CN105537614B - 一种以氧化亚铜为模板制备空心贵金属纳米材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以氧化亚铜为模板制备空心贵金属纳米材料的方法，包括以下步骤：（1）将氧化亚铜均匀分散于低分子醇中，在搅拌条件下加入贵金属盐的低分子醇溶液，超声搅拌混合；（2）将步骤（1）得到的混合液滴加入水中反应；（3）反应完成后去除氧化亚铜核，得到空心贵金属纳米材料。本发明采用先将氧化亚铜和贵金属盐在低分子醇中超声搅拌混合，再滴加入水中反应的方法，克服了常规方法的反应不均匀的缺点，制备得到均匀的精确复制氧化亚铜模板形貌的空心贵金属纳米材料。

Description

一种以氧化亚铜为模板制备空心贵金属纳米材料的方法
技术领域
本发明涉及空心纳米材料技术领域，具体涉及一种以氧化亚铜为模板制备空心贵金属纳米材料的方法。
背景技术
空心纳米结构具有大的比表面积及丰富的孔隙结构，微小的组成单元如纳米颗粒、纳米立方体、纳米片等组成了空心结构的多孔壁，使其在实际应用中具有独特的性能，能够容纳大量的客体分子或尺寸较大的分子。而具有空心结构的贵金属纳米材料综合了空心结构和贵金属纳米粒子的优点，具有密度低、比表面积大、高稳定性及表面渗透性等性质，具有较多的催化活性位点，电催化活性大幅度提高，在生物化学、催化学、材料科学等领域具有特殊的应用前景。且由于贵金属比较昂贵，空心结构既可大幅度提高电催化活性，又节省了成本。
Cu2O是一种P型半导体，在储能、催化和传感器领域有较多应用。Cu2O/Cu氧化还原电对值（‒0.36V）比贵金属PtCl6 2‒/Pt（0.735V）、PdCl4 2‒/Pd（0.987V）等贵金属要低得多，因此Cu2O可以与PtCl6 2‒、PdCl4 2‒等发生自发氧化还原反应从而达到在其表面包覆贵金属元素的目的，最后去除Cu2O模板得到基于Cu2O形貌的贵金属空心结构。以Cu2O为牺牲模板来制备贵金属空心材料具有以下优点：(1) 避免了还原剂的使用从而减少了对环境的负面影响；(2) Cu2O生产成本低，工艺成熟易控制，适宜大规模生产；(3) Cu2O形貌和尺寸的多样性也为设计和合成不同多元贵金属空心结构提供了支持。
目前利用氧化亚铜为模板制备空心贵金属纳米材料的方法为：先将Cu2O超声分散在水中，然后在搅拌条件下将贵金属盐溶液加入到Cu2O悬浮液中，经过反应得到贵金属包覆的Cu2O核，最后去除Cu2O模板，得到基于Cu2O形貌的贵金属空心结构。此类方法在贵金属盐溶液加入到Cu2O悬浮液中时，由于体系中反应物的不均匀会导致先接触贵金属盐的Cu2O被过度包覆，造成反应的不均匀，从而造成最终空心贵金属纳米材料的不均匀性，表现为不能精确复制模板形貌、大量的局部破碎和表面粗糙度增加。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种以氧化亚铜为模板制备空心贵金属纳米材料的方法，能够获得均匀的精确复制氧化亚铜模板形貌的空心贵金属纳米材料。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种以氧化亚铜为模板制备空心贵金属纳米材料的方法，包括以下步骤：
（1）将氧化亚铜均匀分散于低分子醇中，在搅拌条件下加入贵金属盐的低分子醇溶液，超声搅拌混合；
（2）将步骤（1）得到的混合液滴加入水中反应；
（3）反应完成后去除氧化亚铜核，得到空心贵金属纳米材料。
进一步，所述氧化亚铜为立方结构的氧化亚铜。
进一步，所述立方结构的氧化亚铜由以下方法制备：在50-60℃搅拌条件下，往CuCl2溶液中加入过量的NaOH溶液反应0.5-1h，然后再缓慢滴加抗坏血酸溶液，反应3-4h后离心，再分别用水和乙醇清洗，最后真空干燥，得到立方结构的氧化亚铜。
进一步，所述步骤（1）中，贵金属盐的阴离子为PtCl6 2‒或/和PdCl4 2‒。
进一步，所述步骤（1）中，贵金属盐为H2PtCl6或/和Na2PdCl4。
进一步，所述步骤（1）中，低分子醇为甲醇、乙醇和乙二醇中的一种或几种。
进一步，所述步骤（1）中，加入的贵金属盐与氧化亚铜的摩尔比为1.4-2.3:1。
进一步，所述步骤（1）中，在20-25℃下超声搅拌混合60-90min。
进一步，所述步骤（2）中，混合液以12-20ml/min的滴加速度滴加入10-15倍体积的水中反应30-60min。
进一步，所述步骤（3）中，反应完成后将产物在4000-10000转条件下离心2-5min，加入18%-25%的氨水络合去除氧化亚铜核，然后加入0.1-0.5mol/L的硝酸在10-25℃下反应去除歧化反应产生的铜，得到空心贵金属纳米材料。
本发明的有益效果在于：
本发明采用先将氧化亚铜和贵金属盐在低分子醇中超声搅拌混合，再滴加入水中反应的方法，克服了常规方法的反应不均匀的缺点，制备得到均匀的精确复制氧化亚铜模板形貌的空心贵金属纳米材料。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为实施例1制备的立方空心Pt纳米材料的扫描电镜照片；
图2为对比例1制备的立方空心Pt纳米材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
根据氧化亚铜形貌和尺寸的多样性，可以设计和合成不同结构的空心贵金属纳米材料，以下实施例和对比例以立方结构的氧化亚铜为例。
以下实施例和对比例用到的立方结构的氧化亚铜由以下方法制备：
在55℃搅拌条件下，向100 ml浓度为0.01mol/L的CuCl2溶液中加入10mL浓度为2mol/L的NaOH溶液，反应0.5h后，再缓慢逐滴加入10ml浓度为0.6mol/L的抗坏血酸溶液，反应3h后，离心，分别用水和乙醇清洗，最后40℃真空干燥12 h，得到立方结构的氧化亚铜。
实施例1
实施例1的以氧化亚铜为模板制备空心贵金属纳米材料的方法，包括以下步骤：
（1）将10mg立方结构的氧化亚铜均匀分散于10ml乙醇中，在搅拌条件下加入20mM的H2PtCl6乙醇溶液，使H2PtCl6与氧化亚铜的摩尔比为1.4:1，在25℃下超声搅拌混合60min；
（2）将步骤（1）得到的混合液以20ml/min的滴加速度滴加入15倍体积的水中反应30min；
（3）反应完成后将产物在5000转条件下离心5min，加入20%的氨水络合去除氧化亚铜核，然后加入0.1mol/L的硝酸在25℃下反应去除歧化反应产生的铜，得到立方空心Pt纳米材料。
实施例2
实施例2的以氧化亚铜为模板制备空心贵金属纳米材料的方法，包括以下步骤：
（1）将10mg立方结构的氧化亚铜均匀分散于10ml甲醇中，在搅拌条件下加入30mM的Na2PdCl4甲醇溶液，使Na2PdCl4与氧化亚铜的摩尔比为2.0:1，在25℃下超声搅拌混合70min；
（2）将步骤（1）得到的混合液以15ml/min的滴加速度滴加入12倍体积的水中反应50min；
（3）反应完成后将产物在8000转条件下离心5min，加入20%的氨水络合去除氧化亚铜核，然后加入0.2mol/L的硝酸在20℃下反应去除歧化反应产生的铜，得到立方空心Pd纳米材料。
实施例3
实施例3的以氧化亚铜为模板制备空心贵金属纳米材料的方法，包括以下步骤：
（1）将10mg立方结构的氧化亚铜均匀分散于10ml乙二醇中，在搅拌条件下加入20mM的H2PtCl6乙二醇溶液和30mM的Na2PdCl4乙二醇溶液，使H2PtCl6和Na2PdCl4之和与氧化亚铜的摩尔比为2.3:1，在20℃下超声搅拌混合90min；
（2）将步骤（1）得到的混合液以12ml/min的滴加速度滴加入10倍体积的水中反应60min；
（3）反应完成后将产物在10000转条件下离心2min，加入18%的氨水络合去除氧化亚铜核，然后加入0.5mol/L的硝酸在10℃下反应去除歧化反应产生的铜，得到立方空心PtPd纳米材料。
对比例1
对比例1的以氧化亚铜为模板制备空心贵金属纳米材料的方法，包括以下步骤：
（1）将10mg立方结构的氧化亚铜均匀分散于10ml水中，在搅拌条件下加入20mM的H2PtCl6水溶液，使H2PtCl6与氧化亚铜的摩尔比为1.4:1，在25℃下搅拌反应60min；
（2）反应完成后将产物在5000转条件下离心5min，加入20%的氨水络合去除氧化亚铜核，然后加入0.1mol/L的硝酸在25℃下反应去除歧化反应产生的铜，得到立方空心Pt纳米材料。
实施例1和对比例1制备的立方空心Pt纳米材料的扫描电镜照片如图1和图2所示，实施例1制备的立方空心Pt纳米材料的粗糙度为10-20nm，对比例1制备的立方空心Pt纳米材料的粗糙度为20-50nm。
从以上结果可以看出，对比例1反应不均匀，导致得到的立方空心Pt纳米材料不均匀，不能精确复制模板形貌，出现大量的局部破碎和表面粗糙度增加；而实施例1克服了反应不均匀的缺点，得到的立方空心Pt纳米材料均匀且精确复制模板形貌。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (3)

