CN105531312A - 用于高尔夫球的动态交联热塑性材料 - Google Patents

用于高尔夫球的动态交联热塑性材料 Download PDF

Info

Publication number
CN105531312A
CN105531312A CN201480050822.9A CN201480050822A CN105531312A CN 105531312 A CN105531312 A CN 105531312A CN 201480050822 A CN201480050822 A CN 201480050822A CN 105531312 A CN105531312 A CN 105531312A
Authority
CN
China
Prior art keywords
golf ball
thermoplastic
ball according
rubber
crosslinking
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201480050822.9A
Other languages
English (en)
Inventor
约翰·约翰C陈
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nike Innovate CV USA
Nike Innovation LP
Original Assignee
Nike Innovation LP
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nike Innovation LP filed Critical Nike Innovation LP
Publication of CN105531312A publication Critical patent/CN105531312A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
    • A63B37/00—Solid balls; Rigid hollow balls; Marbles
    • A63B37/0003—Golf balls
    • A63B37/0004—Surface depressions or protrusions
    • A63B37/0018—Specified number of dimples
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
    • A63B37/00—Solid balls; Rigid hollow balls; Marbles
    • A63B37/0003—Golf balls
    • A63B37/0023—Covers
    • A63B37/0024—Materials other than ionomers or polyurethane
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
    • A63B37/00—Solid balls; Rigid hollow balls; Marbles
    • A63B37/0003—Golf balls
    • A63B37/0038—Intermediate layers, e.g. inner cover, outer core, mantle
    • A63B37/0039—Intermediate layers, e.g. inner cover, outer core, mantle characterised by the material
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
    • A63B37/00—Solid balls; Rigid hollow balls; Marbles
    • A63B37/0003—Golf balls
    • A63B37/005—Cores
    • A63B37/0051—Materials other than polybutadienes; Constructional details
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
    • A63B37/00—Solid balls; Rigid hollow balls; Marbles
    • A63B37/0003—Golf balls
    • A63B37/005—Cores
    • A63B37/0051—Materials other than polybutadienes; Constructional details
    • A63B37/0059—Ionomer
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
    • A63B37/00—Solid balls; Rigid hollow balls; Marbles
    • A63B37/0003—Golf balls
    • A63B37/007—Characteristics of the ball as a whole
    • A63B37/0072—Characteristics of the ball as a whole with a specified number of layers
    • A63B37/0074—Two piece balls, i.e. cover and core
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
    • A63B37/00—Solid balls; Rigid hollow balls; Marbles
    • A63B37/0003—Golf balls
    • A63B37/007—Characteristics of the ball as a whole
    • A63B37/0072—Characteristics of the ball as a whole with a specified number of layers
    • A63B37/0075—Three piece balls, i.e. cover, intermediate layer and core
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
    • A63B45/00—Apparatus or methods for manufacturing balls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L13/00—Compositions of rubbers containing carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • C08L23/0876—Neutralised polymers, i.e. ionomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/22—Mixtures comprising a continuous polymer matrix in which are dispersed crosslinked particles of another polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physical Education & Sports Medicine (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

一种高尔夫球，包含通过以下方法制备的动态交联热塑性材料，所述方法包括：(a)在第一交联温度下使橡胶聚合物和两种自由基引发剂的橡胶组合物部分交联以形成热塑性的部分交联弹性体组合物；(b)使热塑性聚合物组合物与热塑性的部分交联橡胶组合物混合并将该混合物加热至高于所述第一交联温度的第二交联温度，在所述第二交联温度下所述热塑性聚合物组合物为液体；以及(c)连续地混合该混合物同时使所述橡胶组合物进一步交联以形成在所述热塑性聚合物组合物中具有交联橡胶组合物的分散相的热塑性材料。

