CN105536765B - 一种贝壳基掺硼二氧化钛复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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- C02F2305/10—Photocatalysts
Abstract
本发明公开了一种贝壳基掺硼二氧化钛复合光催化剂及其制备方法。该制备方法包括：将钛酸酯溶于有机溶剂中，获得淡黄色溶液；将硼酸、贝壳粉加入到去离子水中，混合均匀，获得混悬液；在快速搅拌条件下，将淡黄色溶液逐滴滴加到混悬液中，继续搅拌直至钛酸酯充分水解，获得初始反应溶液；将初始反应溶液置入高温高压反应釜中，于140～180℃下水热反应2～12h后自然冷却至室温，获得反应混合物；将反应混合物离心分离，取沉淀，洗涤干燥，获得初成品；将初成品充分研磨后煅烧，自然冷却至室温，获得贝壳基掺硼二氧化钛复合光催化剂。方法操作简单，环保，光催化剂活性高，能回收利用，光响应范围广。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化剂，具体涉及一种贝壳基掺硼二氧化钛复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
光催化剂是一种重要的绿色环保材料，以半导体材料为催化剂的光催化氧化法是近年来兴起的一种水处理技术。与传统方法比，该方法氧化效率高、稳定且无二次污染，它可以将染料废水中的有机污染物分解为CO2，H2O，N2，Cl-等无机物小分子，因而具有较好的应用前景。
TiO2纳米材料因其具有良好的化学稳定性、低成本、无毒等特点成为最具应用潜力的光催化剂，但由于TiO2带隙较宽，禁带宽度为3.2ev，需紫外光(λ≤387.5nm)才能激发其催化活性，因而极大地限制了它的应用；此外纳米TiO2作为光催化剂使用时存在回收困难、再次利用难等缺点，这严重限制了TiO2纳米材料在废水处理方面的应用与发展。
为解决纳米TiO2回收利用难这一问题，公开号为CN101352675A的中国专利文献公开了一种贝壳粉负载活性纳米二氧化钛的制备方法，该制备方法包括：将前驱物钛酸酯、钛的醇盐、钛酸盐中的至少一种溶于有机溶剂中，Ti4+的浓度为0.01～6.0mol/L，剧烈搅拌下滴加适量的水和水解催化剂，使溶液的pH＝3.5～6.5，剧烈搅拌形成淡黄透明的TiO2溶胶，陈化待用；取活化的贝壳粉负载(负载方法为旋涂、蘸涂、等离子喷涂或热喷涂)该TiO2溶胶，70～100℃烘干，蒸馏水反复冲洗，再于70～100℃烘干，在马沸炉中以400～500℃焙烧(控制升温速率为1～10K/min，升温到300℃后，恒温；然后升温至400～500℃，再恒温)，即得到贝壳粉固定化的纳米TiO2。
但是该方法未改善TiO2的带隙范围，未有效拓展光催化剂的光响应范围，不能高效利用可见光区域能量，这使该方法制得的光催化剂作在实际应用中难以大规模推广。
为解决使用过程中需要紫外光(λ≤387.5nm)才能激发TiO2催化活性这一问题，公开号为CN104645952A的中国专利文献公开了一种硼掺杂纳米二氧化钛的合成方法，该合成方法包括：将13-15ml钛酸丁酯溶于60-70ml无水乙醇中，加温至50-70℃，加压至5-8MPa，剧烈搅拌，缓慢滴加溶有H3BO3的去离子水，搅拌3-6h使钛酸丁酯充分水解，然后放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，加压至10-15MPa的情况下，200-240℃维持12-48h，迅速水冷至2-8℃，降压至常压；产物经过滤、乙醇和去离子水洗涤，在室温下干燥24h，然后于90-100℃真空干燥5-10h，制得B2TiO2催化剂。
然而该合成方法较为繁琐，对实验条件苛刻复杂，生成的TiO2极易团聚，并且未解决TiO2回收利用困难这一缺陷。
