米管在体系中分散程度外，还与烧结二相、外加剂相容性好，从而避免浆料制造过程中分层现象的出现，且生产安全性更高。同时通过多壁碳纳米管分批掺入的方式、控制其掺入比例，以及根据各阶段物料体系的特点选择相适配的混合方式，进一步提高多壁碳纳米管在入塔浆料中的分散程度，在保持陶瓷材料高强高硬的同时显著提高其韧性和抗弯强度，并缩短入塔浆料配制时间，提高生产效率。
本发明所述多壁碳纳米管具有如下特征：直径10～20nm，长度＜0.5μm，纯度＞97％，灰度wt＜3％，比表面积40～70m2/g，堆积密度为0.03～0.16g/m3。
众所周知，表面活性剂数量非常庞大，为了更好的提高多壁碳纳米管的分散程度，本发明还对表面活性剂做了进一步研究。研究发现，所述的表面活性剂优选为十二烷基苯磺酸钠SDBS、胆汁盐脱氧胆酸钠NaDC、十六烷基三甲基溴化铵CTAB或聚乙烯吡咯烷酮PVP中一种或多种。相比其他K值大于10的表面活性剂，这些表面活性剂更容易提高多壁碳纳米管的分散程度，而且与烧结二相、外加剂相容性更好，所得颗粒质量更高，在确保碳化硼陶瓷材料的高强、高硬的同时可进一步提高陶瓷材料的韧性和抗弯强度。进一步优选地，所述表面活性剂的添加量为所述多壁碳纳米管总质量的0.6％～1.2％。
本发明所述的多壁碳纳米管预制体是通过下述方法制得：以水为载体，加入表面活性剂及多壁碳纳米管，经超声分散并机械搅拌，得到碳纳米管预制体。研究发现，在机械搅拌基础上利用超声波的空泡化和赋能可显著提高多壁碳纳米管在水中的分散程度。
优选地，所述超声分散的条件为：波长为60％～80％，时间6～12h，超声间隔2～3s，分散器变幅杆为20mm。在此条件下所得碳纳米管预制体中多壁碳纳米管的分散程度更均匀。进一步地，经超声分散后，混合体系再进行磁力搅拌10～30min，确保分散效果更稳定。
虽然多壁碳纳米管添加一定质量后能够显著提高陶瓷材料的韧性，但过量添加会降低陶瓷材料的强度和硬度。为此本发明控制所述多壁碳纳米管预制体的添加量为碳化硼基料总质量的0.1％～0.5％，优选0.3-0.5％，如此可在确保陶瓷材料高强高硬性能的同时提高其韧性和抗弯强度。
本发明所述的所述碳化硼预混体是通过下述方法获得：碳化硼基料与烧结二相混合后球磨；球磨过程中分批添加多壁碳纳米管预制体；所述球磨的条件：磨球选用6mm、8mm及10mm二氧化锆球按1:2:1投入；球料比控制在2.5:1～3.5:1；滚杠转速为10～15r/min。
研究表明，此条件下球磨既能够确保物料充分混匀，提高多壁碳纳米管的分散程度，同时又避免因过度研磨导致碳纳米管形态被破坏，影响韧性效果。
优选地，第一批多壁碳纳米管预制体于球磨30～60min后加入，共添加3-5次，既兼顾碳纳米管的分散，又缩短混匀时间，提高生产效率。
作为本发明的具体实施方式，所述烧结二相为氧化铝、碳化硅、Y2O3、氮化硅或稀土氧化物(REO)中一种或多种，所述烧结二相与所述碳化硼基料的粒径相同，粒径范围在0.5～1.0μm之间；所述碳化硼基料与所述烧结二相的质量比为(8-9)：1。
研究表明，通过添加合适的烧结二相，可进一步提高碳化硼陶瓷材料的韧性，同时又不会影响其原有的高强高硬的性能。
本发明所述的多壁碳纳米管预混体是采用三辊混匀装置混匀得到的。其中，机型可选用EXAKT 120EH-450三辊研磨机；三辊混匀其参数设置为：辊筒转速(n1：n2：n3)为8～9:2～3:1，辊间距选用5～10μm，自动校准后进行6～10次研磨，每次5～10h。