Description

用于高尔夫球的动态交联热塑性材料
技术领域
本发明涉及用于制造动态交联热塑性材料的方法、通过该方法制造的材料以及由这样的材料制成的制品。在另一个方面中，本发明涉及用弹性体制成的制品，包括运动器材，如高尔夫球、运动鞋和防护装备。
背景技术
该部分提供了有助于理解本发明的信息，但其未必是现有技术。
由固化弹性体形成的制品可以具有优良的物理特性，如稳定性、耐久性、柔性、弹性和回弹性。例如，高尔夫球的芯可以由固化弹性体形成，并且可以被构造成提供具有特定特性如压缩、旋转、速度和回弹性的高尔夫球。因此，可以针对各种运动能力和条件对包括由固化弹性体形成的芯的高尔夫球进行优化。交联橡胶和其他热固性材料的一个限制是其无法容易地再生。在生产过程中产生的无法再生的废弃热固性材料增加了制造成本。此外，期望在其使用寿命结束后可再循环的产品。
通过使热塑性树脂(例如，聚乙烯或聚丙烯)与橡胶熔体混合，然后使橡胶在混合同时固化以在热塑性树脂基质中产生分散的交联橡胶域，制造了动态硫化或动态交联热塑性组合物。然而，可通过动态交联制成的材料在某种程度上受到熔体混合期间一些组分在橡胶与热塑性相之间容易转移的限制。
发明内容
该部分提供了本公开内容的总体概述并且可能并非其全部范围或所有公开的特征。
一种用于制造热塑性材料的方法包括：向部分交联但仍可加工的弹性体中添加热塑性组合物，并在使弹性体进一步交联期间使部分交联弹性体组合物与热塑性组合物混合以形成动态交联的(也称为动态硫化的)热塑性材料，所述热塑性材料包括交联或固化弹性体的域。
还公开了一种方法，其中使弹性体部分交联以形成热塑性的部分交联弹性体组合物，然后使热塑性聚合物组合物与热塑性的部分交联弹性体组合物混合以形成混合物，该混合物连续地混合同时使弹性体组合物进一步交联以形成在热塑性聚合物组合物中具有交联弹性体组合物的分散相的热塑性材料。交联弹性体的分散相比热塑性的部分交联弹性体组合物更为交联。用于制造热塑性材料的方法的一个实施方案包括：(a)在第一交联温度下使弹性体组合物部分交联以形成热塑性的部分交联弹性体组合物；(b)使热塑性聚合物组合物与热塑性的部分交联弹性体组合物混合；(c)将该混合物加热至高于第一交联温度的第二交联温度，其中所述热塑性聚合物组合物在第二交联温度下是液体；以及(d)连续地混合该混合物同时使弹性体组合物进一步交联以形成热塑性材料，所述热塑性材料在热塑性聚合物组合物中具有交联或固化弹性体组合物的分散相。弹性体组合物可包含与反应物混配的弹性体，所述反应物为例如固化剂或交联剂、催化剂或自由基引发剂，或者任何附加的组分如填料、油和添加剂。还公开了由该方法得到的热塑性材料，其可通过用于使热塑性材料成形为制品的任何方法进行模制或成型。这样的成型方法可包括模制、挤出、热成形、层压以及成型步骤和方法的组合。还公开了由通过该方法得到的热塑性材料制成的制品。
还公开了一种用于制造热塑性材料的方法，其包括：(a)将弹性体组合物引入挤出机中，所述弹性体组合物包含烯键式不饱和弹性体聚合物以及至少第一自由基引发剂和第二自由基引发剂；(b)在挤出机的第一区中，在第一交联温度下加热弹性体组合物并使其部分交联以形成热塑性的部分交联弹性体组合物；(c)将热塑性聚合物组合物引入挤出机第一区下游的第二区中；(d)将热塑性聚合物组合物和热塑性的部分交联弹性体组合物加热至高于第一交联温度的第二交联温度，其中所述热塑性聚合物组合物在第二交联温度下是液体；以及(e)使弹性体组合物进一步交联以形成热塑性材料，所述热塑性材料在热塑性聚合物组合物中具有交联弹性体组合物的分散相。通过该方法制成的热塑性材料可被挤出成管、片、粒料或其他形式，其可以任选地经受进一步的成形步骤如模制、热成形和切割。还公开了由所述热塑性材料制成的制品。
在这些方法的某些实施方案中，热塑性材料或弹性体组合物中的至少之一包含这样的组分，其通过在使弹性体组合物与热塑性材料混合之前使弹性体组合物部分交联而被防止或减缓转移到其他热塑性材料或弹性体组合物中。
在这些方法的某些实施方案中，弹性体组合物包含烯键式不饱和弹性体聚合物以及至少第一自由基引发剂和第二自由基引发剂。在第一自由基引发剂与第二自由基引发剂之间的第一关系中，第一自由基引发剂在第一交联温度下的半衰期可以为约0.2分钟至约5分钟，并且第二自由基引发剂在第二交联温度下的半衰期可以为约0.2分钟至约5分钟，其中所述第二交联温度比第一交联温度高至少约30℃。代替第一关系或者除第一关系之外，在第一引发剂与第二引发剂之间还可以存在第二关系，使得第一自由基引发剂的一分钟半衰期温度比第二自由基引发剂的一分钟半衰期温度低至少约30℃，然后第一交联温度可以为比第一一分钟半衰期温度低约20℃至高约20℃，并且第二交联温度可以为比第二一分钟半衰期温度低约20℃至高约20℃。
还公开了这些方法的实施方案，其中弹性体组合物包含弹性体、第一自由基引发剂、第二自由基引发剂和α，β-烯键式不饱和羧酸或α，β-烯键式不饱和羧酸的金属盐。在这些或另一些实施方案中，热塑性聚合物组合物可包含乙烯、α，β-烯键式不饱和羧酸和任选的至少一种另外的共聚单体的经金属阳离子中和的共聚物，任选的脂肪酸金属盐以及任选的另外的热塑性树脂。
高尔夫球可由具有交联弹性体组合物的分散相的动态交联热塑性材料形成，所述交联弹性体组合物使用所公开方法之一中的材料制备。动态交联热塑性材料可用作一体式高尔夫球或者用作多层高尔夫球的组件，例如中心、覆盖层或中心与覆盖层之间的任何中间层。在多层高尔夫球中，中心和任何中间层可称为高尔夫球的芯。
由这些方法形成的动态交联热塑性材料以及由其制成的制品具有优良的物理特性，包括回弹性、热特性、韧性和声音阻尼特性。例如，由所述方法形成的高尔夫球可具有优良的恢复系数，可表现出优良的耐久性，并且可配制成在飞行期间提供期望旋转。当弹性体组合物或热塑性聚合物组合物包含非聚合组分时尤其如此。使弹性体部分交联的第一步骤减少或防止了非聚合组分在弹性体与热塑性聚合物相之间转移。特别地，与使用所述材料通过常规动态交联方法获得的产品相比，所述方法可提供具有独特黏弹性特性、交联物之间弹性体链分子量的分布更宽或其他有益差别的动态交联热塑性材料。
未用数量词限定、“所述”、“至少一个/种”和“一个或更多个/种”可互换使用，是指存在至少一个项目，也可以存在多个这样的项目，除非上下文明确地另有说明。本说明书(包括所附权利要求书)中参数(例如，数量或条件)的所有数值理解为在所有情况下均被术语“约”修饰，而不论术语“约”实际上是否出现在数值之前。“约”是指允许所指出的数值有些许不精确(一定程度上逼近值的精确度；近似地或合理地接近数值；近乎)。如果由“约”提供的不精确性不能在本领域中用其普通意义来理解，则本文使用的“约”是指至少可由普通测量方法和使用这些参数产生的变化。另外，范围的公开包括公开了该整个范围内的所有值和进一步细分的范围。范围内的每个值和范围的端点在此全部公开作为单独的实施方案。在本发明的说明书中，为方便起见，“聚合物”和“树脂”可互换使用以涵盖树脂、低聚物和聚合物。术语“包括”、“包含”、“含有”和“具有”是包含性的，并且因此指定所声称项的存在，但不排除其他项的存在。本说明书中使用的术语“或”包括一个或更多个所列项的任何组合和所有组合。此外，如本文所使用的术语“至少”等同于“大于或等于”，并且术语“高至”相当于“小于或等于”。
应理解，本说明书和具体实施例旨在仅为了举例说明的目的而不旨在限制权利要求的范围。
附图说明
附图示出了所公开技术的一些方面。
图1是所公开方法中使用的挤出机的示意性截面图示；并且
图2是高尔夫球的示意性的放大的部分截面图。
附图的部件不一定按比例绘制。
发明详述
包括示例性的非限制性实施方案的详细说明如下。
动态交联热塑性材料可以以间歇法或连续法在适合的混合设备中制备，所述混合设备为例如辊磨机、啮合转子混合器、相切转子混合器(如Banbury混合器、Brabender混合器)和连续混合器(如挤出机，特别是双螺杆挤出机)。
参照附图，通过参照如图1中示意性示出的挤出机10对所公开方法进行说明。挤出机10具有发动机2以使螺杆4在挤出机10内转动。螺杆4可以是由适用于混合或捏合所用具体材料的多种尺寸和间距的单独元件(未示出)制成的单螺杆或双螺杆。通过端口6将弹性体组合物添加到挤出机10中。在挤出机10的区段122中使弹性体组合物在第一交联温度下部分交联以形成热塑性部分交联弹性体组合物。通过端口8将热塑性聚合物组合物添加到挤出机10中，并在区段124中与热塑性的部分交联弹性体组合物混合或捏合。热塑性聚合物组合物可以作为熔体或作为适当大小的固体块(例如，碎片或粒料)来添加，该固体块在其与热塑性的部分交联弹性体组合物混合或捏合时在区段124中熔化。在添加热塑性聚合物组合物之前弹性体组合物发生部分交联防止或减少了低分子量或非聚合组分(例如，交联剂、固化剂、引发剂、催化剂、单体、增塑剂、改性剂、添加剂、着色剂、颜料、填料等)从弹性体组合物转移到热塑性聚合物组合物中或从热塑性聚合物组合物转移到弹性体组合物中。由于弹性体组合物仅是部分交联的并且仍然是热塑性的，所以其可以与热塑性聚合物组合物混合或捏合，从而在进一步固化时使固化的弹性体域很好地分散在热塑性聚合物基质中。
添加热塑性聚合物组合物可降低挤出机或混合器的内容物的温度，以使弹性体交联的速度减慢或停止。加热热塑性的部分交联弹性体组合物与热塑性聚合物组合物的混合物使得热塑性聚合物熔化(如果是固体的话)并且继续交联以在热塑性聚合物组合物的基质中形成固化弹性体的域。在另一些实施方案中，热塑性聚合物组合物可以在接近第一交联温度的温度下作为熔体来添加，使得弹性体组合物可以继续交联至一定程度(取决于所包含的第一引发剂的量)，同时将热塑性聚合物组合物混合到热塑性的部分交联弹性体组合物中。
控制在使热塑性聚合物组合物与弹性体组合物混合之前弹性体组合物的交联程度，使得弹性体组合物保持热塑性并且可以与热塑性聚合物组合物混合。这可以以不同的方式实现，例如，通过控制在将热塑性聚合物组合物引入挤出机或混合器中之前弹性体交联的时间量；通过控制交联温度；通过在期望的交联点使温度降低以使进一步的交联停止或减慢，同时使热塑性聚合物组合物混合到弹性体组合物中；通过限制在第一交联温度下活跃的第一引发剂的量；或者通过这些的组合。在将热塑性聚合物组合物引入挤出机中之前弹性体的交联时间量可以通过控制螺杆速度、通过设置端口8更靠近或远离端口6或者通过这些的组合来控制。可以选择第一交联温度以控制交联的速度，例如通过选择第一引发剂的半衰期相对较长的第一交联温度使得交联反应相对缓慢。也可以在期望点降低温度以使交联减慢或有效地停止，同时将热塑性聚合物组合物引入并与部分交联(但仍为热塑性的)弹性体组合物混合，例如通过施加冷却。当热塑性聚合物组合物处于比第一交联温度显著更低的温度下时，引入热塑性聚合物组合物本身可引起温度降低。交联也可通过以下方法来控制：限制在第一交联温度下活跃的第一引发剂的量，然后添加热塑性聚合物组合物并使弹性体在第二引发剂活跃的更高的第二交联温度下继续交联。
将热塑性聚合物组合物与弹性体组合物在区段124中混合并捏合。热塑性聚合物组合物可以作为液体(高于该热塑性聚合物的熔点或玻璃化转变温度)添加或者可以作为由混配的热塑性聚合物组合物形成的粒料或其他小块添加，所述粒料或其他小片具有适合引入挤出机或其他反应器中的大小，例如粒料、碎片或薄片。当作为固体添加时，加热热塑性聚合物组合物以使其在区段124中液化。
在区段124中或在区段126的初始部分中，将热塑性聚合物组合物与部分交联的(但仍为热塑性的)弹性体组合物的混合物加热至高于第一交联温度的第二交联温度，同时进行混合或捏合。在区段126中，对该混合物进行混合或捏合同时使弹性体组合物在第二交联温度下交联。随着其交联密度增大并变得固化，所述弹性体组合物在热塑性聚合物的基质中形成交联弹性体域的分散相。将所得动态交联热塑性材料在与电动机2相对的挤出机一端挤出。真空端口9可用于除去挥发物，例如水、可作为溶剂与一些材料引入的挥发性有机液体、或交联反应副产物。动态交联热塑性材料的挤出物可通过冲模(未示出)挤出来成型。例如，动态交联热塑性材料可以以线(然后造粒)的形式、以管的形式或以片的形式挤出。产物动态交联热塑性材料可通过已知用于由热塑性材料形成制品的任何方法进一步成型或模制。
在将部分固化的弹性体组合物与热塑性聚合物组合物混合并捏合之前的第一交联步骤为动态交联热塑性材料提供了与在常规动态交联方法中可获得的动态交联热塑性材料相比独特的黏弹性特征，特别是当弹性体或热塑性基质材料包含非聚合组分时。第一交联步骤防止或减少了低分子量组分从一个相转移到另一个相。这样的低分子量组分可以是例如增塑剂、改性剂和添加剂。
所述方法示出为以连续法在挤出机中进行，但该方法也可以使用其他设备以连续法或间歇法进行。当以间歇法进行该方法时，首先将弹性体组合物添加到间歇混合器(例如，Banbury混合器)中，并在添加热塑性聚合物组合物之前在第一交联温度下通过混合或捏合进行部分交联。热塑性聚合物组合物可作为熔体添加或者可作为固体块(例如，粒料、碎片或薄片)添加，使其熔化同时使其与部分交联的弹性体组合物混合，并按需要进行额外的加热。弹性体组合物的部分交联防止或延缓了非聚合组分从弹性体组合物转移到热塑性聚合物组合物或从热塑性聚合物组合物转移到弹性体组合物。随着继续混合或捏合，并且任选地熔化或继续熔化热塑性聚合物组合物，使混合物的温度增加至第二交联温度并使弹性体组合物进一步交联。随着弹性体组合物与热塑性聚合物组合物混合并进一步交联，在热塑性聚合物组合物的基质中形成了分散的固化橡胶域。
所述方法还可通过以下步骤进行：初始间歇法步骤以使弹性体组合物部分交联，随后进行连续法，其中将部分交联的弹性体组合物与热塑性聚合物组合物混合并加热至第二交联温度，在该温度下弹性体组合物在热塑性聚合物组合物的基质中形成固化弹性体域。
弹性体组合物
弹性体组合物包含至少一种弹性体、第一自由基引发剂、第二自由基引发剂以及任选的其他组分，如单体或交联剂、着色剂、填料、加工助剂和添加剂。可将各组分在连续混合器或间歇混合器中混合在一起，例如在啮合转子混合器(如Intermix混合器、双螺杆挤出机)中、在相切转子混合器(如Banbury混合器)中、使用双辊磨机或者这些的一些组合来制造热固性弹性体组合物。混合器可以经由单一步骤或多个步骤使组分共混在一起，并且可以经由分散混合或分布混合使组分混合以形成所得的热固性弹性体组合物。该步骤通常称作“混配”弹性体(例如橡胶)并且所述混合物(热固性弹性体组合物)也可称为弹性体复合物(例如，橡胶混合物)。
A.弹性体聚合物