目前制备纳米二氧化钛复合光催化剂的方法都较为繁琐复杂，且制备的复合光催化剂催化效率较低，因此为了扩大纳米TiO2这一光催化剂的使用规模，迫切需要开发新的简易、高效的制备技术和方法。
发明内容
本发明还提供了一种贝壳基掺硼二氧化钛复合光催化剂，该复合光催化剂的光催化活性高，能够重复回收和利用，并且响应范围广，在可见光激发下即可发挥其光催化活性。
同时，本发明还提供了一种贝壳基掺硼二氧化钛复合光催化剂的制备方法，该制备方法操作简单，避免钛酸酯在制备过程中长期暴露在环境中，引起操作人员身体不适。
一种贝壳基掺硼二氧化钛复合光催化剂，由以下制备方法制备而成：
(1)将钛酸酯分散于有机溶剂中，获得淡黄色溶液；
(2)将硼酸、贝壳粉加入到去离子水中，混合均匀，获得混悬液；
(3)在快速搅拌条件下，将所述淡黄色溶液逐滴滴加到所述混悬液中，继续搅拌直至钛酸酯充分水解，获得初始反应溶液；
(4)将所述初始反应溶液置入高温高压反应釜中，于140～180℃下水热反应2～12h后自然冷却至室温，获得反应混合物；
(5)将所述反应混合物离心分离，取沉淀，洗涤干燥，获得初成品；
(6)将所述初成品充分研磨后煅烧，自然冷却至室温；
最终获得所述贝壳基掺硼二氧化钛复合光催化剂。
本发明利用水热法(在高温高压反应釜中进行)将硼元素、贝壳粉中的钙元素掺杂到纳米二氧化钛中，形成一种新型的钙钛矿与二氧化钛的复合物，不仅使得获得的复合光催化剂具有更好的锐钛矿晶型，有效提高了纳米二氧化钛的光催化性能，在达到同等水平光催化效率的前提下，本发明的复合光催化剂中含有更少的B/TiO2，有效降低了B/TiO2的合成量，降低制造成本；而且加快了硼掺杂纳米二氧化钛结合到贝壳粉上的过程，不像常规的浸泡负载、喷涂负载等负载方法耗时耗力；硼掺杂纳米二氧化钛不仅仅是负载到贝壳粉上，而且还与贝壳粉中的钙发生了交联生成钙钛矿，结合更为稳固；同时也大大简化了制备步骤，避免钛酸酯在制备过程中长期暴露在环境中，防止钛酸酯散发的不良气味引起操作人员身体不适，制备过程更为环保。
而且，煅烧能够提高复合光催化剂中锐钛矿晶型二氧化钛的比例，锐钛矿晶型二氧化钛有利于提高复合光催化剂的光催化性能。
具体地，本发明一种贝壳基掺硼二氧化钛复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将钛酸酯分散于有机溶剂中，获得淡黄色溶液；
本发明中，所述钛酸酯可以选用钛酸四丁酯、钛酸四丙酯或钛酸四乙酯等钛氧有机物作为生成二氧化钛的前驱物。所述有机溶剂可以选用无水甲醇、无水乙醇、无水丙醇、无水异丙醇、无水丁醇或无水异丁醇中的至少一种，优选为无水乙醇。
作为优选，所述钛酸酯与有机溶剂的混合比例为(3:1)～(1:1)。
(2)将硼酸、贝壳粉加入到去离子水中，混合均匀，获得混悬液；
本发明中，所述贝壳粉泛指生活在水边的软体动物的外套膜，可以采用牡蛎壳、贻贝壳、螺壳或蛤壳中的至少一种。
为增大贝壳粉对纳米二氧化钛的负载面积，作为优选，先对所述贝壳粉进行酸处理(或直接对贝壳做酸处理)，然后再加入到去离子水中。贝壳的主要成分是碳酸钙，对贝壳粉(或贝壳)进行酸处理有助于腐蚀碳酸钙从而形成孔洞，增大贝壳的比表面积，同时使原先埋没在碳酸钙内的纤维质暴露，进一步增大纳米二氧化钛的负载面积。
作为进一步优选，所述酸处理为：将贝壳置于0.1～2M的稀硫酸溶液中浸泡6～24h，再用去离子水漂洗至中性后烘干，粉碎成粒径为100～400目的贝壳粉。
非金属元素(硼元素)掺杂能够有效拓展纳米二氧化钛的响应范围，使得复合光催化剂能够高效利用可见光区域的光能量，无须紫外光激发也能发挥其光催化活性。
本发明中，所述硼酸与贝壳粉的质量比为(1:2)～(2:1)，最优选为1:1。本发明发现，当适当提高硼元素(现有技术中硼元素的掺杂量仅为0.1％(占光催化剂总重量)左右)的掺杂量时，锐钛矿晶型纳米二氧化钛的比例相应增大，而且钙钛矿的含量也随之增大，催化效率也随之升高。