本发明针对多壁碳纳米管预制体的体系特点，选择三辊混匀装置处理，可进一步提高多壁碳纳米管在体系中分散程度，更有利于多壁碳纳米管在碳化硼预混体中的分散均匀，同时缩短后续混匀时间，提高整体产生效率。
本发明所述的入塔浆料通过下述方法获得：向所述碳化硼预混体中加入外加剂，机械搅拌；再加入多壁碳纳米管预混体，超声分散，再置于三辊混匀装置中混匀。
针对入塔浆料及添加物的特点，本发明选择先机械搅拌，后超声分散，最后三辊混匀的混合方式，以提高体系混匀程度的同时缩短混合时间，提高生产效率。
其中，所述机械搅拌的条件为：速率60-70r/min，搅拌时长为9-10h。通过机械搅拌使得外加剂与碳化硼预混体的表面官能团充分结合，以确保入塔浆料的固含量至65％以上。
超声分散的操作参数同多壁碳纳米管预制体中超声分散的操作参数。
所述三辊混匀装置选用EXAKT 120EH-450三辊研磨机，其参数设置为：辊筒转速(n1：n2：n3)为8～9:2～3:1，辊间距选用1～5μm，自动校准后进行10～24h研磨。
通过上述三种混合方式的参数控制，能够确保所得入塔浆料中各组分分散更佳均匀，更有利于塔内陶瓷材料的改性充分，提高陶瓷产品的综合性能。
其中，所述外加剂包括减水剂、保水剂和粘结剂；所述减水剂选自聚羧酸减水剂、柠檬酸铵或PEG中一种或多种，其加入量为所述碳化硼预混体质量的0.5％～1.5％。
所述保水剂为淡黄色羟丙甲基纤维素醚，加入量为所述碳化硼预混体质量的0.3％～0.5％。
所述粘结剂选用聚丙烯酸水溶液树脂，或者蜡系PVA与水系PVA的组合；所述聚丙烯酸水溶液树脂的添加量为所述碳化硼预混体质量的0.05％～0.08％；所述蜡系PVA与水系PVA的组合的添加量为所述碳化硼预混体质量的0.03％～0.07％，且蜡系PVA与水系PVA在蜡解与水解后的质量比为(1-1.4)：0.5。
本发明所述制备方法还包括：喷雾造粒及静置陈化、冷压及冷等静压、热压烧结。通过上述步骤从冷胚层面上来增强基体强度，从烧结成品层面上增强整体陶瓷的韧性。
所述喷雾造粒及静置陈化的条件：入口温度240℃～300℃，蠕动泵进料率为30～90g/min，出口温度80℃～120℃，雾化器速度3000～5000r/min，塔内保持负压；封口静置12h以上，进行后续冷压；造粒含水量控制在3％～5％。
所述冷压采用四梁5000t双向压机，通过仿形模具进行近终成型。所述冷压的条件：压力为300～500t，下压速率为0.3～0.5mm/min，保压15～30min；冷压脱模剂选用氮化硼喷雾润滑剂或高纯石墨粉。
所述冷等静压的过程为：将成型件封存于尼龙真空袋中，放于油压等静压设备中，升压机制:1～10MPa/min，升至180～200MPa保压30～60min，缓慢泄压机制为5～20MPa/min。
本发明通过上述冷压、冷等静压获得高强度冷胚。经测试，冷胚强度可以提升15％以上。
所述热压烧结的过程为：放置于石墨模具中，烧结温度为1700～2100℃，升温速率5～10℃/min，烧结压力20～50MPa。通过不同反应阶段设置烧结工艺获得高韧高强碳化硼基陶瓷材料。
本发明第二目的提供由上述制备方法制得的多壁碳纳米管增韧碳化硼基陶瓷材料。
本发明所述多壁碳纳米管增韧碳化硼基陶瓷材料的平均硬度为40.64GPa，断裂韧性可达8.3MPa.m1/2以上，抗弯强度可达566MPa以上。
本发明的第三目的是提供一种防弹插板，其使用上述多壁碳纳米管增韧碳化硼基陶瓷材料制得。
本发明的有益效果如下：