可交联的弹性体组合物包含至少一种弹性体聚合物，尤其是烯键式不饱和弹性体组合物，所述烯键式不饱和弹性体组合物可以是例如不饱和橡胶或二烯聚合物或共聚物。可用于制备这类弹性体的适合单体的非限制性实例包括1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯(间戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1-苯基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯、二环戊二烯、亚乙基降冰片烯和乙烯基降冰片烯。可与这些一起使用的适合共聚单体的非限制性实例包括乙烯、丙烯和芳族乙烯基化合物如苯乙烯。
适合的不饱和橡胶的非限制性实例包括天然橡胶(NR)，合成橡胶，以及天然橡胶和合成橡胶的混合物如巴拉塔树胶(balata)、牙胶、丙烯酸酯-丁二烯橡胶(ABR)、溴-异丁烯-异戊二烯橡胶(BIIR)、丁二烯橡胶(BR)、氯-异戊二烯-异戊二烯橡胶(CIIR)、氯丁二烯橡胶(CR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、银菊胶橡胶(GR)、异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)、聚异丁烯橡胶(IM)、合成异戊二烯橡胶(IR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、丙烯腈-氯丁二烯橡胶(NCR)、丙烯腈-异戊二烯橡胶(NIR)、乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯橡胶(PSBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-氯丁二烯橡胶(SCR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(SIS)、乙烯基吡啶-丁二烯橡胶(VPBR)、羧酸-丙烯腈-丁二烯橡胶(XNBR)。这些以及任何其他的含二烯烃弹性体可以以任意组合使用。
在多个实施方案中，弹性体是或者包含以下物质可能是有利的：天然橡胶，聚丁二烯，聚异戊二烯，或者共聚物如乙烯-丙烯-二烯烃共聚物(EPDM)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶(ABS)。特别地，为了制造用于高尔夫球的动态交联热塑性材料，弹性体可以是或者包含聚丁二烯橡胶。聚丁二烯橡胶可具有1，4-顺式-、1，4-反式-和乙烯基结构或含量的任意组合，例如1，4-反式-的含量大于1，4-顺式-的含量或1，2-乙烯基的含量；1，4-顺式-的含量大于1，4-反式-的含量或1，2-乙烯基的含量；或者1，2-乙烯基的含量大于1，4-顺式-的含量或1，4-反式-的含量。不饱和橡胶可以是1，4-顺式含量为至少约60％，优选地至少约70％，更优选地至少约75％，还更优选地至少约80％，又更优选地至少约90％并且最优选地至少约95％的高1，4-顺式-聚丁二烯橡胶。在另一个非限制性实施方案中，不饱和橡胶可以是1，4-顺式含量为至多约50％或1，4-顺式含量至多约40％的低1，4-顺式-聚丁二烯橡胶。在另一些非限制性实施方案中，可以优选地使用1，4-反式含量为至少约60％，优选地至少约70％(如75％或80％)，更优选地至少约90％并且最优选地至少约95％的高1，4-反式-聚丁二烯橡胶。不饱和橡胶还可以是1，4-反式含量小于约40％的低1，4-反式-聚丁二烯橡胶或者可以是1，2-乙烯基含量为至少约40％(如50％或60％)，并且优选地至少约70％的高1，2-乙烯基聚丁二烯橡胶。在另一个非限制性实施方案中，不饱和橡胶可以是1，2-乙烯基含量为至多约30％，优选地至多约20％并且更优选地至多约15％(如约10％、约5％、或约2％)的低1，2-乙烯基聚丁二烯橡胶。
可选择多于一种弹性体的组合来为由动态交联材料形成的制品提供期望的物理、化学或性能特性。
B.单体
在特别可用于形成高尔夫球(如图2所示的高尔夫球112)的组件的一些实施方案中，弹性体组合物还可包含烯键式不饱和单体，如不饱和羧酸或不饱和羧酸的金属盐。烯键式不饱和单体可有助于弹性体聚合物的交联。所述弹性体组合物可包含具有多于一种共价连接或离子连接(例如，通过不饱和羧酸的金属盐中的金属阳离子)的可聚合烯键式不饱和基团的烯键式不饱和单体。
适合的不饱和羧酸或不饱和羧酸的金属盐可具有一个或更多个烯键式不饱和度。非限制性实例为具有3至30个碳原子的α，β-烯键式不饱和酸或酸酐，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、油酸、亚油酸、芥酸、马来酸和马来酸酐。
适合的不饱和羧酸的金属盐可包括第I族碱金属盐、第II族碱土金属盐、过渡金属盐，或者更具体地，镁盐、锌盐、钙盐、钴盐、铁盐、钛盐、镍盐、锰盐、铝盐、钠盐和铜盐。可使用的不饱和羧酸的金属盐的具体实例包括二丙烯酸锌、二丙烯酸镁、二丙烯酸钙、二甲基丙烯酸锌、二甲基丙烯酸镁、二甲基丙烯酸钙、二油酸锌、二油酸镁、二油酸钙、芥酸锌、芥酸镁、芥酸钙、马来酸锌、马来酸镁、马来酸钙及其组合。在一些实施方案中，优选二丙烯酸锌和二甲基丙烯酸锌。
弹性体组合物可包含基于100重量份的弹性体量为大于零至约80重量份的不饱和羧酸或不饱和羧酸的金属盐。在多个实施方案中，弹性体组合物包含约10重量份至约70重量份或约15重量份至约60重量份或约15重量份至约40重量份的不饱和羧酸或不饱和羧酸的金属盐。
C.第一自由基引发剂和第二自由基引发剂
弹性体组合物包含第一自由基引发剂和第二自由基引发剂。弹性体组合物还可包含多于一种的第一自由基引发剂或多于一种的第二自由基引发剂。第一自由基引发剂主要或仅在第一交联温度下引发弹性体复合物的部分交联，而第二自由基引发剂主要或仅在第二交联温度下引发进一步交联。
在第一自由基引发剂与第二自由基引发剂之间的第一关系中，第一自由基引发剂在第一交联温度下的半衰期可为约0.2分钟至约5分钟，并且第二自由基引发剂在第二交联温度下的半衰期可为约0.2分钟至约5分钟，其中第二交联温度比第一交联温度高至少约30℃。在一些非限制性实施方案中，第一自由基引发剂在第一交联温度下的半衰期可为约0.5分钟至约4分钟或约1分钟至约3分钟。在这些或另一些实施方案中，第二自由基引发剂在第二交联温度下的半衰期可为约0.5分钟至约4分钟、或约1分钟至约3分钟。此外，第二交联温度可比第一交联温度高至少约35℃、或至少约45℃、或至少约50℃、或至少约55℃、或至少约60℃、或至少约65℃、或至少约70℃。在多个实施方案中，第二交联温度可比第一交联温度高约30℃、或约35℃、或约40℃至约90℃或至约95℃或至约100℃，或者优选地约40℃至约90℃、或约40℃至约85℃、或约45℃至约85℃、或约40℃至约80℃、或约45℃至约80℃、或约45℃至约75℃、或约50℃至约90℃、或约50℃至约85℃、或约50℃至约80℃、或约50℃至约75℃。
代替刚刚描述的在各自交联温度下的引发剂半衰期以及第一交联温度与第二交联温度之差或者除此之外，第一引发剂与第二引发剂之间可存在第二关系，使得第一自由基引发剂的一分钟半衰期温度比第二自由基引发剂的一分钟半衰期温度低至少约30℃，并且在多个实施方案中，第一自由基引发剂的一分钟半衰期温度可比第二自由基引发剂的一分钟半衰期温度低至少约35℃、或低至少约40℃、或低至少约45℃、或低至少约50℃、或低至少约55℃、或低至少约60℃、或低至少约65℃、或低至少约70℃、或低至少约75℃、或低至少约80℃。在这些实施方案中，第一交联温度可比第一一分钟半衰期温度低约20℃至高约20℃，并且第二交联温度可比第二一分钟半衰期温度低约20℃至高约20℃。在示例性实施方案中，第一交联温度可为比第一一分钟半衰期温度低约10℃至高约10℃或者比第一一分钟半衰期温度低约5℃至高约5℃，并且第二交联温度可独立地为比第二一分钟半衰期温度低约10℃至高约10℃或者比第二一分钟半衰期温度低约5℃至高约5℃。在第一引发剂与第二引发剂之间的第二关系的具体实施方案中，第一引发剂的一分钟半衰期温度可为约120℃至约170℃，优选地约130℃至约155℃、或约135℃至约150℃、或约145℃至约160℃，而第二引发剂的一分钟半衰期温度可为约185℃至约260℃，优选地约190℃至约250℃、或约200℃至约250℃、或约210℃至约250℃、或约200℃至约230℃。
优选地选择第一引发剂和第二引发剂使得第一交联温度可为约100℃至约190℃。例如，第一交联温度可为约110℃至约190℃、或约110℃至约180℃、或约120℃至约180℃、或约130℃至约180℃、或约130℃至约170℃、或约150℃至约170℃。应注意，第一交联反应的热可引起温度从标称第一交联温度上升，弹性体复合物被加热至该标称第一交联温度。可允许第一交联步骤期间的温度增加，但应保持比第二交联温度低至少约30℃。类似地，优选地选择第一引发剂和第二引发剂使得第二交联温度可为约160℃至约280℃。例如，第二交联温度可为约170℃至约270℃、或约180℃至约260℃、或约190℃至约250℃、或约200℃至约240℃、或约210℃至约240℃。
第一自由基引发剂和第二自由基引发剂可各自是有机过氧化物或偶氮化合物。适合的有机过氧化物可包括但不限于，二烷基有机过氧化物、二酰基有机过氧化物、过氧缩酮有机过氧化物、过氧酯有机过氧化物、过氧二碳酸酯和过氧单碳酸酯。适合的有机过氧化物的具体实例包括但不限于，二叔戊基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、二(2-甲基-1-苯基-2-丙基)过氧化物、叔丁基2-甲基-1-苯基-2-丙基过氧化物、二(叔丁基过氧)-二异丙苯、过氧化苯甲酰、1，1-二(叔丁氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧杂环庚烷、枯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧基)己烷、2，2′-双(叔丁基过氧基)-二异丙苯、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、叔丁基过苯甲酸酯、过氧化苯甲酰、正丁基-4，4′-双(丁基过氧基)戊酸酯、叔戊基过苯甲酸酯、α，α-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯及其组合。适合的偶氮化合物可包括但不限于，偶氮二异丁腈(AIBN)、1，1′-偶氮双(环己腈)(ABCN)、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)(AMBN)、2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、无水2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐、2，2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2，2′-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2，2′-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2′-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-乙基丙烷)二盐酸盐、2，2′-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]及其组合。
在一个非限制性实施方案中，第一自由基引发剂可以是第一有机过氧化物或第一偶氮化合物，并且第二自由基引发剂可以是分别与第一有机过氧化物或第一偶氮化合物不同的第二有机过氧化物或第二偶氮化合物。第一自由基引发剂和第二自由基引发剂彼此不同。例如，第一自由基引发剂可以是过氧化二苯甲酰或1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷，并且第二自由基引发剂可以是二叔丁基过氧化物、枯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢或3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧杂环庚烷。
第一自由基引发剂和第二自由基引发剂可以基于100重量份的弹性体以约0.1重量份至约20重量份的量组合存在于弹性体组合物中。例如，第一自由基引发剂和第二自由基引发剂基于100重量份的烯键式不饱和弹性体以约0.1至约15重量份或约0.5至约10重量份的量组合存在于弹性体组合物中。
第一自由基引发剂与第二自由基引发剂的重量比可为约2∶98至约40∶60，优选地约5∶95至约40∶60，并且最优选地约10∶90至约30∶70。
基于100重量份的第一自由基引发剂与第二自由基引发剂的组合总量，第一自由基引发剂可以以至多约40重量份的量存在于弹性体组合物中。例如，基于100重量份的第一自由基引发剂与第二自由基引发剂的总量，第一自由基引发剂可以以约2重量份至约40重量份的量存在于弹性体复合物中。在多个实施方案中，基于100重量份的第一自由基引发剂与第二自由基引发剂的总量，第一自由基引发剂可以以约5重量份至约40重量份、或约2重量份至约35重量份、或约5重量份至约35重量份、或约8重量份至约35重量份、或约10重量份至约30重量份、或约10重量份至约30重量份、或约5重量份至约25重量份、或约8重量份至约25重量份的量存在于弹性体复合物中。在另一个实例中，基于100重量份的第一自由基引发剂与第二自由基引发剂的总量，第一自由基引发剂可以以约5重量份至约20重量份的量存在于弹性体复合物中。
可包含多于两种的引发剂，例如，第三引发剂可用于在比第一自由基引发剂更低的温度下引发弹性体组合物的部分交联或者第三自由基引发剂可用于在固化弹性体的最终阶段中进行固化。
D.添加剂
弹性体组合物可包含一种或更多种添加剂，例如但不限于加工助剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、填料、颜料、硅烷偶联剂、增塑剂、流变改性剂(如具有较高长径比的纳米颗粒、纳米黏土、纳米碳、石墨、纳米二氧化硅等)以及这些添加剂的组合。