(3)在快速搅拌条件下，将所述淡黄色溶液逐滴滴加到所述混悬液中，继续搅拌直至钛酸酯充分水解，获得初始反应溶液；
作为优选，搅拌速率维持在300～600rpm，淡黄色溶液的滴加速度维持在20-50滴/分钟。
搅拌速率和滴加速度会影响复合光催化剂的复合效果，搅拌搅拌速率过慢或滴加过快会导致钛酸丁酯在溶液表面凝结，无法在水溶液环境下进行水解。
(4)将所述初始反应溶液置入高温高压反应釜中，于140～180℃下水热反应2～12h后自然冷却至室温，获得反应混合物；作为优选，将所述初始反应溶液置入高温高压反应釜中，于180℃下水热反应12h后自然冷却至室温，获得反应混合物。
(5)将所述反应混合物离心分离，取沉淀，洗涤干燥，获得初成品；
(6)将所述初成品充分研磨后煅烧，自然冷却至室温，获得所述贝壳基掺硼二氧化钛复合光催化剂。
经紫外-可见吸收光谱(UV-vis)测试发现，煅烧能够拓宽复合光催化剂的光响应范围，提高复合光催化剂在可见光下的光催化效率。
作为优选，将所述初成品充分研磨后，在550～750℃下煅烧1～5h；作为进一步优选，将所述初成品充分研磨后，在600～700℃下煅烧1～2h，最优选为在700℃下煅烧1h。
煅烧过程需要合适的煅烧温度，否则会导致吸光度下降，这可能是因为复合光催化剂在400℃-550℃的煅烧温度下团聚严重；而在750℃以上的煅烧温度下纳米二氧化钛极有可能发生晶型转换，导致锐钛矿晶型纳米二氧化钛比例降低。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明利用水热法将硼元素、贝壳粉中的钙元素掺杂到纳米二氧化钛中，形成一种新型的钙钛矿与二氧化钛的复合物，不仅使得获得的复合光催化剂具有更好的锐钛矿晶型，有效提高了纳米二氧化钛的光催化性能，在达到同等水平光催化效率的前提下，本发明的复合光催化剂中含有更少的B/TiO2，有效降低了B/TiO2的合成量，降低制造成本；而且加快了硼掺杂纳米二氧化钛结合到贝壳粉上的过程，不像常规的浸泡负载、喷涂负载等负载方法耗时耗力；硼掺杂纳米二氧化钛不仅仅是负载到贝壳粉上，而且还与贝壳粉中的钙发生了交联生成钙钛矿，结合更为稳固；同时也大大简化了制备步骤，避免钛酸酯在制备过程中长期暴露在环境中，防止钛酸酯散发的不良气味引起操作人员身体不适，制备过程更为环保。
附图说明
图1为本发明实施例1中贝壳基掺硼二氧化钛复合光催化剂的场发射扫描电镜(FE-SEM)图；
图2为本发明实施例1中贝壳基掺硼二氧化钛复合光催化剂的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)图；
其中，％Transmittance表示透光率(％)，Wavenumbers(cm-1)表示波数(cm-1)，下同；
图3为本发明实施例1中贝壳基掺硼二氧化钛复合光催化剂的X-射线衍射(XRD)图；
其中，2Theta(degree)表示两倍的x射线的入射角度，Intensity(a.u.)表示衍射后的强度；
图4为实施例1～4制备的B/TiO2/贝壳复合光催化剂以及对比例1制备的B/TiO2光催化剂对甲基橙的光催化效率；
其中，B-TiO2表示B/TiO2光催化剂，B/TiO2/贝壳(1:0.5)表示B/TiO2/贝壳复合光催化剂(硼酸与贝壳粉的质量比为1:0.5)，B/TiO2/贝壳(1:1)表示B/TiO2/贝壳复合光催化剂(硼酸与贝壳粉的质量比为1:1)，B/TiO2/贝壳(1:2)表示B/TiO2/贝壳复合光催化剂(硼酸与贝壳粉的质量比为1:2)，B/TiO2/贝壳(1:4)表示B/TiO2/贝壳复合光催化剂(硼酸与贝壳粉的质量比为1:4)；MO removing(％)表示甲基橙降解率(％)，T(min)表示降解时间(min)，下同；
