CN105531266B - 用于制造四氢呋喃的改进型方法 - Google Patents

Abstract

所公开的方法涉及一种用于在酸催化剂存在下在包含蒸馏反应区的反应容器中由包含BDO的反应混合物制造THF的改进型方法，其中所述酸催化剂悬置于所述蒸馏反应区中的蒸气富集区域中。

Description

用于制造四氢呋喃的改进型方法

相关申请的交叉参考

本申请要求2013年9月10日提交的美国临时申请第61/875,828号的权益，其公开内容以全文引用的方式并入本文中。

技术领域

所公开的方法涉及一种用于在酸催化剂存在下由包含1，4-丁二醇(“BDO”)的反应混合物制造四氢呋喃(“THF”)的改进型方法。

背景技术

在于酸催化剂(例如硫酸)存在下由包含BDO的反应混合物制造THF的现行方法中，在蒸馏反应区内，酸催化剂处于反应混合物中以实现BDO的脱水和闭环。此方法需要使用高级材料以避免归因于热处理溶液强酸性的处理容器腐蚀。此外，此方法生成逐渐积聚的高浓度的酸性黑色粘稠焦油，其表示产率损失和操作问题。文献教示可以用固体酸催化剂进行相同化学反应(参见Vaidya等人，《应用催化A：综述(Applied Catalysis A：General)》242(2003)，321-328)。在后一种情况下，反应在催化剂的表面上进行，使混合物的pH呈现中性。然而，在连续方法中，即使使用固体酸催化剂，仍需要用于使具有大量表面焦油的催化剂再生的定期昂贵维护。

美国专利申请公开第2008/0161585A1号和其欧洲副本EP1939190B1公开，在液相或气相方法中使用ZrSO₄作为催化剂来由BDO制造THF。公开的附图展示一种连接到蒸馏塔的反应器。从蒸馏塔顶部去除THF和水，同时使来自所述塔底部的丁二醇再循环到反应器中。

美国专利第5,099,039A号涉及一种用于由BDO产生THF的方法，其中聚苯并咪唑(“PBI”)催化BDO向THF的转化。如该专利的实例I中所描述，PBI催化剂呈质子化或酸性形式。

日本专利第07118253A号仅公开一种特定催化剂，其作为一种手段用于实现BDO向THF的转化。其未提及焦油或副产物。

中国专利第101298444B号公开在高达120℃的操作温度下使用强酸性离子交换树脂来将BDO转化成THF。其未提及在蒸馏反应区中使所述酸性离子交换树脂悬置在沸腾的BDO上方。

《化学工程科学(Chemical Engineering Science)》，56，2001，第2171-2178页公开，在分批搅拌釜反应器中使用容纳在筐中的离子交换树脂来将BDO转化成THF。所述筐起初悬置于所述釜中，直到加热所述分批反应器为止。在所述时间点，所述筐降入釜中，即催化剂处于分批搅拌釜反应器中的反应混合物内。不使用沸腾的蒸气来进行反应，反应需在压力下于液相中进行以防止产物蒸发。

鉴于技术的目前实践和公开内容，需要一种在酸催化剂存在下由包含BDO的反应混合物制造THF的简单经济的方法来避免这些问题。

发明内容

本发明提供一种在酸催化剂存在下于反应条件下由包含BDO的反应混合物制造THF的经济的改进型方法。

所公开方法的一个方面是针对一种用于制造THF的方法，所述方法包含：

向第一区中提供包含BDO的反应混合物；

维持第一区中的温度和压力条件足以产生包含所述反应混合物的蒸气富集区域；

在第一区与蒸气冷凝器之间的所述蒸气富集区域中提供第二区，其中所述第二区包含酸催化剂；

维持第二区中的温度和压力条件足以进行BOD的脱水和闭环反应，以形成包含THF的产物；以及

回收所述产物。

本发明方法的一个实施方案包括以下步骤：a)将包含BDO的反应进料混合物添加到包含再沸器的蒸馏塔反应区中，b)将固体酸催化剂悬置于在所述再沸器上方的步骤a)的蒸馏塔反应区中，c)将步骤a)的蒸馏塔反应区中的条件控制在BDO反应即沸腾的温度，例如80至250℃，使得所述反应区至少部分由被进料回到蒸馏塔的已经从蒸馏塔再沸器蒸馏的液体或气体即产物蒸馏物进料，d)通过步骤b)的悬置的固体酸催化剂，以与从步骤a)的蒸馏反应区出去的产物蒸馏物流的速率匹配的速率，向步骤a)的蒸馏反应区连续加入包含BDO的反应进料混合物，以及e)从步骤d)的产物蒸馏物回收THF。蒸馏塔反应区可以在蒸馏塔内或它可以是位于蒸馏塔外部的具有独立受控的工艺条件的单独的容器。