弹性体组合物可包含填料，其适合的实例包括但不限于，黏土、滑石、石棉、石墨、玻璃、云母、偏硅酸钙、硫酸钡、硫化锌、氢氧化铝、硅酸盐、硅藻土、碳酸盐(如碳酸钙、碳酸镁等)、金属(如钛、钨、锌、铝、铋、镍、钼、铁、铜、黄铜、硼、青铜、钴、铍及其合金)、金属氧化物(如氧化锌、铁氧化物、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锆等)、颗粒合成塑料(如高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯离聚物树脂、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺等)、颗粒碳质材料(如炭黑等)、以及棉绒、纤维素绒、纤维素浆、皮革纤维，以及上述的任意组合。可用于增加固化弹性体组合物比重的重质填料组分的非限制性实例可包括钛、钨、铝、铋、镍、钼、铁、钢、铅、铜、黄铜、硼、碳化硼晶须、青铜、钴、铍、锌、锡、金属氧化物(如氧化锌、铁氧化物、氧化铝、氧化钛、氧化镁和氧化锆)、金属硫酸盐(如硫酸钡)、金属碳酸盐(如碳酸钙)及其组合。可用于降低弹性体复合物比重的轻质填料组分的非限制性实例可包括颗粒塑料、空心玻璃球、陶瓷和空心球、再研磨料(regrind)和泡沫，其可以组合使用。这样的填料可用于例如高尔夫球中以影响高尔夫球的重量或惯性矩。例如，参照图2，形成高尔夫球112之芯的中心16或中间层18、19中的任意一个可由本发明动态交联热塑性材料制成，其中橡胶域包含选择以向高尔夫球112提供一定的重量或重量分布的一种或更多种填料。
这些和其他填料的典型水平包括约10phr至100phr或更高(其中“phr”表示基于100份弹性体的重量份)。在多个实施方案中，该组合物可包含10phr至80phr、30phr至70phr、40phr至60phr、或50phr至60phr的填料。在多个实施方案中，该组合物包含二氧化硅填料。二氧化硅填料的典型水平包括约10phr至100phr或更高。在多个实施方案中，该组合物包含10phr至80phr、30phr至70phr、10phr至60phr、40phr至60phr、50phr至60phr或35phr至60phr的填料。
弹性体组合物可包含多种多样的黑色、白色或彩色颜料中的任一种。
特别是在橡胶弹性体的情况下，弹性体可任选地与加工油混配以便于混配和加工二者。加工油可以来自于石油来源，即来自于植物或动物来源的油。可对石油加工油进行加氢处理以除去至少大部分的芳香族化合物。石油基油可以选自石蜡油、环烷油和芳族油。非石油基油可包含足够水平和分布的脂肪酸侧链以在低水平下部分地并入橡胶组合物中或者在更高水平下充当内部增塑剂。来自于植物或动物来源的油可通过其碘值进行分类。植物和动物来源的油可包含双键，并且每个双键可与一个碘分子反应。碘值，定义为100克油吸收的碘的克数，给出了油中双键数目的粗略度量。油的碘值可大于50，并且优选地大于60。在交联期间，双键可用于与不饱和弹性体分子反应。另一方面，这些油为一种或更多种不饱和脂肪酸的甘油三酸酯。如果油分子在油分子的三个脂肪酸侧链中的两个或更多个上含有双键，则这样的植物或动物来源的油在交联过程中能够使不饱和弹性体有效地交联。优选的油可具有至少50％的具有一个或更多个不饱和位点的脂肪酸侧链。以这种方式，不饱和油可在混配阶段期间促进橡胶的加工并且可在固化阶段期间结合到橡胶网络中以提高橡胶组合物的物理特性并防止起霜(blooming)。
在一些实施方案中，弹性体组合物包含小于5phr(每一百份弹性体的重量份)，优选地小于或等于3phr的加工油。橡胶弹性体组合物可包含约0.1phr至约5phr的植物油。在另一些实施方案中，弹性体复合物包含最大3phr的植物油，或者小于3phr。在另一些实施方案中，弹性体复合物可包含0.1phr至2phr的植物油。植物油的非限制性实例包括花生油、葵花籽油、棉籽油、亚麻籽油、大豆油、菜籽油、芝麻油、红花油、罂粟籽油、桐油、麦油、橄榄油、棕榈油、椰子油、玉米油、棕榈仁油、蓖麻油、可可脂、可可油及其混合物。蓖麻油的独特化学性质在于，其是具有一个双键的18碳羟基化脂肪酸(12-羟基油酸或蓖麻油酸)的唯一来源。该脂肪酸始终占蓖麻油的约90％。羟基的存在为该油提供了优点，尤其是在主要饱和的橡胶如丁基橡胶(IIR)和卤化丁基橡胶(BIIR，CIIR)中。蓖麻油还可用于极性更大的橡胶化合物如卤化橡胶。这是尤其有利的，因为传统的石油在这些类型的橡胶中的溶解度有限。
可将弹性体、第一自由基引发剂、第二自由基引发剂、任选的不饱和羧酸或不饱和羧酸的金属盐以及任选的添加剂混配在一起以形成弹性体组合物。例如，可将组分在连续混合器或间歇混合器中混合在一起，例如啮合转子混合器(如Intermix混合器)、双螺杆挤出机、或相切转子混合器(如Banbury混合器)或双辊磨机。混合器可经由单一步骤或多个步骤将组分共混在一起，并且可经由分散混合或分布混合使组分混合以形成所得弹性体组合物。在引入热塑性聚合物组合物之前使弹性体组合物部分交联防止或减少了弹性体组合物的更低分子量组分转移到热塑性聚合物组合物中。
部分交联
再次参照图1，在添加热塑性聚合物组合物之前，使弹性体组合物在挤出机的第一区域122中在第一交联温度下部分固化。在间歇法中，在向反应器中添加热塑性聚合物组合物之前，使弹性体复合物在第一交联温度下在间歇法的第一时间段期间部分固化。
可将弹性体组合物在约第一交联温度下加热约0.5分钟至约15分钟。在多个实施方案中，可使弹性体组合物在第一交联温度下部分交联约0.5分钟或至少约1分钟或至少约2分钟或至少约3分钟或至少约4分钟或至少约5分钟至至多约15分钟或至多约13分钟或至多约10分钟，或者至多约7分钟，或者至多约6分钟。在另一些实施例中，可使弹性体组合物在第一交联温度下部分交联约0.5分钟或至少约1分钟或至少约2分钟至至多约3分钟。在另一些实施方案中，可使弹性体组合物在第一交联温度下部分交联约0.5至约5分钟或约0.5分钟至约3分钟。
部分交联使得弹性体组合物为热塑性的以允许与热塑性聚合物组合物混合或捏合。部分交联的弹性体复合物具有第一交联密度。术语“交联密度”是指每单位体积的弹性体交联物之间的链段的平均数。充分固化的弹性体具有最终交联密度。特别地，部分交联可包括使弹性体复合物固化使得第一交联密度为最终交联密度的至多约40％。部分固化的弹性体复合物的第一交联密度可为最终交联密度的约1％或约2％或约5％或约10％或约20％至约30％或至约40％，或者最终交联密度的约20％至约30％。例如，部分交联20之后前体复合物的交联密度可为最终交联密度的约1％至约40％、或约2％至约40％、或约2％至约30％、或约5％至约30％、或约5％至约20％、或约10％至约30％、或约20％至约30％。即，在第一交联温度下使弹性体复合物部分交联至为最终交联密度的至多约40％的第一交联密度。在另一些实例中，部分交联20之后前体复合物的第一交联密度可为最终交联密度的约1％至约20％、或约2％至约20％、或约2％至约10％、或约5％至约20％、或约5％至约10％。
热塑性聚合物组合物
在部分交联的期望点处，将热塑性聚合物组合物添加到部分交联的弹性体复合物中并与之混合。热塑性聚合物组合物可以以固体形式(例如，薄片、碎片或粒料)或者液体形式(即，加热至高于该热塑性聚合物的Tg或Tm)添加。当以固体形式添加热塑性聚合物组合物时，在与部分交联的弹性体复合物混合时，温度是高于或增加至高于热塑性聚合物组合物中一种或更多种热塑性聚合物的熔点或玻璃化转变温度。将部分交联的弹性体复合物和热塑性聚合物组合物的混合物加热至第二交联温度。加热至第二交联温度的步骤可以与固体热塑性聚合物组合物的熔化同时发生，在固体热塑性聚合物组合物部分熔化之后开始，或者在固体热塑性聚合物组合物完全熔化之后开始。
热塑性聚合物组合物包含至少一种热塑性聚合物并且可包含任选地其他组分，如着色剂、颜料、填料、增塑剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、流变改性剂(例如具有较高长径比的纳米颗粒、纳米黏土、纳米碳、石墨、纳米二氧化硅等)以及这些添加剂的组合，包括已经描述的这些添加剂的实例中的任一种。
可使用的热塑性聚合物的非限制性实例包括聚烯烃聚合物和共聚物、聚酯树脂(如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT))、聚酰胺、聚烯烃弹性体(乙烯与具有4至约8个碳原子的α-烯烃的茂金属催化的嵌段共聚物)、加成共聚物的金属阳离子离聚物(“离聚物树脂”)、脂肪酸改性离聚物、高度中和的聚合物、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)、乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、热塑性聚酰胺弹性体(PEBA或聚醚嵌段聚酰胺)、热塑性聚酯弹性体、热塑性苯乙烯嵌段共聚物弹性体(如聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-乙烯-共-丁烯-苯乙烯)和聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)(其不与固化剂混配使得其在动态交联的热塑性产物中仍保持热塑性))、热塑性聚氨酯弹性体和热塑性聚脲弹性体。
聚酰胺的适合的非限制性实例包括尼龙6(N6)、尼龙66(N66)、尼龙46(N46)、尼龙11(N11)、尼龙12(N12)、尼龙610(N610)、尼龙612(N612)、尼龙6/66共聚物(N6/66)、尼龙6/66/610共聚物(N6/66/610)、尼龙MXD6、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物和尼龙66/PPS共聚物。
聚酯的适合的非限制性实例包括聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、PET/PEI共聚物、聚芳酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、液晶聚酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/四甘醇共聚物和聚氧化烯二酰亚胺二酸/聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物。
聚烯烃聚合物和共聚物的适合的非限制性实例包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、离聚物树脂、氯化聚乙烯和聚苯乙烯。
离聚物树脂为烯键式不饱和酸的加成共聚物的金属阳离子离聚物。优选的离聚物为至少一种α烯烃、至少一种C3-8α，β-烯键式不饱和羧酸和任选的其他共聚单体的共聚物。共聚物可包含至少一种软化单体作为共聚单体如烯键式不饱和酯，例如乙酸乙烯酯或者丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯如丙烯酸C1至C8烷基酯或甲基丙烯酸C1至C8烷基酯。
基于酸共聚物的总重量，离聚物共聚物中酸单体单元的重量％可以在下限为约1重量％或约4重量％或约6重量％或约8重量％或约10重量％或约12重量％或约15重量％或约20重量％并且上限为约20(当下限不是20重量％时)或约25重量％或约30重量％或约35重量％或约40重量％的范围内。α，β-烯键式不饱和酸优选地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸及其组合。在多个实施方案中，丙烯酸和甲基丙烯酸可为特别优选的。
酸单体优选地与选自乙烯和丙烯的α-烯烃共聚。离聚物共聚物中α-烯烃单元的重量％可为基于酸共聚物总重量的至少约15重量％或约20重量％或约25重量％或约30重量％或约40重量％或约50重量％或约60重量％。
在某些优选实施方案中，除了α-烯烃和烯键式不饱和羧酸之外，离聚物不包含其他共聚单体。在另一些实施方案中，软化共聚单体是共聚的。适合的软化共聚单体的非限制性实例为C3-8α，β-烯键式不饱和羧酸的烷基酯，特别是其中烷基具有1至8个碳原子的那些，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯及其组合。当离聚物包含软化共聚单体时，软化共聚单体单体单元可以以如下范围中的共聚物的重量％存在：下限为大于零的有限量、或共聚物的约1重量％或约3重量％或约5重量％或约11重量％或约15重量％或约20重量％且上限为共聚物的约23重量％或约25重量％或约30重量％或约35重量％或约50重量％。
含酸乙烯共聚物的非限制性具体实例包括乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸异丁酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸异丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸己酯、乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸甲酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯和乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯的共聚物。优选的含酸乙烯共聚物包括乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸乙酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯和乙烯/丙烯酸/丙烯酸甲酯的共聚物。在多个实施方案中，最优选的含酸乙烯共聚物包括乙烯/(甲基)丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/(甲基)丙烯酸/丙烯酸乙酯和乙烯/(甲基)丙烯酸/丙烯酸甲酯的共聚物。术语“(甲基)丙烯酸酯”用于指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，术语“(甲基)丙烯酸的”是用于指丙烯酸的或甲基丙烯酸的。
乙烯酸共聚物中的酸部分通过任何金属阳离子来中和。适合的阳离子包括锂、钠、钾、镁、钙、钡、铅、锡、锌、铝、铋、铬、钴、铜、锶、钛、钨或这些阳离子的组合；在多个实施方案中，优选碱金属、碱土金属、或锌金属的阳离子。