1.一种以氧化亚铜为模板制备空心贵金属纳米材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将氧化亚铜均匀分散于低分子醇中，在搅拌条件下加入贵金属盐的低分子醇溶液，超声搅拌混合；所述氧化亚铜为立方结构的氧化亚铜，所述贵金属盐为H2PtCl6或/和Na2PdCl4，所述低分子醇为甲醇、乙醇和乙二醇中的一种或几种，加入的贵金属盐与氧化亚铜的摩尔比为1.4-2.3:1；
所述立方结构的氧化亚铜由以下方法制备：在50-60℃搅拌条件下，往CuCl2溶液中加入过量的NaOH溶液反应0.5-1h，然后再缓慢滴加抗坏血酸溶液，反应3-4h后离心，再分别用水和乙醇清洗，最后真空干燥制得；
（2）将步骤（1）得到的混合液以12-20ml/min的滴加速度滴加入10-15倍体积的水中反应30-60min；
（3）反应完成后去除氧化亚铜核，得到空心贵金属纳米材料。
2.根据权利要求1所述的以氧化亚铜为模板制备空心贵金属纳米材料的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，在20-25℃下超声搅拌混合60-90min。
3.根据权利要求1所述的以氧化亚铜为模板制备空心贵金属纳米材料的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，反应完成后将产物在4000-10000转条件下离心2-5min，加入18%-25%的氨水络合去除氧化亚铜核，然后加入0.1-0.5mol/L的硝酸在10-25℃下反应去除歧化反应产生的铜，得到空心贵金属纳米材料。
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