本发明选择K值在10以上的表面活性剂对多壁碳纳米管进行预分散处理，除提高多壁碳纳米管在体系中分散程度外，还与烧结二相、外加剂相容性好，从而避免浆料制造过程中分层现象的出现，并提高了生产安全性。同时根据不同物料体系的特点，通过采用分批掺入的方式、控制合适的掺入比例以及球磨、超声分散、三辊混匀装置等多手段处理，进一步提高多壁碳纳米管在入塔浆料中分散程度，在提高后续颗粒质量的同时显著缩短入塔浆料配制时间，提高生产效率。
由于采用本发明的掺入方法，多壁碳纳米管能够更加均匀的分散在入塔浆料中，并与烧结二相、外加剂共同作用，在不影响碳化硼基陶瓷材料本身高强、高硬等优良性能的基础上，显著提高其断裂韧性及抗弯强度。
此外，本发明所述的制备方法具有整体流程可实施性强，操作简单的优点，可在碳化硼基系列陶瓷中推广应用。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
一种多壁碳纳米管(MWCNTS)增韧碳化硼/稀土氧化物基增韧陶瓷材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)多壁碳纳米管预制体的制备：
本实施例选用PVP(聚乙烯吡咯烷酮K30)为表面活性剂，其添加量为多壁碳纳米管质量的1.0％；
具体步骤为：以纯水作为溶剂，将PVP少量多次加入多壁碳纳米管中，并辅以机械搅拌及超声波震荡，利用超声波的空泡化和赋能将碳纳米管分散。
其中，超声波分散12h，分散器变幅杆为20mm，波长为80％，超声间隔2s。取出后继续磁力搅拌30min，得到多壁碳纳米管预制体，留出备用。
(2)碳化硼预混体的制备：
选用三杠双层卧式干法球磨机进行球磨，将粒径为0.5μm的碳化硼基陶瓷基料以及相同粒径稀土氧化物REO以质量比8:1混合；
其中球桶材质选用聚氨酯有机材料，磨球选用6mm、8mm及10mm二氧化锆球按1:2:1投入，球料比控制在2.5:1，粉体装入量为桶体的1/3滚杠转速15r/min；
同时每60min拆除球桶，加入多壁碳纳米管预制体；加入5次，总添加量控制在碳化硼基料总质量的0.5％。
(3)多壁碳纳米管预混体的制备：
将剩余多壁碳纳米管预制体置入三辊混匀装置混匀，得多壁碳纳米管预混料；其中，机型选用EXAKT 120EH-450三辊研磨机，辊筒转速(n1：n2：n3)为9:2:1，刮刀选用PFA涂层涂覆，辊间距选用5μm，自动校准后进行6次研磨，每次10h。
(4)入塔浆料的制备：
外加剂的选择分别为：
①减水剂：选用聚羧酸减水剂，加入量控制在所述碳化硼预混体质量的0.5％。
②保水剂：选用淡黄色羟丙甲基纤维素醚，加入量为所述碳化硼预混体质量的0.3％。
③粘结剂：粘结剂选用聚丙烯酸水溶液树脂，加入量为所述碳化硼预混体质量的0.05％。
采用少量多次方式将外加剂加入碳化硼预混体中，机械搅拌；操作条件为：速率约为60r/min，搅拌时长为10h，使得减水剂充分与粉体表面官能团结合。控制入塔浆料的固含量达到65％以上；
接着通过超声波分散的方式加入多壁碳纳米管预混体，混匀，再将浆料置于三辊混匀装置混匀。
其中，超声波分散参数参照步骤(1)；三辊混匀装置的操作参数为：辊筒转速(n1：n2：n3)为8:3:1，刮刀选用PFA涂层涂覆，辊间距选用1μm，自动校准后进行24h研磨。
(5)喷雾造粒及静置陈化：
入口温度300℃，蠕动泵进料率为90g/min，出口温度120℃，雾化器速度5000r/min，塔内保持负压。封口静置24h，进行后续冷压。造粒含水量控制在5％。
(6)冷压及冷等静压：
冷压：采用四梁5000t双向压机，通过仿形模具进行近终成型。压力选用500t，下压速率为0.5mm/min，保压30min。冷压脱模剂选用高纯石墨粉。