在多个优选实施方案中，离聚物树脂通过以下方法形成：向酸共聚物或离聚物中添加足够高分子量的单体单官能有机酸或有机酸的盐，使得酸共聚物或离聚物可以被中和至一定水平而不损失可加工性，所述水平高于将引起离聚物单独变成不可熔体加工的水平。可以在乙烯不饱和酸共聚物被中和之前或其被任选地部分中和至约1％至约100％的水平之后将单体单官能有机酸及其盐添加到乙烯不饱和酸共聚物中，前提条件是中和的水平使得所得离聚物保持可熔体加工。一般地，当包含单体单官能有机酸时，可使共聚物的酸基团被中和至少约40％至约100％，优选地至少约80％至约100％，更优选地至少约90％至约100％，还更优选地至少约95％至约100％并且最优选地约100％，而不损失可加工性。这样的高度中和，特别是中和到至少约80％或至少约90％或至少约95％或最优选地100％的水平而不损失可加工性可通过以下方法完成：(a)将乙烯α，β-烯键式不饱和羧酸共聚物或该共聚物的可熔体加工盐与有机酸或有机酸的金属盐熔体共混，以及(b)添加足够量的高至将共聚物或离聚物和有机酸或盐中的全部酸中和至期望水平所需的量的110％的阳离子源，从而使该混合物中的所有酸部分的中和水平优选地增加至至少约80％、至少约90％、至少约95％或优选地至约100％。为了获得100％的中和，优选地添加比获得100％中和所需的化学计量量稍微过量的高至110％的阳离子源。
优选的单体单官能有机酸为可具有6个或约8个或约12个或约18个碳原子至约36个碳原子或者少于36个碳原子的脂肪族或芳香族的饱和酸或不饱和酸。单体单官能有机酸的非限制性的适合实例包括己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、山萮酸、芥酸、油酸、亚油酸、肉豆蔻酸、苯甲酸、棕榈酸、苯乙酸、萘酚酸、这些的二聚合衍生物及其盐，特别是钡盐、锂盐、钠盐、锌盐、铋盐、铬盐、钴盐、铜盐、钾盐、锶盐、钛盐、钨盐、镁盐或钙盐。这些可以以任意组合使用。
许多等级的离聚物树脂是可商购的，例如以商标或名称“HPF”从杜邦公司(EIduPontdeNemoursandCompany，Inc.)购得，以商标IotekTM和EscorTM从埃克森美孚化工(ExxonMobilChemical)购得，或者以商标从霍尼韦尔国际公司(HoneywellInternationalInc.)购得。不同等级和类型可以组合使用。均转让给杜邦公司的美国专利号5,179,168、5,580,927、6,100,321、6,777,472、6,653,383、6,815,480、6,953,820和7,375,151中也公开了适合的离聚物树脂，其均通过引用并入本文。
可用于制造动态交联热塑性材料的其他热塑性弹性体包括聚烯烃弹性体。热塑性聚烯烃弹性体为乙烯和具有4至约8个碳原子的α-烯烃的茂金属催化的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物通过单位点茂金属催化剂例如在高压过程在包含环戊二烯基-过渡金属化合物和铝氧烷的催化剂体系存在下制备。α-烯烃软化共聚单体的非限制性实例包括1-己烯或1-辛烯；优选使用的共聚单体为1-辛烯。这些材料是可商购的，例如以商品名ExactTM从埃克森美孚公司(ExxonMobil)购得和以商品名EngageTM从陶氏化学公司(DowChemicalCompany)购得。
可用于热塑性聚合物组合物的适合的热塑性苯乙烯嵌段共聚物弹性体包括聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-乙烯-共-丁烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯)二嵌段聚合物、聚(苯乙烯-乙烯-共-丁烯)二嵌段聚合物和聚(苯乙烯-乙烯-共-丙烯)共聚物。这些苯乙烯嵌段共聚物可通过依次添加苯乙烯和形成软嵌段的二烯烃与活性阴离子聚合来制备，例如使用正丁基锂作为引发剂。热塑性苯乙烯嵌段共聚物弹性体是可商购的，例如，由KratonPolymersU.S.LLC，Houston，TX以商标KratonTM出售的。另一些这样的弹性体可通过使用其他可聚合的硬的非橡胶单体代替苯乙烯制成嵌段共聚物，包括甲基(丙烯酸)酯如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸环己酯，以及其他乙烯基亚芳基如烷基苯乙烯。
热塑性聚氨酯弹性体如热塑性聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯和聚碳酸酯-聚氨酯可用于热塑性聚合物组合物。热塑性聚氨酯弹性体包括使用聚醚和聚酯(包括聚己内酯聚酯)作为聚合二醇反应物聚合的聚氨酯。这些基于聚合二醇的聚氨酯通过使聚合二醇(聚酯二醇、聚醚二醇、聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇或聚碳酸酯二醇)、一种或更多种聚异氰酸酯和任选的一种或更多种扩链化合物反应来制备。所使用的术语扩链化合物是具有与异氰酸酯基团起反应的两个或更多个官能团的化合物，如二元醇、氨基醇和二胺。优选地，基于聚合二醇的聚氨酯是基本上线性的(即，基本上所有的反应物是双官能的)。
用于形成热塑性聚氨酯弹性体的聚酯二醇一般通过一种或更多种多元酸化合物与一种或更多种多元醇化合物的缩聚来制备。用于制备热塑性聚氨酯弹性体的聚合聚醚或聚己内酯二醇反应物可通过使二醇引发剂(例如，1，3-丙二醇或乙二醇或丙二醇)与内酯或环氧烷烃扩链试剂反应获得。可以通过活性氢开环的内酯在本领域内是众所周知的。在一个优选实施方案中，内酯为ε-己内酯。在另一些实施方案中，二醇引发剂可以与含环氧乙烷的化合物反应以产生在聚氨酯弹性体聚合反应中使用的聚醚二醇。含环氧乙烷的化合物优选地选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃及其组合。聚四氢呋喃(也被称为聚四亚甲基醚二醇(PTMEG))是一种优选的用于制造热塑性聚氨酯弹性体的聚合多元醇。可用于制造热塑性聚氨酯弹性体的脂肪族聚碳酸酯二醇可通过二醇与碳酸二烷基酯(如碳酸二乙酯)、碳酸二苯酯或二氧杂戊环酮(如具有五元和六元环的环状碳酸酯)在催化剂(如碱金属、锡催化剂或钛化合物)存在下反应来制备。芳香族聚碳酸酯通常由双酚(例如，双酚A)与光气或碳酸二苯酯的反应来制备。
适合的热塑性聚脲弹性体可通过使一种或更多种聚合二胺或多元醇与一种或更多种聚异氰酸酯以及一种或更多种二胺增链剂反应来制备。适合的热塑性聚酰胺弹性体可通过以下反应获得：(1)(a)二羧酸(如草酸、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸)与(b)二胺(如乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、或癸二胺、1，4-环己烷二胺、或间苯二甲胺)的缩聚；(2)环内酰胺(如ε-己内酰胺或ω-十二内酰胺)的开环聚合；(3)氨基羧酸(如6-氨基己酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸或12-氨基十二烷酸)的缩聚；或者(4)环内酰胺与二羧酸和二胺的共聚以制备羧酸官能化的聚酰胺嵌段，接着聚合醚二醇(聚氧亚烷基二醇)如已经提到的那些中的任一种反应。适合的聚酰胺嵌段共聚物的具体实例包括尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙11、尼龙12、共聚的尼龙MXD6和尼龙46嵌段共聚物弹性体。
热塑性聚酯弹性体具有形成结晶区域的低链长的单体单元嵌段和具有相对更长链长的单体单元的软化链段嵌段。热塑性聚酯弹性体以商标从杜邦公司(DuPont)购得，以及以商标从阿科玛公司(Arkema)购得。
热塑性聚合物组合物可包括热塑性聚合物的组合并且可包括已经提到的任何添加剂，如颜料、填料、分散剂、抗氧化剂、加工助剂、表面活性剂、稳定剂等。
进一步交联
在添加热塑性聚合物组合物之后，在高于上述第一交联温度的第二交联温度下继续混合，同时与热塑性聚合物组合物混合以在热塑性聚合物组合物的连续基质中形成固化的分散弹性体域。
进一步交联可在第二交联温度下进行一段时间，如约1分钟至约30分钟。例如，弹性体组合物可在第二交联温度下进一步交联约1至约30分钟、或约3至约30分钟、或至少约3分钟至约25分钟、或至少约3分钟至约20分钟、或约5至约30分钟、或至少约5分钟至约25分钟、或至少约5分钟至约20分钟、或约7至约30分钟、或至少约7分钟至约25分钟、或至少约7分钟至约20分钟、或约10至约30分钟、或至少约10分钟至约25分钟、或至少约10分钟至约20分钟。使弹性体复合物交联至最终交联密度。
在进一步交联之后，所得的固化弹性体的域为热固性的但分散在热塑性基质中。因此，可以将产物进一步模制或成型为任何期望的形式或制品。
以热塑性的部分交联弹性体组合物开始
在另一种方法中，提供热塑性的部分交联弹性体组合物并使其与热塑性聚合物组合物组合，然后在以下温度下将两者混合：在所述温度下弹性体组合物进一步交联以在热塑性聚合物组合物的基质中形成交联或固化的弹性体组合物的域。在该方法中，可以首先向反应器中添加热塑性的部分交联弹性体组合物，可以首先向反应器中添加热塑性聚合物组合物，或者可以同时或基本上同时添加热塑性的部分交联弹性体组合物和热塑性聚合物组合物。热塑性的部分交联弹性体和热塑性聚合物组合物可各自独立地以液体(按需要加热以液化)或以固体添加。如果热塑性的部分交联弹性体组合物和热塑性聚合物组合物中的一者或二者在添加时是固体，则加热该固体材料并混合直至熔化。热塑性的部分交联弹性体包含第二自由基引发剂，并且将热塑性的部分交联弹性体与热塑性聚合物组合物的混合物加热至第二交联温度并混合以使该混合物形成包含交联弹性体组合物之分散相的热塑性聚合物组合物的动态交联产物。
热塑性的部分交联弹性体组合物可如已经描述地通过在第一交联温度下部分交联来制成。然后，将热塑性的部分交联弹性体组合物冷却成固体并且可以在首先添加或不首先添加热塑性聚合物组合物的情况下进行粉碎。在冷却时，该部分交联弹性体组合物包含至少一些量的自由基引发剂，当将热塑性的部分交联弹性体组合物与热塑性聚合物组合物一起加热至交联温度时该自由基引发剂能够使弹性体进一步交联。
无论如何制成，将热塑性的部分交联弹性体组合物在热塑性聚合物组合物之前、与其一起或在其之后引入到反应器中。将两种材料混合并加热至交联温度，在该温度下其为液体并且弹性体组合物中的引发剂引起弹性体组合物的进一步交联，从而形成在热塑性聚合物组合物中具有交联弹性体之分散相的动态交联热塑性聚合物产物。在热塑性聚合物组合物存在下使热塑性的部分交联弹性体组合物交联至最终交联密度可在上述的第二交联温度和第二交联时间下进行以提供动态交联热塑性产物。
由动态交联热塑性产物制备的制品
由所公开方法制得的材料可以用于其中可使用热塑性材料和动态硫化或动态交联热塑性材料的任何应用中。通过适当选择热固性弹性体组合物和热塑性聚合物组合物以及其在制造动态交联材料中使用的相对量，可以使柔性、耐久性和其他特性与具体应用中所要求的那些相匹配。所公开的方法有利地防止或延缓了低分子量组分在热固性弹性体组合物相与热塑性聚合物组合物相之间的转移。
由所公开方法制得的材料可用于制造许多不同种类的制品，非限制性实例包括：密封件，例如用于门窗的密封件，包括用于建筑或汽车应用的密封件和其他密封件，例如用于发动机、电动机和器具的密封件；垫片；管道和软管；风管；汽车保险杠；以及“软接触”表面；握把，包括高尔夫球杆、网球拍、棒球棒、长曲棍球和曲棍球棒、自行车、滑雪杆和其他体育器材，手动工具、电动工具、厨房用具和医疗器械上的握把；高尔夫球和其他球类；鞋类，包括运动鞋，如外底、内底、减震部件和牵引元件；潜水设备，包括潜水衣；轮胎、车轮和滚轮；电缆护套；波纹管；传动带、手套、罩，例如用于行动电话的罩；以及地板覆盖物，包括用于楼梯的踏板；保险杠；垫片；袋；电缆护套；管道和软管；O型环；密封条；以及使用弹性体和动态硫化物的其他应用。
高尔夫球
在一个非限制性实例中，动态交联产物可用于制造芯或芯组件，例如，图2中示出的高尔夫球112的中心16或者一个或更多个中间层18、19，或覆盖层24。图2示意性地示出了高尔夫球112的分解局部截面图。如图所示，高尔夫球112可具有多层构造，包括芯和覆盖层24(即，其中覆盖层24包围该芯并形成高尔夫球112的最外层)，所述芯具有被一个或更多个中间层18、19包围的中心12。虽然图2总体上示出了具有四块式构造的球112，但是目前描述的结构和技术也可同样适用于三块式球以及具有五块或更多块的球。通常，覆盖层24可限定球112的最外层并且可包括任何期望数量的凹坑26，包括例如总计280至432个凹坑，并且在一些实例中包括总计300至392个凹坑，并且典型地为总计298至360个凹坑。如本领域中已知的，包括凹坑通常使球的气动阻力降低，当球被适当地击出时可提供更远的飞行距离。
在完全组装的球112中，每个层(包括中心16，覆盖层24和一个或更多个中间层18、19)可与其他的每个层是基本同心的，使得每个层共享共同的几何中心。此外，每个层的质量分布可以是均匀的，使得每个层、和球整体的质量中心与几何中心一致。
在特定实施方案中，中心16，中间层18、19和覆盖层24中的至少一个由如上述制成的动态交联热塑性材料制成。优选地，动态交联热塑性材料具有交联橡胶化合物的域和离聚物树脂的基质。交联橡胶化合物可优选地由以下化合物制备，所述化合物包含聚丁二烯橡胶，尤其是1，4-顺式含量为至少约60％、优选地至少约80％、更优选地至少约90％、并且最优选地至少约95％的高1，4-顺式-聚丁二烯橡胶。交联橡胶化合物可以优选地由包含上述不饱和羧酸的金属盐的化合物来制备。在这些和另一些优选实施方案中，基质的热塑性聚合物组合物包含通过如下形成的离聚物树脂：将具有6或约8或约12或约18个碳原子至约36个碳原子或者少于36个碳原子的单体单官能有机酸或有机酸的盐添加到酸共聚物或离聚物中，并且优选地中和该共聚物之酸基团的至少约90％至约100％，更优选地至少约95％至约100％并且最优选地约100％。
对于具有橡胶域和单官能有机酸改性的离聚物的动态交联热塑性材料，优选的是，基于动态交联热塑性材料的总重量具有至少约30重量％，优选地至少约40重量％，更优选地至少约50重量％或至少约60重量％或至少约70重量％或至少约80重量％或至少约90重量％的包含经热塑性单官能有机酸改性之离聚物的组合物。
提供实施方案的上述描述用于举例说明和描述的目的。其不旨在穷举性的或限制本发明。特定实施方案的各个要素或特征通常不限于该特定实施方案，而是在适用情况下是可互换的并且可用于所选择的实施方案，即使没有具体示出或描述。其也可以以许多方式进行变化。这样的变化不应视为脱离本发明，并且所有这样的修改旨在包括在本发明范围内。

