CN105642292A - 用于顺酐加氢合成γ-丁内酯的C(Ni)纳米催化剂的制备方法 - Google Patents

用于顺酐加氢合成γ-丁内酯的C(Ni)纳米催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于顺酐加氢合成γ-丁内酯的C(Ni)纳米催化剂的制备方法，步骤为：在水热条件下，将作为炭源的糖物种加入到聚酰胺-胺树状分子(PAMAM)与镍离子形成的络合物溶液中，搅拌，在指定温度下炭化聚合反应一定时间后，直接进行湿法化学还原，经过滤，干燥，焙烧制得C(Ni)纳米催化剂；利用本发明方法制备的C(Ni)催化剂催化顺酐加氢反应，顺酐转化率超过98.4％，γ-丁内酯选择性达98.8％。

Description

用于顺酐加氢合成γ-丁内酯的C(Ni)纳米催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及加氢催化剂，具体属于一种用于催化顺酐液相加氢合成γ-丁内酯的C(Ni)纳米催化剂的制备方法。
背景技术
γ-丁内酯(GBL)是化工医药等工业中具有重要价值的基础有机原料，可以替代对环境有害的氯化物作溶剂，萃取剂和吸收剂；可以作为原料或中间体在高分子或医药工业中生产吡咯烷酮，2-吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮等衍生物溶剂，以及生产许多治疗人类疾病的有价值的药物，如脑复康、环丙沙星、维生素K4、干扰素，琥珀酸，N-氨基丁酸等。
目前，γ-丁内酯的合成路线主要包括，1,4-丁二醇脱氢环化法和顺酐加氢法。1,4-丁二醇脱氢法是将1,4-丁二醇气体与氢气在铜或者贵金属体系催化剂下脱氢环化生成γ-丁内酯，此法的缺点是会产生副产物丁醇、四氢呋喃等。顺酐加氢法又分为气相和液相法，其中，顺酐气相加氢法由于高温反应会产生较多副产物，高选择性制备γ-丁内酯受到限制。而顺酐液相加氢法以可回用四氢呋喃为溶剂，在较低温度下实现顺酐加氢生成γ-丁内酯。
中国专利CN1023335611A“一种用于顺酐液相加氢制备γ-丁内酯的新型催化剂及其制备方法”公开了一种由活性组分，载体和助剂组成的制备γ-丁内酯的新型的催化剂方法，此方法以活性炭为载体，镍为活性组分，钼为助剂，利用共浸渍法制备催化剂并用于顺酐加氢的反应。此方法用于催化顺酐加氢反应的催化剂用量大，需用氢气在高温下还原活化，催化剂制备过程复杂，时间长，成本高。
中国专利CN102229587A发明了“一种纳米镍催化加氢顺丁烯二酸酐生成丁二酸酐的方法”，此发明中镍纳米催化剂的制备中以有机溶剂为修饰剂，其中用到的有机修饰剂为柠檬酸钠，十二烷基磺酸钠，聚乙二醇和山梨醇，用草酸镍为镍源，加入水合肼乙醇溶液，用湿法化学还原法还原得到镍纳米催化剂，得到的镍纳米粒子的粒径为10-350nm，催化顺丁烯二酸酐加氢主要获得丁二酸酐，对制γ-丁内酯的活性低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于顺酐加氢合成γ-丁内酯的C(Ni)纳米催化剂的制备方法；该方法制备的催化剂具有活性高，选择性高，催化剂制备成本低，制备方法安全，催化剂用量少的优点。
本发明提供的一种用于顺酐加氢合成γ-丁内酯的C(Ni)纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚酰胺-胺树状分子(PAMAM)加入到蒸馏水中，得到分散浓度为0.002mol/L的PAMAM溶液；
2)按照镍盐和PAMAM的摩尔比10-50:1，将镍盐溶解到PAMAM溶液中，室温下搅拌，得到镍的络合物溶液；
3)按糖物种与镍的质量比60-1:1，将糖物种加入上述镍的络合物溶液中于室温下搅拌混匀，然后于水热条件下反应得到混合物；
4)将上述混合物转移至冰水浴中，加入还原剂溶液，经分离，干燥，焙烧制得C(Ni)纳米催化剂。
步骤1)中所使用的聚酰胺-胺树状分子(PAMAM)为G2.5、G3.5或G4.5的聚合树状分子。
步骤2)中所述的镍盐和PAMAM的摩尔比＝10-20:1。
步骤3)中所述的水热条件：温度为80-250℃，时间为2-10h。
步骤4)中所述的还原剂的量按镍摩尔数的2-5倍加入；干燥温度为30-100℃，干燥时间为4-24h；焙烧温度为150-350℃，时间为1-6h。
步骤2)中所述的镍盐为硝酸镍、氯化镍或硫酸镍。
步骤3)中所述的糖物种为葡萄糖或蔗糖。
步骤4)中所述的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、盐酸羟胺、乙二醇、水合肼中的一种或多种的混合物。
本发明方法制备的C(Ni)纳米催化剂可以在催化顺酐液相加氢反应中应用。
与现有技术相比本发明的优点是：
本发明催化剂以镍为活性组分，不需要添加Mo，Pd，Pt等其他金属，制备成本低，易于工业化推广。
本发明催化剂采用一步水热法合成，以易得的糖类为碳源，有利于镍物种在碳材料表面的分散，增强了反应物在催化剂表面的吸附和反应，也缓解了反应强放热使温度难以控制的问题。
本发明制备的高活性的C(Ni)纳米催化剂在催化顺酐液相加氢反应中顺酐的转化率高于98.4％，γ-丁内酯的最优选择性达98.8％。具有高活性，高选择性的特点。
附图说明
图1是C(Ni)纳米催化剂的透射电镜(TEM)图
具体实施例
实施例1
取1.09g的六水合氯化镍加入到0.002M的100mlG2.5PAMAM溶液中(CNi2+为0.02M)，在室温下搅拌8h，得络合物溶液；然后于上述络合物溶液中加入4.50g葡萄糖，在100℃下水热反应10h，冷至室温后转移到冰水浴，加入0.95g盐酸羟胺还原剂(nHO-NH2·HCl:nNi＝3：1)，反应30min，分离，放入40℃真空干燥箱干燥24h。然后，在氮气气氛炉中220℃焙烧3h得到催化剂C(15Ni)。
实施例2
取3.32g的六水合硝酸镍加入到0.002M的100mlG2.5PAMAM溶液中，在室温下搅拌6h，得络合物溶液，然后于上述络合物溶液中加入4.40g蔗糖，在220℃下水热反应4h，冷至室温后转移到冰水浴，加入2.46g硼氢化钾还原剂(nB:nNi＝4：1)，反应30min，分离，放入80℃真空干燥箱干燥4h。然后，在氮气气氛炉中300℃焙烧4h得到催化剂C(30Ni)。
实施例3
取4.84g的六水合氯化镍加入到0.002M的66.7mlG3.5PAMAM溶液中，在室温下搅拌8h，得络合物溶液，然后于上述络合物溶液中加入5.14g葡萄糖，在240℃下水热反应2h，冷至室温后转移到冰水浴，加入2.65g肼还原剂(n肼:nNi＝4：1)，反应30min，分离，放入60℃真空干燥箱干燥18h。然后，在氮气气氛炉中340℃焙烧4h得到催化剂C(40Ni)。
实施例4
取12.38g的硫酸镍加入到0.002M的60mlG4.5PAMAM溶液中，在室温下搅拌8h，得络合物溶液，然后于上述络合物溶液中加入5.75g葡萄糖，在180℃下水热反应4h，冷至室温后转移到冰水浴，加入6.60g硼氢化钠还原剂(nB:nNi＝5：1)，反应30min，分离，放入40℃真空干燥箱干燥23h。然后，在氮气气氛炉中310℃焙烧4h得到催化剂C(50Ni)。
实施例5
分别称量0.1g上述所制催化剂和1.5g顺酐，加入到40ml四氢呋喃中，于反应温度210℃、氢气充填压力为5Mpa条件下反应3h，测定获得顺酐的转化率大于98.4％，γ-丁内酯的最优选择性达到98.8％。
表一不同C(Ni)纳米催化剂催化顺酐液相加氢结果