附图说明

图1是根据实例4中一个实施例的方法的图示。

图2是根据实例5中另一个实施例的方法的图示。

图3是根据实例1和2使用的方法设备配置的图示。

图4是根据实例3修改的方法设备配置的图示。

具体实施方式

由于密集研究，我们已经发现，我们可以经济并有效地由包含BDO的反应混合物制造THF。在某些实施例中，改进型方法可以于蒸馏反应条件下在包含蒸馏塔反应区的反应容器中在固体催化剂存在下进行。所公开的方法避免与在蒸馏反应区中用酸催化BDO的脱水反应来产生包含THF的产物的目前实践相关联的问题。本发明的改进使得用于反应区设备的构造材料成本较低，同时使焦油形成显著减少。焦油形成的减少表示显著产率提升，以及用于清除和维护的设备停产与关闭频率大大降低。

用于在包含处于蒸馏反应条件的包含再沸器的蒸馏塔反应区的反应容器中在固体酸催化剂的存在下从包含BDO的反应混合物制造THF的本改进型方法的一个实施方案包括以下步骤：a)将包含BDO的反应进料混合物添加到包含再沸器的蒸馏反应区中，b)将固体酸催化剂悬置于在蒸馏塔再沸器上方的步骤a)的蒸馏塔反应区中，c)将步骤a)的蒸馏塔反应区中的条件控制在BDO反应即沸腾的温度，例如80至250℃，使得反应区至少部分由被进料回到蒸馏塔的已经从蒸馏塔再沸器蒸馏的液体或气体即产物蒸馏物进料，d)通过步骤b)的悬置的固体酸催化剂，以与从步骤a)的蒸馏反应区出去的产物蒸馏物的速率匹配的速率，向步骤a)的蒸馏反应区连续加入包含BDO的反应进料混合物，以及e)从步骤d)的产物蒸馏物回收THF。

在本发明中用作蒸馏反应区的反应容器可以包括目前在这样的方法中使用的中的一种。这样的反应容器可以是连续搅拌釜反应器、具有经由泵的外部循环的釜、塞式流动反应器、或环形烟囱反应器，例如，在蒸馏塔中的环形烟囱反应器。反应区可以处于位于蒸馏塔外部的单独的容器中。可以将催化剂容纳在固定床内或在它的容器内制成浆料，或者容纳在结构化蒸馏塔填充床内。反应可以在所述反应保持液相的高压条件下进行，或其可以在THF从反应液体沸腾的充分低压下进行。反应器容器可以被设计成以绝热方式运行，或被设计成经加热以直接控制温度。

如本文所用的术语“BDO”表示1，4-丁二醇(1，4-butanediol)，也被称作1，4-丁二醇(1，4-butylene glycol)，其具有式HOCH₂CH₂CH₂CH₂OH。

短语“包含BDO的反应混合物”打算指主要含有BDO的混合物，但其也可以含有少量杂质，如2，4-羟丁氧基四氢呋喃、2-甲基-1，4-丁二醇和2-丁烯-1，4-二醇。在一个实施例中，反应混合物包含约40重量％-100重量％的BDO、0重量％-30重量％的THF和0重量％-30重量％的水。在另一个实施例中，反应混合物包含约50重量％-100重量％的BDO、0重量％-25重量％的THF和0重量％-25重量％的水。在又另一个实施例中，反应混合物包含约60重量％-100重量％的BDO、0重量％-20重量％的THF和0重量％-20重量％的水。在另一个实施例中，反应混合物包含约70重量％-100重量％的BDO、0重量％-15重量％的THF和0重量％-15重量％的水。在又另一个实施例中，反应混合物包含约80重量％-100重量％的BDO、0重量％-10重量％的THF和0重量％-10重量％的水。