Claims (31)

1.一种高尔夫球，其包含通过以下方法制备的动态交联热塑性材料，所述方法包括：
(a)在第一交联温度下使橡胶组合物部分交联以形成热塑性的部分交联橡胶组合物，其中所述橡胶组合物包含橡胶聚合物、第一自由基引发剂、第二自由基引发剂和单体；
(b)使热塑性聚合物组合物与所述热塑性的部分交联橡胶组合物混合并将混合物加热至高于所述第一交联温度的第二交联温度，其中所述热塑性聚合物组合物在所述第二交联温度下为液体；以及
(c)连续地混合所述混合物同时使弹性体组合物进一步交联以形成具有交联橡胶组合物的分散相的动态交联热塑性材料。
2.根据权利要求1所述的高尔夫球，其中所述第一自由基引发剂的一分钟半衰期比所述第二自由基引发剂的一分钟半衰期低至少约30℃。
3.根据权利要求2所述的高尔夫球，其中所述第一交联温度为比所述第一自由基引发剂的一分钟半衰期低约20℃至比所述第一自由基引发剂的一分钟半衰期高约20℃，并且其中所述第二交联温度为比所述第二自由基引发剂的一分钟半衰期低约20℃至比所述第二自由基引发剂的一分钟半衰期高约20℃。
4.根据权利要求1所述的高尔夫球，其中所述第一自由基引发剂在所述第一交联温度下的半衰期为约0.2分钟至约5分钟，并且其中所述第二自由基引发剂在所述第二交联温度下的半衰期为约0.2分钟至约5分钟。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的高尔夫球，其中所述第二交联温度比所述第一交联温度高至少约30℃。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的高尔夫球，其中所述单体包括不饱和羧酸的金属盐。
7.根据权利要求6所述的高尔夫球，其中
(i)所述不饱和羧酸包括选自具有3至30个碳原子的α，β-烯键式不饱和酸或酸酐的成员，或者
(ii)其中所述金属盐包括选自以下的成员：镁盐、锌盐、钙盐、钴盐、铁盐、钛盐、镍盐、锰盐、铝盐、钠盐和铜盐，或者
(iii)为(i)和(ii)二者。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的高尔夫球，其中所述橡胶聚合物包含聚丁二烯。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的高尔夫球，其中所述橡胶组合物或所述热塑性聚合物组合物包含填料、颜料或添加剂。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的高尔夫球，其中所述热塑性聚合物组合物包含离聚物树脂。
11.根据权利要求10所述的高尔夫球，其中所述离聚物树脂包含乙烯、至少一种C3-8α，β-烯键式不饱和羧酸和任选的至少一种烯键式不饱和酯的共聚物。
12.根据权利要求11所述的高尔夫球，其中所述离聚物树脂还包含单体单官能有机酸，并且此外其中所述离聚物树脂被中和到至少约80％。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的高尔夫球，其中在步骤(a)中使所述弹性体交联至其在步骤(c)中的最终交联密度的约5％至约40％。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的高尔夫球，其中所述高尔夫球包括芯和覆盖层，并且其中所述高尔夫球在所述覆盖层中包含所述动态交联热塑性材料。
15.根据权利要求1至13中任一项所述的高尔夫球，其中所述高尔夫球包括芯和覆盖层，并且其中所述高尔夫球在所述芯中包含所述动态交联热塑性材料。
16.根据权利要求15所述的高尔夫球，其中所述芯包括中心和在所述中心与所述覆盖层之间的至少一个中间层，其中所述高尔夫球在所述中心中包含所述动态交联热塑性材料。
17.根据权利要求16所述的高尔夫球，其中至少一个中间层包含橡胶。
18.根据权利要求16所述的高尔夫球，其中至少一个中间层包含离聚物树脂。
19.根据权利要求15所述的高尔夫球，其中所述芯包括中心和在所述中心与所述覆盖层之间的至少一个中间层，其中所述高尔夫球在中间层中包含所述动态交联热塑性材料。
20.根据权利要求19所述的高尔夫球，其中所述中心包含橡胶。
21.根据权利要求19所述的高尔夫球，其中所述中心包含离聚物树脂。
22.一种高尔夫球，其包含通过以下方法制备的动态交联热塑性材料，所述方法包括：
(a)将(i)包含部分交联橡胶聚合物和引发剂的热塑性的部分交联橡胶组合物以及(ii)热塑性聚合物组合物引入反应器中；
(b)在所述热塑性聚合物组合物和所述热塑性的部分交联橡胶组合物为液体的温度下，使所述热塑性聚合物组合物与所述热塑性的部分交联橡胶组合物混合以形成混合物；以及
(c)连续地混合所述混合物同时使所述橡胶组合物交联以形成在所述热塑性聚合物组合物中具有交联橡胶组合物的分散相的热塑性材料。
23.根据权利要求22所述的高尔夫球，其中所述橡胶包含聚丁二烯。
24.根据权利要求23所述的高尔夫球，其中所述橡胶用丙烯酸金属盐或甲基丙烯酸金属盐交联。
25.根据权利要求22至24中任一项所述的高尔夫球，其中所述热塑性聚合物组合物包含离聚物树脂。
26.根据权利要求25所述的高尔夫球，其中所述离聚物树脂被中和到至少约80％。
27.根据权利要求22至26中任一项所述的高尔夫球，其中所述高尔夫球包括芯和覆盖层，并且其中所述高尔夫球在所述芯中包含所述动态交联热塑性材料。
28.根据权利要求27所述的高尔夫球，其中所述芯包括中心和在所述中心与所述覆盖层之间的至少一个中间层，其中所述高尔夫球在所述中心中包含所述动态交联热塑性材料。
29.根据权利要求28所述的高尔夫球，其中至少一个中间层包含橡胶或离聚物树脂。
30.根据权利要求27所述的高尔夫球，其中所述芯包括中心和在所述中心与所述覆盖层之间的至少一个中间层，其中所述高尔夫球在中间层中包含所述动态交联热塑性材料。
31.根据权利要求19所述的高尔夫球，其中所述中心包含橡胶或离聚物树脂。
CN201480050822.9A 2013-09-17 2014-09-16 用于高尔夫球的动态交联热塑性材料 Pending CN105531312A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/029,148 2013-09-17
US14/029,148 US9328224B2 (en) 2013-09-17 2013-09-17 Dynamically crosslinked thermoplastic material process
PCT/US2014/055867 WO2015042044A1 (en) 2013-09-17 2014-09-16 Dynamically crosslinked thermoplastic material for use in golfball