冷等静压：将成型件封存于尼龙真空袋中，放于油压等静压设备中，升压机制：10MPa/min，升至200MPa保压360min，缓慢泄压机制为5MPa/min。
(7)热压烧结：
将步骤(6)所得成型件放置于石墨模具中烧结温度为1900℃，升温速率10℃/min，烧结压力50MPa。
经检测，最终冷胚强度可以提升16.4％，采用阿基米德排水法测得烧结后陶瓷材料的密度为98.5～99.6g/cm3。最终烧结后陶瓷材料的硬度为39.65GPa，采用单边开口梁法测得断裂韧性可达9.4MPa.m1/2，抗弯强度可达601MPa。
实施例2
一种多壁碳纳米管(MWCNTS)增韧碳化硼/SiC陶瓷的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)多壁碳纳米管预制体的制备：
表面活性剂为SDBS和CTAB按质量比2:1复配，添加量为多壁碳纳米管质量的1.0％；
具体步骤为：以纯水作为溶剂，将表面活性剂少量多次加入多壁碳纳米管中，并辅以机械搅拌及超声波震荡，利用超声波的空泡化和赋能将碳纳米管分散。
其中，超声波分散12h，分散器变幅杆为20mm，波长为80％，超声间隔3s。取出后继续磁力搅拌30min，得到多壁碳纳米管预制体，留出备用。
(2)碳化硼预混体的制备：
选用三杠双层卧式干法球磨机进行球磨，将粒径为0.5μm的碳化硼基陶瓷基料以及相同粒径SiC以质量比9:1混合；
其中球桶材质选用聚氨酯有机材料，磨球选用6mm、8mm及10mm二氧化锆球按1:2:1投入，球料比控制在3:1，粉体装入量为桶体的1/3滚杠转速15r/min；
同时每60min拆除球桶，加入多壁碳纳米管预制体；加入5次，总添加量控制在碳化硼基料总质量的0.5％。
(3)多壁碳纳米管预混体的制备：
将剩余多壁碳纳米管预制体置入三辊混匀装置混匀，得多壁碳纳米管预混料；其中，机型选用EXAKT 120EH-450三辊研磨机，辊筒转速(n1：n2：n3)为9:2:1，刮刀选用PFA涂层涂覆，辊间距选用5μm，自动校准后进行6次研磨，每次5h。
(4)入塔浆料准备：
外加剂的选择分别为：
①减水剂：选用聚羧酸减水剂，加入量控制在所述碳化硼预混体质量的1％。
②保水剂：选用淡黄色羟丙甲基纤维素醚，加入量为所述碳化硼预混体质量的0.5％。
③粘结剂:粘结剂选用聚丙烯酸水溶液树脂，加入量为所述碳化硼预混体质量的0.05％。
采用少量多次方式将外加剂加入碳化硼预混体中，机械搅拌；操作条件为：速率约为60r/min，搅拌时长为10h，使得减水剂充分与粉体表面官能团结合。控制入塔浆料的固含量达到60％以上；
接着通过超声波分散的方式加入多壁碳纳米管预混体，混匀，再将浆料置于三辊混匀装置混匀。
其中，超声波分散参数参照步骤(1)；三辊混匀装置的操作参数为：辊筒转速(n1：n2：n3)为8:3:1，刮刀选用PFA涂层涂覆，辊间距选用1μm，自动校准后进行24h研磨。
(5)喷雾造粒及静置陈化：
入口温度240℃，蠕动泵进料率为90g/min，出口温度100℃，雾化器速度4500r/min，塔内保持负压。封口静置12h以上，进行后续冷压。造粒含水量控制在5％。
(6)冷压及冷等静压：
采用四梁5000t双向压机，通过仿形模具进行近终成型。压力选用500t，下压速率为0.5mm/min，保压15～30min。冷压脱模剂选用氮化硼喷雾润滑剂。
冷等静压：将成型件封存于尼龙真空袋中，放于油压等静压设备中，升压机制:5MPa/min，升至200MPa保压30min，缓慢泄压机制为5MPa/min。
(7)热压烧结：