图5a为实施例1、8～10以及对比例3～5制备的B/TiO2/贝壳复合光催化剂对甲基橙的光催化效率；
图5b为实施例1和实施例11制备的B/TiO2/贝壳复合光催化剂对甲基橙的光催化效率；
其中，Absorbance表示吸光度，下同；
图6a为B/TiO2/贝壳复合光催化剂与市售纳米二氧化钛P25对活性红X-3B的光催化效率比较图；其中，X-3B Removing(％)表示活性红X-3B的降解率(％)；
图6b为B/TiO2/贝壳复合光催化剂与市售纳米二氧化钛P25对甲基橙的光催化效率比较图；
图6c为B/TiO2/贝壳复合光催化剂与未经煅烧的初成品、市售纳米二氧化钛P25的光响应范围比较图；
图7a为甲基橙初始浓度对B/TiO2/贝壳复合光催化剂活性的影响；
其中，MO表示甲基橙；
图7b为反应15min时甲基橙初始浓度与B/TiO2/贝壳复合光催化剂对甲基橙的降解率之间的线性关系；
其中，c/mg.L-1表示甲基橙初始浓度；
图8a为溶液初始pH对B/TiO2/贝壳复合光催化剂活性的影响；
图8b为溶液初始pH对纳米二氧化钛P25活性的影响；
图9为B/TiO2/贝壳复合光催化剂和纳米二氧化钛P25对含活性艳红X-3B人工配制印染废水的降解效果。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种贝壳基掺硼二氧化钛复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将贻贝壳置于0.5M的稀硫酸溶液中浸泡24h，用去离子水漂洗至中性后烘干，粉碎成粒径为150目的贝壳粉，备用；
(2)将7.5ml钛酸丁酯溶于5ml无水乙醇中，充分搅拌，混合均匀，得到钛酸丁酯醇溶液；
(3)将1.5g硼酸(H3BO3)，1.5g步骤(1)的贝壳粉加入到60ml去离子水中，混合均匀，得到混悬液；
(4)在快速搅拌条件下，将钛酸丁酯醇溶液逐滴滴加到混悬液中，搅拌速率维持在400rpm，滴加速度维持在30滴/分钟；继续搅拌30min使钛酸丁酯充分水解，获得初始反应溶液；
(5)将初始反应溶液置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，180℃维持12小时，自然冷却至室温，获得反应混合物；
(6)将所述反应混合物于13000rpm离心3min，取沉淀，将沉淀先用无水乙醇超声(震荡)清洗3次后分别离心处理，再用去离子水清洗3次，并置于90℃下快速鼓风干燥，获得初成品；
(7)将初成品用研钵充分研磨后放入坩埚中，置于马弗炉中煅烧，700℃维持1h，自然冷却至室温，制得贝壳基掺硼二氧化钛复合光催化剂(以下简称B/TiO2/贝壳复合光催化剂)。
所得B/TiO2/贝壳复合光催化剂的形态、大小通过场发射电子扫描显微镜来观察，物相及其官能团分析则采用X-射线衍射仪和傅立叶红外光谱仪进行测量，测试的结果分别见图1，图2和图3。
由图1可见，B/TiO2牢固地吸附在了贝壳粉载体上，且通过贝壳粉的掺杂和负载，B/TiO2颗粒被有效分散开，有利于提高其光催化性能。
由图2可见，在700℃煅烧条件下，贝壳粉中的有机成分被燃烧消耗，留下疏松多孔的钙质外壳。3600-2900cm-1出现的一个宽的吸收峰是源于B/TiO2/贝壳复合光催化剂上的羟基基团，吸收峰较弱是由于所制的B/TiO2/贝壳复合光催化剂结构中-OH的有序排列受到B的影响。在1630cm-1处出现的强的吸收峰是由吸附水分子-OH弯曲振动引起的，在1420cm-1，872cm-1和713cm-1等处为CO32-离子的振动峰。结果表明B/TiO2/贝壳复合光催化剂中含有大量的羟基存在，由于颗粒表面的羟基具有更好的电荷转移效果，因此可有助于提高B/TiO2/贝壳复合光催化剂的光催化性能。
