CN103028409A - 一种高分散负载型铜基金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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李木子
张绍岩
刘全遥
范国利
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Abstract

本发明提供了一种高分散负载型铜基金属催化剂及其制备方法和应用。该催化剂是在γ-Al2O3表面负载Cu纳米颗粒和MO，其化学式为Cu/MO/γ-Al2O3。其制备方法是将γ-Al2O3载体放入含有铜离子的二价金属离子的混合盐溶液中，于100～140℃下晶化得到负载型铜基层状双金属氢氧化物前体，再经焙烧分解和还原得到高分散负载型铜基金属催化剂。该催化剂中Cu的质量百分含量为0.5～10％。该催化剂主要用于肉桂醛选择性催化加氢，当催化剂中Cu的质量百分含量为3～6％，其转化率和选择性分别可达到92-99％和88-97％。该负载铜基金属催化剂还具有高效、廉价且易分离回收利用的特点。

Description

一种高分散负载型铜基金属催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，特别是涉及一种高分散负载型铜基金属催化剂的制备方法和将该催化剂用于肉桂醛的选择性催化加氢反应过程。
技术背景
肉桂醇是典型的α，β-不饱和醇，在精细化工合成中是重要的中间体之一，广泛用于香精、香料的制备以及医药合成领域。目前，肉桂醇大多通过肉桂醛选择性加氢制得，由于C＝O键的键能(715kJ/mol)大于C＝C键的键能(615kJ/mol)，又同时存在共轭C＝C键和C＝O键，若想有选择地使C＝O键加氢而保留C＝C双键并不易。研究表明，为了提高对肉桂醛的选择性加氢，许多贵金属和贵金属合金催化剂被用来对肉桂醛选择性加氢转化成肉桂醇。例如，Milone等【Milone C，et al.Appl.Catal.A：Gen，2008，163，167】研究发现将贵金属Au负载在TiO2上使肉桂醛在转化率为93％，肉桂醇的选择性为47％；Koo-amornpattana等【Koo-amornpattanaW，et al.Catal.Today，2001，277，287】利用最佳比例的Pt-Co合金在碱性溶液条件下对肉桂醛进行选择性加氢，其在转化率为98％下肉桂醇的选择性为93％。但由于贵金属的成本比较高，这就加大了应用于大规模工业生产难度。因此，制备价格低廉且高活性、高分散催化剂的研究具有重要的理论意义和工业应用前景。
球型γ-Al2O3作为载体使用时具有比表面大、强度高和孔结构优良等优点，大大提高了传质和催化效果。将金属催化剂负载在球型γ-Al2O3上，可以很大程度上提高活性组分的分散性，使所制备的催化剂具有更高的强度和稳定性，并且在工业应用中易于分离和再利用。
层状双金属复合氢氧化物又称为水滑石(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs)是一种典型的阴离子型层状材料，其结构通式为：[M1-x 2+Mx 3+(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中M2+、M3+分别表示位于层板上的二价阳离子和三价阳离子，An-表示层间可交换的电荷补偿离子。由于水滑石独特的结构，使其具有层板金属种类、电荷密度和粒子尺寸可调、层间阴离子可换等特点。水滑石层板上的金属离子是按一定方式均匀的分布，形成了特定的化学组成和结构。但水滑石经过高温焙烧后层板易坍塌和烧结聚集，得到的金属氧化物粒子尺寸大并且分散性较差。若将水滑石原位负载在球型γ-Al2O3上，不仅可以防止水滑石因高温焙烧后烧结聚集，而且还可以提高比表面和粒子的分散性，使由此为前体制备的金属催化剂具有高活性、高分散、高强度和较好的稳定性，在工业催化等方面具有很大的应用价值。
发明内容
本发明目的是提供一种高分散负载型铜基金属催化剂及其制备方法，以及将其应用于肉桂醛选择性催化加氢反应。