Claims (9)

1.一种用于顺酐加氢合成γ-丁内酯的C(Ni)纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将聚酰胺-胺树状分子(PAMAM)加入到蒸馏水中，得到分散浓度为0.002mol/L的PAMAM溶液；
2)按照镍盐和PAMAM的摩尔比10-50:1，将镍盐溶解到PAMAM溶液中，室温下搅拌，得到镍的络合物溶液；
3)按糖物种与镍的质量比60-1:1，将糖物种加入上述镍的络合物溶液中于室温下搅拌混匀，然后于水热条件下反应得到混合物；
4)将上述混合物转移至冰水浴中，加入还原剂溶液，经分离，干燥，焙烧制得C(Ni)纳米催化剂。
2.如权利要求1所述的C(Ni)纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中所使用的PAMAM为G2.5、G3.5或G4.5的聚合树状分子。
3.如权利要求1所述的C(Ni)纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的镍盐和PAMAM的摩尔比＝10-20:1。
4.如权利要求1所述的C(Ni)纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的水热条件：温度为80-250℃，时间为2-10h。
5.如权利要求1所述的C(Ni)纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤4)中所述的还原剂的量按镍摩尔数的2-5倍加入；干燥温度为30-100℃，干燥时间为4-24h；焙烧温度为150-350℃，时间为1-6h。
6.如权利要求1所述的C(Ni)纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的镍盐为硝酸镍、氯化镍或硫酸镍。
7.如权利要求1所述的C(Ni)纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的糖物种为葡萄糖或蔗糖。
8.如权利要求1所述的C(Ni)纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤4)中所述的还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、盐酸羟胺、乙二醇、水合肼中的一种或多种的混合物。
9.如权利要求1-8任一权利要求所述方法制备的C(Ni)纳米催化剂在催化顺酐液相加氢反应中的应用。
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