由图3可见，B/TiO2/贝壳复合光催化剂含有较大比例的锐钛矿晶型纳米二氧化钛，同时还含有较大比例的钙钛矿，表明硼掺杂纳米二氧化钛不仅仅是负载到贝壳粉上，而且还与贝壳粉中的钙发生了交联，使得硼掺杂纳米二氧化钛与贝壳粉的结合更为稳固。
实施例2
一种贝壳基掺硼二氧化钛复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将贻贝壳置于0.5M的稀硫酸溶液中浸泡12h，用去离子水漂洗至中性后烘干，粉碎成粒径为200目的贝壳粉，备用；
(2)将6ml钛酸丁酯溶于2.5ml无水乙醇中，充分搅拌，混合均匀，得到钛酸丁酯醇溶液；
(3)将1.5g硼酸，0.75g步骤(1)的贝壳粉加入到40ml去离子水中，混合均匀，得到混悬液；
(4)在快速搅拌条件下，将钛酸丁酯醇溶液逐滴滴加到混悬液中，搅拌速率维持在300rpm，滴加速度维持在20滴/分钟；继续搅拌15min使钛酸丁酯充分水解，获得初始反应溶液；
(5)将初始反应溶液置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，180℃维持12小时，自然冷却至室温，获得反应混合物；
(6)将所述反应混合物于10000rpm离心6min，取沉淀，将沉淀先用无水乙醇超声清洗3次后分别离心处理，再用去离子水清洗3次，并置于90℃下快速鼓风干燥，获得初成品；
(7)将初成品用研钵充分研磨后放入坩埚中，置于马弗炉中煅烧，700℃维持1h，自然冷却至室温，制得B/TiO2/贝壳复合光催化剂。
实施例3
一种贝壳基掺硼二氧化钛复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将贻贝壳置于2M的稀硫酸溶液中浸泡6h，用去离子水漂洗至中性后烘干，粉碎成粒径为400目的贝壳粉，备用；
(2)将9ml钛酸丁酯溶于10ml无水乙醇中，充分搅拌，混合均匀，得到钛酸丁酯醇溶液；
(3)将1.5g硼酸，3g步骤(1)的贝壳粉加入到60ml去离子水中，混合均匀，得到混悬液；
(4)在快速搅拌条件下，将钛酸丁酯醇溶液逐滴滴加到混悬液中，搅拌速率维持在500rpm，滴加速度维持在50滴/分钟；继续搅拌60min使钛酸丁酯充分水解，获得初始反应溶液；
(5)将初始反应溶液置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，180℃维持12小时，自然冷却至室温，获得反应混合物；
(6)将所述反应混合物于15000rpm离心3min，取沉淀，将沉淀先用无水乙醇超声清洗3次后分别离心处理，再用去离子水清洗3次，并置于60℃下快速鼓风干燥，获得初成品；
(7)将初成品用研钵充分研磨后放入坩埚中，置于马弗炉中煅烧，700℃维持1h，自然冷却至室温，制得B/TiO2/贝壳复合光催化剂。
实施例4
一种贝壳基掺硼二氧化钛复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将贻贝壳置于0.1M的稀硫酸溶液中浸泡24h，用去离子水漂洗至中性后烘干，粉碎成粒径为300目的贝壳粉，备用；
(2)将8ml钛酸丁酯溶于8ml无水乙醇中，充分搅拌，混合均匀，得到钛酸丁酯醇溶液；
(3)将1.5g硼酸，6g步骤(1)的贝壳粉加入到50ml去离子水中，混合均匀，得到混悬液；
(4)在快速搅拌条件下，将钛酸丁酯醇溶液逐滴滴加到混悬液中，搅拌速率维持在600rpm，滴加速度维持在40滴/分钟；继续搅拌45min使钛酸丁酯充分水解，获得初始反应溶液；
(5)将初始反应溶液置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，180℃维持12小时，自然冷却至室温，获得反应混合物；
(6)将所述反应混合物于15000rpm离心3min，取沉淀，将沉淀先用无水乙醇超声清洗3次后分别离心处理，再用去离子水清洗3次，并置于60℃下快速鼓风干燥，获得初成品；