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105531312A true CN105531312A (zh) 2016-04-27

Family

ID=51660625

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480050822.9A Pending CN105531312A (zh) 2013-09-17 2014-09-16 用于高尔夫球的动态交联热塑性材料

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9328224B2 (zh)
EP (1) EP3046963A1 (zh)
JP (1) JP6121628B2 (zh)
KR (1) KR20160049029A (zh)
CN (1) CN105531312A (zh)
TW (1) TWI635117B (zh)
WO (1) WO2015042044A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112353045A (zh) * 2018-01-24 2021-02-12 耐克创新有限合伙公司 包括聚烯烃板的鞋底结构和由其形成的鞋类物品

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017165841A (ja) * 2016-03-15 2017-09-21 オリンパス株式会社 医療機器用部材の材料および医療機器用部材の製造方法
TWI697505B (zh) * 2019-01-31 2020-07-01 明揚國際科技股份有限公司 短距離用之高爾夫球
EP3744778B1 (en) * 2019-05-31 2021-10-13 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Golf ball rubber composition and golf ball using the same
CN113372631A (zh) * 2020-03-10 2021-09-10 钜奕科技有限公司 橡塑料复合发泡材料
US11518862B2 (en) * 2020-04-08 2022-12-06 Giant East Technology Co., Ltd Rubber-plastic composite foamed material

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000051690A1 (en) * 1999-03-01 2000-09-08 Acushnet Company Method of improving impact resistance in golf ball core formulations
WO2001068193A2 (en) * 2000-03-13 2001-09-20 Spalding Sports Worldwide, Inc. Multilayer golf ball with filled inner layer having dual core, liquid core, or wound core
US20020061793A1 (en) * 2000-09-11 2002-05-23 Bridgestone Sports Co., Ltd. Multi-piece solid golf ball
WO2013044370A1 (en) * 2011-09-28 2013-04-04 Lanxess Inc. Process for continuous production of halogen-free thermoplastic elastomer compositions