本发明的技术方案是以尿素为沉淀剂提供碱性环境，球型γ-Al2O3在碱性条件下分解出Al(OH)4 -，不断地激活表面Al源，由于溶液中存在Cu2+、其他二价金属离子和阴离子，可以在球型γ-Al2O3表面原位合成铜基水滑石，再经过高温分解和还原，得到高分散负载型铜基金属催化剂。
所述的高分散负载型铜基金属催化剂，是在γ-Al2O3表面负载Cu和MO，其化学式为Cu/MO/γ-Al2O3，其中M为Zn、Mg、Co、Ni中的一种，催化剂中Cu的质量百分含量为0.5～10％，较佳的质量百分含量为3～6％，铜纳米粒子的粒径分布为3～9nm。
本发明的高分散负载型铜基金属催化剂制备步骤如下：
A.原位合成负载型铜基水滑石LDHs/γ-Al2O3
用去离子水配制硝酸铜与其他二价金属硝酸盐的混合盐溶液，其中硝酸铜的浓度为1.50～0.50mol/L，其他二价金属硝酸盐的浓度为0.50～1.50mol/L，且硝酸铜与其他二价金属硝酸盐的摩尔比为0.3～3∶1；然后再向其加入浓度为4～10mol/L尿素，其中以6～8mol/L为最佳；
将球形γ-Al2O3载体按0.3-0.6g/mL的比例加入到上述混合盐溶液中，浸渍1～6h后，转移到聚四氟乙烯内胆中装入高压反应釜，于100～140℃反应6～24h，反应结束后自然冷却至室温，取出小球浸泡洗涤多次至中性，放入40～80℃烘箱中干燥10～24h，得到原位负载型铜基水滑石LDHs/γ-Al2O3；
所述的其他二价金属硝酸盐为Zn(NO3)2、Mg(NO3)2、Co(NO3)2或Ni(NO3)2中的一种。
B.高分散负载型铜基金属催化剂的制备
取步骤A得到的LDHs/γ-Al2O3置于马弗炉中，于空气气氛下焙烧，以5～10℃/min的升温速率升温至500～800℃并保温5～8h，待自然冷却至室温后得到相应的原位负载型复合金属氧化物；
再将得到的原位负载型复合金属氧化物置于管式气氛炉中，在氢气气氛下以5～10℃/min的升温速率升温至200～600℃并保温3～5h，待自然冷却至室温，得到相应的高分散负载型铜基金属催化剂。
对得到的金属催化剂进行表征，结果见图1-4。图1中给出了原位合成负载型铜基水滑石LDHs/γ-Al2O3的XRD谱图，从图中可以看出除了具有载体γ-Al2O3的特征衍射峰外，还出现了LDHs晶体的结构特征的(003)，(006)，(009)和(110)晶面特征衍射峰，证明了原位负载的铜基水滑石LDHs/γ-Al2O3仍然保持了原来的层状双金属氢氧化物的结构。由图2的XRD谱图中可以看出原位负载的铜基水滑石经焙烧还原后得到的产物是Cu粒子，氧化物和γ-Al2O3复合物。由图3的SEM可以看出所制备的铜基金属催化剂仍保持层状结构，没有出现烧结聚集的现象。由图4的TEM中可以看出Cu颗粒均匀分散在层板表面。
将负载型铜基金属催化剂和0.2ml肉桂醛并以50ml异丙醇为溶剂加入到高压反应釜中，通入1.0MPa的H2，温度升至120℃，反应8h后，使得肉桂醛选择性加氢反应的转化率和选择性分别为92-99％和88-97％。图5为实施例1得到的负载型铜基金属催化剂测得的肉桂醛选择性加氢反应结果，其转化率为97％，对肉桂醇的选择性为96％。
本发明的优点在于：(1)尿素法一步原位合成负载型铜基水滑石LDHs/γ-Al2O3，操作方便简单；(2)经焙烧还原后得到的催化剂具有比表面大、多孔和较好的稳定性，有效的防止烧结聚集，提高活性组分铜纳米颗粒的分散性，暴露出更多的活性中心；(3)基于负载型铜基金属催化剂的高活性、高分散、高强度和较好的稳定性的特质，使其对肉桂醛具有良好的催化性能，对肉桂醇的选择性为88～97％，转化率为92～99％，在工业催化等方面具有很大的潜在应用价值。
附图说明
图1.为本发明实施例1制备的原位负载铜锌铝水滑石CuZnAl-LDHs/γ-Al2O3的XRD谱图。
图2.为本发明实施例1制备的高分散负载型铜金属催化剂Cu/ZnO/γ-Al2O3的XRD谱图。
图3.为本发明实施例1制备的高分散负载型铜金属催化剂Cu/ZnO/γ-Al2O3的SEM谱图。
图4.为本发明实施例1制备的高分散负载型铜金属催化剂Cu/ZnO/γ-Al2O3的TEM谱图。
图5.为本发明实施例1肉桂醛转化率和选择性随时间变化的曲线。