(7)将初成品用研钵充分研磨后放入坩埚中，置于马弗炉中煅烧，700℃维持1h，自然冷却至室温，制得B/TiO2/贝壳复合光催化剂。
对比例1
一种硼掺杂纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)量取7.5ml的钛酸四丁酯溶于5ml无水乙醇中，充分搅拌，混合均匀，得到钛酸丁酯醇溶液；
(2)称取1.5g硼酸溶于60ml去离子水中，混合均匀，得到混悬液；
(3)在快速搅拌条件下，将钛酸丁酯醇溶液逐滴滴加到混悬液中，搅拌速率维持在400rpm，滴加速度维持在30滴/分钟；继续搅拌30min使钛酸丁酯充分水解，获得初始反应溶液；
(4)将初始反应溶液置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温高压反应釜中，180℃维持12小时，自然冷却至室温，获得反应混合物；
(5)将所述反应混合物于13000rpm离心3min，取沉淀，将沉淀先用无水乙醇超声清洗3次后分别离心处理，再用去离子水清洗3次，并置于90℃下快速鼓风干燥，获得初成品；
(6)将初成品用研钵充分研磨后放入坩埚中，置于马弗炉中煅烧，700℃维持1h，自然冷却至室温，制得硼掺杂纳米二氧化钛光催化剂(以下简称B/TiO2光催化剂)。
检测例1
检测实施例1～4制备的B/TiO2/贝壳复合光催化剂，以及对比例1制备的B/TiO2光催化剂对甲基橙的光催化效率。
将160mg各光催化剂样品分别加入到160mL甲基橙溶液(20mg/L)中，先在黑暗处超声分散5min，保证分散均匀，之后保持磁力搅拌状态下进行光催化降解；反应过程中，每隔5min取样一次，取出后立即在12000r/min下离心10min，取上清液在最大吸收波长(463nm)处测量其吸光度。检测结果见图4。
由图4可见，实施例1～4制备的B/TiO2/贝壳复合光催化剂对甲基橙的光催化效率均优于B/TiO2光催化剂，其中，实施例1的B/TiO2/贝壳复合光催化剂对甲基橙的光催化效率最高，表明制备过程中硼酸与贝壳粉的质量比对复合光催化剂的光催化效率具有显著影响，若贝壳粉加入量过多，贝壳粉会对光催化剂形成遮蔽效果。
实施例5～7
采用与实施例1相同的制备方法制备B/TiO2/贝壳复合光催化剂，但步骤(6)中的煅烧温度改为650℃、750℃、800℃。
实施例8
采用与实施例1相同的制备方法制备B/TiO2/贝壳复合光催化剂，但步骤(6)中的煅烧时间改为5小时。
对比例2～4
采用与实施例1相同的制备方法制备B/TiO2/贝壳复合光催化剂，但步骤(6)中的煅烧温度改为500℃、550℃、850℃。
检测例2
采用与检测例1相同的方法检测实施例1、实施例5～7、对比例2～4制备的B/TiO2/贝壳复合光催化剂对甲基橙的光催化效率，检测结果见图5a。
由图5a可见，煅烧温度在550至750摄氏度范围内，B/TiO2具有较高的吸光度，表明光催化性能较好；其中当煅烧温度在700摄氏度时，不仅光催化性能最好，且光响应范围显著拓宽。
采用与检测例1相同的方法检测实施例1和实施例8制备的B/TiO2/贝壳复合光催化剂对甲基橙的光催化效率，检测结果见图5b。
由图5b可见，延长煅烧时间，有利于光催化性能的提高。但当煅烧温度达到某一值(700摄氏度)后，煅烧时间就无须过长，只要煅烧1小时即可。
检测例3
(1)比较实施例1制备的B/TiO2/贝壳复合光催化剂与市售纳米二氧化钛P25对活性红X-3B的光催化效率；具体包括：
①称取0.6g制备的B/TiO2/贝壳光催化剂在黑暗状态下溶于300ml浓度为100mg/L的活性红X-3B(最大吸收波长为538nm)溶液中，称取0.3g纳米二氧化钛P25在黑暗状态下溶于300ml浓度为100mg/L的活性红X-3B(最大吸收波长为538nm)溶液中，分别形成有效成分纳米二氧化钛浓度为1g/L的混悬液，黑暗处超声5min，以保证分散均匀；