将步骤(6)所得成型件放置于石墨模具中烧结温度为1850℃，升温速率5℃/min，烧结压力40MPa。
经检测，最终冷胚强度可以提升18.1％，采用阿基米德排水法测得烧结后陶瓷材料的密度为99.0～99.5g/cm3。最终烧结后陶瓷材料的硬度为41.66GPa，采用单边开口梁法测得其断裂韧性可达8.9MPa.m1/2，抗弯强度可达636MPa。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (6)

1.一种多壁碳纳米管增韧碳化硼基陶瓷材料的制备方法，包括喷雾造粒塔的入塔浆料的配制步骤；其特征在于，所述入塔浆料的配制过程为：
多壁碳纳米管预制体的制备：利用K值在10以上的表面活性剂，辅以超声分散及机械搅拌，制得多壁碳纳米管预制体；
碳化硼预混体的制备：将少量多壁碳纳米管预制体加入含有烧结二相的碳化硼基料中，通过球磨，制得碳化硼预混体；
多壁碳纳米管预混体的制备：剩余多壁碳纳米管预制体制通过三辊混匀，制得多壁碳纳米管预混体；
入塔浆料的制备：向所述碳化硼预混体中依次加入外加剂，机械搅拌；再加入多壁碳纳米管预混体，超声分散及三辊混匀，得到入塔浆料；
所述多壁碳纳米管预制体的添加量为所述碳化硼基料总质量的0.1%~0.5%；
所述表面活性剂的添加量为所述多壁碳纳米管总质量的0.6%~1.2%；
所述烧结二相为氧化铝、碳化硅、Y2O3、氮化硅或稀土氧化物中一种或多种，所述烧结二相与所述碳化硼基料的粒径相同，粒径范围在0.5~1.0μm之间；所述碳化硼基料与所述烧结二相的质量比为（8-9）：1。
2.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管增韧碳化硼基陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、胆汁盐脱氧胆酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯吡咯烷酮中一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的多壁碳纳米管增韧碳化硼基陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述多壁碳纳米管预混体的制备过程中，所述球磨的条件为：球料比控制在2.5:1~3.5:1；滚杠转速为10~15r/min。
4.根据权利要求3所述的多壁碳纳米管增韧碳化硼基陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述外加剂包括减水剂、保水剂和粘结剂；
所述减水剂选自聚羧酸减水剂、柠檬酸铵或PEG中一种或多种，其加入量为所述碳化硼预混体质量的0.5%~1.5%；
所述保水剂为羟丙甲基纤维素醚，加入量为所述碳化硼预混体质量的0.3%~0.5%；
所述粘结剂选用聚丙烯酸水溶液树脂，或者蜡系PVA与水系PVA的组合；所述聚丙烯酸水溶液树脂的添加量为所述碳化硼预混体质量的0.05%~0.08%；所述蜡系PVA与水系PVA的组合的添加量为所述碳化硼预混体质量的0.03%~0.07%，且蜡系PVA与水系PVA在蜡解与水解后的质量比为（1-1.4）：0.5。
5.权利要求1-4任一项所得制备方法获得的多壁碳纳米管增韧碳化硼基陶瓷材料。
6.一种防弹插板，其特征在于，使用权利要求5所述多壁碳纳米管增韧碳化硼基陶瓷材料制得。
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