Family Cites Families (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3454676A (en) 1966-02-01 1969-07-08 Du Pont Blends of ionomer resins and elastomers
JPH0698206B2 (ja) 1985-05-01 1994-12-07 ブリヂストンスポーツ株式会社 ソリツドゴルフボ−ル
JP2570698B2 (ja) * 1985-08-27 1997-01-08 ブリヂストンスポーツ株式会社 ソリツドゴルフボ−ルの製造方法
GB2210047A (en) 1987-09-18 1989-06-01 Evode Ltd Thermoplastic elastomers
JPH038384A (ja) 1989-06-06 1991-01-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 半導体レーザ装置
JP2521820B2 (ja) 1989-09-21 1996-08-07 三井・デュポンポリケミカル株式会社 アイオノマ―組成物
CA2026588C (en) * 1989-10-23 1993-10-12 Kamatari Co., Ltd. Golf ball
JP3150165B2 (ja) * 1991-06-05 2001-03-26 三井・デュポンポリケミカル株式会社 高反発弾性樹脂組成物
JP3294345B2 (ja) 1992-12-08 2002-06-24 大日本印刷株式会社 ホログラムの複製方法
JP3230613B2 (ja) 1992-09-01 2001-11-19 住友ゴム工業株式会社 ゴルフボール
US6096830A (en) 1994-10-14 2000-08-01 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Thermoplastic elastomer composition, process for producing the same and golf ball using the same for cover
US6494795B2 (en) 2001-03-23 2002-12-17 Acushnet Company Golf ball and a method for controlling the spin rate of same
US5580927A (en) 1995-09-29 1996-12-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ionomers with improved high temperature properties and improved moldability
JP3625326B2 (ja) * 1995-10-20 2005-03-02 住友ゴム工業株式会社 ゴルフボール
US6114453A (en) 1996-06-18 2000-09-05 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Covering material composition for golf ball and process for producing the same
JPH10230025A (ja) 1996-12-18 1998-09-02 Sumitomo Rubber Ind Ltd ワンピースソリッドゴルフボール
US6525139B2 (en) 1996-12-24 2003-02-25 Bridgestone Sport Co., Ltd. Golf ball
US6100321A (en) 1997-04-15 2000-08-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stearic-modified ionomers for golf balls
US7005479B2 (en) 1997-05-27 2006-02-28 Acushnet Company Golf ball with rigid intermediate layer
US7247676B2 (en) 1997-05-27 2007-07-24 Acushnet Company For golf balls with non-ionomer casing layer
US6991563B2 (en) 2001-03-23 2006-01-31 Acushnet Company Perimeter weighted golf ball
US5857926A (en) 1997-06-13 1999-01-12 Lisco, Inc. Golf ball cover formed from blend of ionomer, acid copolymer and ethylene-propylene rubber, and method of making same
US6290613B1 (en) 1997-08-20 2001-09-18 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Golf ball, golf ball cover material composition and method of manufacturing the composition
JP4026898B2 (ja) 1997-11-05 2007-12-26 Ｓｒｉスポーツ株式会社 ワンピースゴルフボール用組成物及びこれを用いたワンピースゴルフボール
JPH11137723A (ja) 1997-11-05 1999-05-25 Sumitomo Rubber Ind Ltd 反発性に優れた弾性材及びこれを用いたワンピースゴルフボール
JP3175049B2 (ja) 1997-11-06 2001-06-11 横浜ゴム株式会社 ゴルフボール用カバー材組成物の製造方法
JP4033364B2 (ja) 1997-12-19 2008-01-16 Ｓｒｉスポーツ株式会社 ゴルフボール用弾性材及びゴルフボールの製造方法
JP4038270B2 (ja) 1998-04-20 2008-01-23 Ｓｒｉスポーツ株式会社 成形性に優れた弾性材及びその製造方法並びに当該弾性材を用いたワンピースゴルフボール
US6180040B1 (en) * 1998-09-02 2001-01-30 Acushnet Company Method of forming a golf ball core
JP4246296B2 (ja) 1998-09-07 2009-04-02 Ｓｒｉスポーツ株式会社 弾性材を用いたワンピースゴルフボール
US7375151B2 (en) 1998-10-21 2008-05-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Highly-resilient thermoplastic compositions
US6777472B1 (en) 1998-10-21 2004-08-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Highly-neutralized ethylene copolymers
US6953820B2 (en) 1999-10-21 2005-10-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Highly-neutralized ethylene copolymers and their use in golf balls
US6815480B2 (en) 1998-10-21 2004-11-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Highly-resilient thermoplastic elastomer compositions
US6186906B1 (en) * 1999-01-22 2001-02-13 Spalding Sports Worldwide, Inc. Gel matrix golf ball
JP2000245871A (ja) 1999-03-01 2000-09-12 Sumitomo Rubber Ind Ltd ソリッドゴルフボール
US6207761B1 (en) 1999-03-18 2001-03-27 A. Schulman, Inc. Ionomer/rubber/polyolefin blend and uses thereof
US6284840B1 (en) 1999-04-02 2001-09-04 Acushnet Company Golf ball core compositions containing high Vicat softening temperature, resilient thermoplastic materials
US6361453B1 (en) * 1999-06-21 2002-03-26 Bridgestone Sports Co., Ltd. Solid golf ball
KR100306491B1 (ko) 1999-07-24 2001-09-13 신형인 이오노머 첨가에 의한 혼화성이 개선된 열가소성 탄성체 조성물
JP2001151981A (ja) 1999-11-22 2001-06-05 Kuraray Co Ltd 動的架橋された重合体組成物
CN1164527C (zh) 2000-07-28 2004-09-01 株式会社村田制作所 陶瓷糊浆组合物、陶瓷成形体和陶瓷电子元件
JP3861971B2 (ja) * 2000-09-11 2006-12-27 ブリヂストンスポーツ株式会社 マルチピースソリッドゴルフボール
JP2002119615A (ja) * 2000-10-13 2002-04-23 Riken Technos Corp ゴルフボールカバー材用熱可塑性樹脂組成物
US20050187347A1 (en) 2001-03-23 2005-08-25 Sullivan Michael J. Golf ball composition having substantially no ZDA coagent
US6774187B2 (en) 2002-06-07 2004-08-10 Acushnet Company Golf ball cores comprising blends of polybutadiene rubbers
US7429220B2 (en) 2001-04-13 2008-09-30 Acushnet Company Golf balls containing interpenetrating polymer networks
US7148279B2 (en) * 2001-04-13 2006-12-12 Acushnet Company Golf ball compositions comprising dynamically vulcanized blends of highly neutralized polymers and diene rubber
US6756436B2 (en) 2001-06-26 2004-06-29 Acushnet Company Golf balls comprising highly-neutralized acid polymers
KR100851085B1 (ko) 2001-09-04 2008-08-08 더블유.알.그레이스 앤드 캄파니-콘 초흡수성-소수성 중합체 2 상 조성물
US6802784B2 (en) 2002-05-29 2004-10-12 Acushnet Company Golf ball containing graphite nanosheets in a polymeric network
JP3844464B2 (ja) * 2001-11-09 2006-11-15 三井・デュポンポリケミカル株式会社 ゴルフボール材料およびこれを用いたゴルフボール
US8992342B2 (en) 2001-11-28 2015-03-31 Acushnet Company Polybutadiene rubber / ionomer blends for golf balls having dual cores and covers
JP2003183444A (ja) 2001-12-17 2003-07-03 Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd 動的架橋熱可塑性エラストマ−樹脂組成物及びその樹脂組成物パウダ−
JP4359025B2 (ja) 2002-06-25 2009-11-04 ダイセン・メンブレン・システムズ株式会社 濁水の処理方法
EP1693411B1 (en) * 2003-12-12 2014-04-30 Ube Industries, Ltd. Vinyl-cis-polybutadiene rubber and butadiene rubber composition using same
US8048949B1 (en) 2004-05-07 2011-11-01 Drexel University Composite repair resins containing minimal hazardous air pollutants and volatile organic compound
JP4984024B2 (ja) 2006-02-08 2012-07-25 ブリヂストンスポーツ株式会社 高分子成型物の製造方法
JP4525824B2 (ja) 2006-03-03 2010-08-18 横浜ゴム株式会社 熱可塑性を示さないエラストマー組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
MY146826A (en) * 2006-03-23 2012-09-28 Toray Industries Thermoplastic resin composition, production method thereof, and molded article
US8178625B2 (en) 2006-08-01 2012-05-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate composition
JP5152711B2 (ja) 2007-07-06 2013-02-27 独立行政法人産業技術総合研究所 充填剤並びに非相溶性の樹脂若しくはエラストマーにより構成される構造体およびその製造方法若しくはその用途
US8357060B2 (en) * 2007-12-28 2013-01-22 Taylor Made Golf Company, Inc. Golf ball with soft feel
US8784236B2 (en) 2008-01-10 2014-07-22 Acushnet Company Golf balls having dual cores made of polybutadiene rubber / ionomer blends
JP4769288B2 (ja) 2008-12-26 2011-09-07 Ｓｒｉスポーツ株式会社 二液硬化型ウレタン系ゴルフボール用水性塗料
CA2787252C (en) * 2010-02-19 2013-05-21 Ube Industries, Ltd. Polybutadiene, modified polybutadiene, method for producing both, and rubber-reinforced styrene resin composition using same
US20120129629A1 (en) * 2010-11-19 2012-05-24 Bridgestone Sports Co., Ltd. Golf ball
US20120165470A1 (en) * 2010-12-23 2012-06-28 Bridgestone Corporation Rubber composition for golf balls
US20130095955A1 (en) 2011-04-27 2013-04-18 Bridgestone Sports Co., Ltd. Solid golf ball
CN102816282B (zh) 2012-09-21 2014-04-30 南京棠城塑胶有限公司 一种抑制熔融接枝反应过程中交联副反应的方法
US9102825B2 (en) * 2013-09-17 2015-08-11 Nike, Inc. Dynamically crosslinked thermoplastic material process

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000051690A1 (en) * 1999-03-01 2000-09-08 Acushnet Company Method of improving impact resistance in golf ball core formulations
WO2001068193A2 (en) * 2000-03-13 2001-09-20 Spalding Sports Worldwide, Inc. Multilayer golf ball with filled inner layer having dual core, liquid core, or wound core
US20020061793A1 (en) * 2000-09-11 2002-05-23 Bridgestone Sports Co., Ltd. Multi-piece solid golf ball
WO2013044370A1 (en) * 2011-09-28 2013-04-04 Lanxess Inc. Process for continuous production of halogen-free thermoplastic elastomer compositions

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
邓舜扬: "《新型化工配方和工艺精选》", 31 October 2002 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112353045A (zh) * 2018-01-24 2021-02-12 耐克创新有限合伙公司 包括聚烯烃板的鞋底结构和由其形成的鞋类物品
CN112353045B (zh) * 2018-01-24 2022-12-09 耐克创新有限合伙公司 包括聚烯烃板的鞋底结构和由其形成的鞋类物品

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015042044A1 (en) 2015-03-26
US9328224B2 (en) 2016-05-03
KR20160049029A (ko) 2016-05-04
TW201514221A (zh) 2015-04-16
EP3046963A1 (en) 2016-07-27
JP2016531656A (ja) 2016-10-13
JP6121628B2 (ja) 2017-04-26
TWI635117B (zh) 2018-09-11
US20150080151A1 (en) 2015-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105531312A (zh) 用于高尔夫球的动态交联热塑性材料
US9586093B2 (en) Polyalkenamer compositions and golf balls prepared therefrom
US7874940B2 (en) Extrusion method for making golf balls
CN105451830B (zh) 形成高尔夫球或高尔夫球的一部分的方法及由此获得的高尔夫球
US8177665B2 (en) Multi-layer golf ball
US9205302B2 (en) Propylene elastomer compositions and golf balls that include such compositions
US9481792B2 (en) Dynamically crosslinked thermoplastic material process
JP2014524267A (ja) 高度に中和された酸ポリマーのブレンドを含むゴルフボールを製造する方法
CA2444749C (en) Golf ball with multi-layer cover utilizing polyurethane materials

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20160427