②保持200r/min磁力搅拌状态下利用250w高压汞灯进行光催化测试，反应50min，反应过程中，每隔5min取样一次；
③取出后立即在12000r/min下离心8min，取上清液经紫外分光光度计在最大吸收波长538nm处测量其吸光值，计算脱色率，经Origin9.0作图，见图6a。
由图6a可见，与纳米二氧化钛P25相比，本发明制备的B/TiO2/贝壳复合光催化剂对活性红X-3B(最大吸收波长为538nm)具有更高的光催化效率。
(2)采用与检测例1相同的方法比较比较实施例1制备的B/TiO2/贝壳复合光催化剂与市售纳米二氧化钛P25对20mg/L甲基橙溶液(最大吸收波长463nm)的光催化效率，检测结果见图6b。
由图6b可见，与纳米二氧化钛P25相比，本发明制备的B/TiO2/贝壳复合光催化剂对甲基橙(最大吸收波长463nm)具有更高的光催化效率。
从图6a和图6b中可以看出，由于甲基橙的最大吸收波长在463nm左右，而活性红X-3B的最大吸收波长在538nm左右，活性红X-3B的最大吸收波长更远离紫外区，可以本发明制备的B/TiO2/贝壳复合光催化剂具有更宽的光响应范围，光催化效果更好。
本发明制备的B/TiO2/贝壳复合光催化剂由于颗粒较大，无法进行紫外-可见吸收光谱测试，且B/TiO2/贝壳复合光催化剂中实际有效光降解成分为B/TiO2，因此B/TiO2的紫外-可见吸收光谱测试结果可以代表B/TiO2/贝壳复合光催化剂的紫外-可见吸收光谱测试结果。对纳米二氧化钛P25和B/TiO2进行紫外-可见光谱(UV-vis)测试发现(见图6c)，B/TiO2比纳米二氧化钛P25具有更宽的光响应范围，这与图6a和图6b的结论相一致。
检测例4
检测底物初始浓度对B/TiO2/贝壳复合光催化剂活性的影响，具体包括：
分别配制浓度为10、20、30、40、50mg/L的甲基橙溶液，B/TiO2/贝壳复合光催化剂的浓度为2g/L，进行光催化反应，绘制甲基橙去除率与光照时间的关系。反应过程中，每隔5min进行一次取样，取出后立即在12000r/min下离心10min，取上清液在最大吸收波长处测量其吸光度。检测结果见图7a和图7b。
由图7a和图7b可见，当甲基橙浓度较低时，B/TiO2/贝壳复合光催化剂在单位时间内具有较高的光催化效率，表明光催化效率与反应物初始浓度有关，初始浓度越低，光催化效率越高；说明光催化技术是处理低浓度污染物的有效手段。
检测例5
考察初始溶液pH对B/TiO2/贝壳复合光催化剂活性的影响，具体包括：
取五份浓度为20mg/L的甲基橙溶液，分别用H2SO4和NaOH溶液调节甲基橙溶液的pH值至2、4、6、8、10、12，然后向每份甲基橙溶液投入B/TiO2/贝壳复合光催化剂至B/TiO2终浓度为1g/L，光降50分钟，绘制不同的pH值对B/TiO2/贝壳复合光催化剂活性的影响，考察结果见图8a；
同样地，取三份浓度为20mg/L的甲基橙溶液，另外两份分别用H2SO4和NaOH溶液调节甲基橙溶液的pH值至2、7、12，然后向每份甲基橙溶液投入纳米二氧化钛P25至终浓度为1g/L，光降50分钟，绘制不同的pH值对B/TiO2/贝壳复合光催化剂活性的影响；考察结果见图8b。
由图8a和8b可见，B/TiO2/贝壳复合光催化剂在酸性条件下的光催化效率较高(在pH＝2时达到最高)，这是因为酸性介质有利于溶解氧和激发电子作用生成氧化性极强的·OH，使得光降解甲基橙的效果显著。而当甲基橙溶液为弱酸性或中性时，溶液的PH值对光催化效率影响不大，B/TiO2/贝壳复合光催化剂的光催化效率比在酸性介质下要低；而当甲基橙溶液碱性逐渐增强时，B/TiO2/贝壳复合光催化剂的光催化效率却逐渐提高，这可能与溶液中·OH的浓度逐渐提高有关；并且由于纳米二氧化钛P25需要酸性介质才能发挥催化性能，因此在碱性条件下，B/TiO2/贝壳复合光催化剂的催化性能优于纳米二氧化钛P25。