具体实施方式
实施例1
称取0.6444g的Cu(NO3)2·6H2O和1.5866g的Zn(NO3)2·6H2O溶于4ml去离子水配制Cu(NO3)2和Zn(NO3)2的混合盐溶液，且硝酸铜与硝酸锌的摩尔比为0.5∶1；然后再向其加入0.9614g尿素。称取2g球形γ-Al2O3载体加入到上述配制的溶液中，浸渍1h后，转移到25mL聚四氟乙烯内胆中装入高压反应釜，100℃反应10h，待反应结束后，自然冷却至室温，取出小球浸泡洗涤多次至中性，放入70℃烘箱中干燥12h，得到原位负载型铜基水滑石CuZnAl-LDHs/γ-Al2O3。将得到的CuZnAl-LDHs/γ-Al2O3置于马弗炉空气气氛下焙烧，以5℃/min的升温速率升温至500℃并保温6h，待自然冷却至室温后得到相应的原位负载型复合金属氧化物。再将得到的原位负载型复合金属氧化物置于管式气氛炉中，在氢气气氛下以10℃/min的升温速率升温至400℃并保温3h，待自然冷却至室温后得到相应的高分散负载型铜基金属催化剂Cu/ZnO/γ-Al2O3，催化剂中Cu的质量百分含量为3％，纳米铜金属的平均粒径为4nm。
将0.5g负载型铜基金属催化剂Cu/ZnO/γ-Al2O3和0.2ml肉桂醛并以50ml异丙醇为溶剂加入到高压反应釜中，通入1.0MPa的H2，温度升高到120℃，反应8h后，肉桂醛选择性加氢反应的转化率达到97％，对肉桂醇的选择性达到96％。
实施例2
称取0.9664g的Cu(NO3)2·6H2O和1.0256g的Mg(NO3)2·6H2O溶于4ml去离子水配制Cu(NO3)2和Mg(NO3)2的混合盐溶液，且硝酸铜与硝酸镁的摩尔比为1∶1；然后再向其加入1.4422g尿素。称取2g球形γ-Al2O3载体加入到上述配制的溶液中，浸渍2h后，转移到25mL聚四氟乙烯内胆中装入高压反应釜，120℃反应14h，待反应结束后，自然冷却至室温，取出小球浸泡洗涤多次至中性，放入60℃烘箱干燥16h，得到原位负载型铜基水滑石CuMgAl-LDHs/γ-Al2O3。将得到的CuMgAl-LDHs/γ-Al2O3置于马弗炉空气气氛下焙烧，以10℃/min的升温速率升温至600℃并保温7h，待自然冷却至室温后得到相应的原位负载型复合金属氧化物。再将得到的原位负载型复合金属氧化物置于管式气氛炉中，在氢气气氛下以5℃/min的升温速率升温至500℃并保温4h，待自然冷却至室温后得到相应的高分散负载型铜基金属催化剂Cu/MgO/γ-Al2O3，催化剂中Cu的质量百分含量为8％，纳米铜金属的平均粒径为6nm。
将0.5g负载型铜基金属催化剂Cu/MgO/γ-Al2O3和0.2ml肉桂醛并以50ml异丙醇为溶剂加入到高压反应釜中，通入1.0MPa的H2，温度升高到120℃，反应8h后，肉桂醛选择性加氢反应的转化率达到93％，对肉桂醇的选择性达到90％。
实施例3
称取0.4832g的Cu(NO3)2·6H2O和1.7462g的Co(NO3)2·6H2O溶于4ml去离子水配制Cu(NO3)2和Co(NO3)2的混合盐溶液，且硝酸铜与硝酸锌的摩尔比为0.3∶1；然后再向其加入1.6825g尿素。称取2g球形γ-Al2O3载体加入到上述配制的溶液中，浸渍4h后，转移到25mL聚四氟乙烯内胆中装入高压反应釜，110℃反应24h，待反应结束后，自然冷却至室温，取出小球浸泡洗涤多次至中性，放入30℃烘箱干燥10h，得到原位负载型铜基水滑石CuCoAl-LDHs/γ-Al2O3。将得到的CuCoAl-LDHs/γ-Al2O3置于马弗炉空气气氛下焙烧，以5℃/min的升温速率升温至700℃并保温5h，待自然冷却至室温后得到相应的原位负载型复合金属氧化物。将得到的原位负载型复合金属氧化物置于管式气氛炉中，在氢气气氛下以10℃/min的升温速率升温至200℃并保温5h，待自然冷却至室温后得到相应的高分散负载型铜基金属催化剂Cu/CoO/γ-Al2O3，催化剂中Cu的质量百分含量为2％，纳米铜金属的平均粒径为7nm。
将0.5g负载型铜基金属催化剂Cu/CoO/γ-Al2O3和0.2ml肉桂醛并以50ml异丙醇为溶剂加入到高压反应釜中，通入1.0MPa的H2，温度升高到120℃，反应8h后，肉桂醛选择性加氢反应的转化率达到98％，对肉桂醇的选择性达到93％。
实施例4
称取1.2885g的Cu(NO3)2·6H2O和0.7755g的Ni(NO3)2·6H2O溶于4ml去离子水配制Cu(NO3)2和Ni(NO3)2的混合盐溶液，且硝酸铜与硝酸锌的摩尔比为2∶1；然后再向其加入0.7211g尿素。称取2g球形γ-Al2O3载体加入到上述配制的溶液中，浸渍6h后，转移到25mL聚四氟乙烯内胆中装入高压反应釜，140℃反应6h，待反应结束后，自然冷却至室温，取出小球浸泡洗涤多次至中性，放入80℃烘箱中干燥24h，得到原位负载型铜基水滑石CuNiAl-LDHs/γ-Al2O3。将得到的CuNiAl-LDHs/γ-Al2O3置于马弗炉空气气氛下焙烧，以10℃/min的升温速率升温至650℃并保温5h，待自然冷却至室温后得到相应的原位负载型复合金属氧化物。将得到的原位负载型复合金属氧化物置于管式气氛炉中，在氢气气氛下以10℃/min的升温速率升温至250℃并保温3h，待自然冷却至室温后得到相应的高分散负载型铜基金属催化剂Cu/NiO/γ-Al2O3，催化剂中Cu的质量百分含量为9％，纳米铜金属的平均粒径为5nm。
将0.5g负载型铜基金属催化剂Cu/NiO/γ-Al2O3和0.2ml肉桂醛并以50ml异丙醇为溶剂加入到高压反应釜中，通入1.0MPa的H2，温度升高到120℃，反应8h后，肉桂醛选择性加氢反应的转化率达到99％，对肉桂醇的选择性达到89％。

Claims (6)

1.一种高分散负载型铜基金属催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：
A.原位合成负载型铜基水滑石LDHs/γ-Al2O3
用去离子水配制硝酸铜与其他二价金属硝酸盐的混合盐溶液，其中硝酸铜的浓度为1.50～0.50mol/L，其他二价金属硝酸盐的浓度为0.50～1.50mol/L，且硝酸铜与其他二价金属硝酸盐的摩尔比为0.3～3∶1；然后再向其加入浓度为4～10mol/L尿素；
将球形γ-Al2O3载体按0.3-0.6g/mL的比例加入到上述混合盐溶液中，浸渍1～6h后，转移到聚四氟乙烯内胆中装入高压反应釜，于100～140℃反应6～24h，反应结束后自然冷却至室温，取出小球浸泡洗涤多次至中性，放入40～80℃烘箱中干燥10～24h，得到原位负载型铜基水滑石LDHs/γ-Al2O3；
B.高分散负载型铜基金属催化剂的制备
取步骤A得到的LDHs/γ-Al2O3置于马弗炉中，于空气气氛下焙烧，以5～10℃/min的升温速率升温至500～800℃并保温5～8h，待自然冷却至室温后得到相应的原位负载型复合金属氧化物；
再将得到的原位负载型复合金属氧化物置于管式气氛炉中，在氢气气氛下以5～10℃/min的升温速率升温至200～600℃并保温3～5h，待自然冷却至室温，得到相应的高分散负载型铜基金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的高分散负载型铜基金属催化剂的制备方法，其特征是步骤A所述的其他二价金属硝酸盐为Zn(NO3)2、Mg(NO3)2、Co(NO3)2或Ni(NO3)2中的一种；所述的尿素浓度是6～8mol/L。
3.一种根据权利要求1所述的方法制备的高分散负载型铜基金属催化剂，其是在γ-Al2O3表面负载Cu纳米颗粒和MO，其化学式为Cu/MO/γ-Al2O3，其中M为Zn、Mg、Co或Ni中的一种，催化剂中Cu的质量百分含量为0.5～10％，铜纳米粒子的粒径分布为3～9nm。
4.根据权利要求3所述的高分散负载型铜基金属催化剂，其特征是催化剂中Cu的质量百分含量为3～6％。
5.一种权利要求3和4所述的高分散负载型铜基金属催化剂的应用，将其用于肉桂醛选择性催化加氢反应。
6.一种权利要求3和4所述的高分散负载型铜基金属催化剂的应用，其特征是铜基催化剂中Cu的质量百分含量为3～6％，肉桂醛选择性催化加氢反应转化率为92-99％，选择性为88-97％。
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