检测例6
配制含活性艳红X-3B人工配制印染废水，配方为：活性艳红X-3B20mg/L，葡萄糖860mg/L，醋酸(99.9％)0.150ml/L，尿素108mg/L，KH2PO467mg/L，NaHCO3840mg/L，MgSO4·7H2O 38mg/L，CaCl221mg/L，FeCl3·6H2O 7mg/L。采用与检测例1相同的方法测试本发明的B/TiO2/贝壳复合光催化剂和纳米二氧化钛p25上述印染废水的光催化效率，考察本发明的B/TiO2/贝壳复合光催化剂和纳米二氧化钛p25对含活性艳红X-3B人工配制印染废水的降解效果；考察结果见图9。
由图9可见，与纳米二氧化钛p25相比，本发明的B/TiO2/贝壳复合光催化剂对上述含活性艳红X-3B人工配制印染废水的降解率大大提高。
Claims (10)
1.一种贝壳基掺硼二氧化钛复合光催化剂，其特征在于，由以下制备方法制备而成：
(1)将钛酸酯分散于有机溶剂中，获得淡黄色溶液；
(2)将硼酸、贝壳粉加入到去离子水中，混合均匀，获得混悬液；
(3)在快速搅拌条件下，将所述淡黄色溶液逐滴滴加到所述混悬液中，继续搅拌直至钛酸酯充分水解，获得初始反应溶液；
(4)将所述初始反应溶液置入高温高压反应釜中，于140～180℃下水热反应2～12h后自然冷却至室温，获得反应混合物；
(5)将所述反应混合物离心分离，取沉淀，洗涤干燥，获得初成品；
(6)将所述初成品充分研磨后煅烧，自然冷却至室温；
最终获得所述贝壳基掺硼二氧化钛复合光催化剂。
2.如权利要求1所述的贝壳基掺硼二氧化钛复合光催化剂，其特征在于，步骤(1)中，所述钛酸酯与有机溶剂的体积比为(3:1)～(1:1)。
3.如权利要求1所述的贝壳基掺硼二氧化钛复合光催化剂，其特征在于，步骤(2)中，先对所述贝壳粉进行酸处理，然后再加入到去离子水中。
4.如权利要求3所述的贝壳基掺硼二氧化钛复合光催化剂，其特征在于：将贝壳置于0.1～2M的稀硫酸溶液中浸泡6～24h，再用去离子水漂洗至中性后烘干，粉碎成粒径为100～400目的贝壳粉。
5.如权利要求1或3或4所述的贝壳基掺硼二氧化钛复合光催化剂，其特征在于，步骤(2)中，所述硼酸与贝壳粉的质量比为(1:4)～(2:1)。
6.如权利要求5所述的贝壳基掺硼二氧化钛复合光催化剂，其特征在于，步骤(2)中，所述硼酸与贝壳粉的质量比为(1:2)～(2:1)。
7.如权利要求1所述的贝壳基掺硼二氧化钛复合光催化剂，其特征在于，步骤(3)中，搅拌速率维持在300～600rpm，淡黄色溶液的滴加速度维持在20-50滴/分钟。
8.如权利要求1所述的贝壳基掺硼二氧化钛复合光催化剂，其特征在于，步骤(4)中，将所述初始反应溶液置入高温高压反应釜中，于160～180℃下水热反应8～12h后自然冷却至室温，获得反应混合物。
9.如权利要求1所述的贝壳基掺硼二氧化钛复合光催化剂，其特征在于，步骤(6)中，将所述初成品充分研磨后，在550～750℃下煅烧1～5h。
10.一种贝壳基掺硼二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钛酸酯溶于有机溶剂中，获得淡黄色溶液；
(2)将硼酸、贝壳粉加入到去离子水中，混合均匀，获得混悬液；
(3)在快速搅拌条件下，将所述淡黄色溶液逐滴滴加到所述混悬液中，继续搅拌直至钛酸酯充分水解，获得初始反应溶液；
(4)将所述初始反应溶液置入高温高压反应釜中，于140～180℃下水热反应2～12h后自然冷却至室温，获得反应混合物；
(5)将所述反应混合物离心分离，取沉淀，洗涤干燥，获得初成品；
(6)将所述初成品充分研磨后煅烧，自然冷却至室温，获得所述贝壳基掺硼二氧化钛复合光催化剂。
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