在一些实施例中，包含BDO的反应混合物是液体混合物，其用于生成进入反应区的气化进料。

如本文所用的术语“THF”表示四氢呋喃(tetrahydrofuran)，也被称作四氢呋喃(cyclotetramethylene oxide)，其由式C₄H₈O表示。除非另外指示，否则本文所用的百分比以重量％计。

如本文所用的术语“产率损失”意味着经由适用反应物的转化以形成非所要反应副产物而导致的适用反应物分子损失。化学反应物的产率损失归因于化学转化方法的低效。0％的产率损失意味着化学反应物未损失成非所要化学副产物。100％产率损失意味着所有化学反应物都已经损失成非所要副产物。具体来说，BDO变成副产物焦油形成的产率损失意味着与非所要焦油形成相关联的BDO分子。在任何化学反应***中，都需要较低的产率损失。

如本文所用的术语“焦油”表示在反应条件下，来自于涉及产物、催化剂和/或起始进料的非所需化学相互作用的副反应产物质量积聚。焦油形成和累积与所要产物选择性和产率的损失相关联，并且也造成反应混合物的着色。焦油形成对设备可操作性和性能具有不利影响。出于任何反应观点，焦油含量增加都是非所需的。焦油形成可以通过质量总计法来测定。

在一些实施例中，BDO变成焦油的产率损失小于5.0重量％，或小于4.0重量％，或小于3.0重量％。在其它实施例中，BDO变成焦油的产率损失小于2.0重量％，例如，小于1.0重量％。

第一区的主要目的是在不过度加热反应混合物的情况下生成用于反应的蒸气进料。在一些实施例中，第一区可以是具有热传递表面的液体-蒸气热交换器，所述热传递表面将液体反应混合物充分加热到其起泡温度。在其它实施例中，第一区是再沸器。再沸器可以是任何常规类型的再沸器，如(但不限于)壳管式、排管式、热虹吸管式、薄膜蒸发器、夹套和/或加热盘绕锅、强制循环式、燃料燃烧式。再沸器可以配备有用于去除液体以维持稳态的液体循环泵和抽取点。蒸汽通常用作热源，然而，取决于温度范围，可以使用其它热传递流体，如热油和DowTherm^TM。在燃料燃烧型再沸器中，可以使用燃油或燃气，如天然气或LPG。可以安装再沸器以用于从液体中有效释放蒸气，同时维持热传递表面与液体之间的良好接触。

在一些实施例中，第二区包含固体催化剂区段，所述固体催化剂区段在催化剂存在下实现所要化学转化。在一些实施例中，第二区可以包含与蒸馏分离塔板整合的催化反应区段。在其它实施例中，催化反应区段可以在蒸馏分离塔板之外。催化反应区段在液相和/或气相存在下提供化学转化反应。在其它实施例中，固体催化剂区段位于第二区的蒸气富集环境中。

在一些实施例中，第二区进一步包含环形烟囱反应器。在其它实施例中，第二区在外部与固体催化剂区段连接。在一个实施例中，第二区内部包含催化剂区段。

在一些实施例中，当在所公开的方法中达到稳态时，产物包含80±20/20±20，重量/重量，THF/水。

在一些实施例中，蒸气冷凝器接受来自蒸馏反应容器的塔顶蒸气流，并且冷凝成液体产物。蒸气冷凝器可以是具有热传递表面的气-液热交换器，所述热传递表面适于将塔顶蒸气冷却到其露点温度或过冷到低于其露点温度。蒸气冷凝器经过定向，以使得经冷凝的液体流出单元而不使未冷凝的蒸气逸出。在常规配置中，蒸气冷凝器可以配备有液封和经冷凝液体的储液器以防止任何蒸气逸出。冷凝器可以配备有冷凝环泵和抽取点以在操作中确立稳态。常规的气-液冷凝器可以是表面型的，如壳管式、交叉流动式；或接触型的，如直接接触式和喷射冷凝器。

在一些实施例中，酸催化剂区段可以位于第二区外部，例如蒸馏塔(参见图1)；或容纳在第二区内侧，例如蒸馏塔填充床(参见图2)。反应可以在所述反应保持于液相中的高压条件下进行，或其可以在THF向外沸腾的充分低压下进行。反应器容器可以被设计成以绝热方式操作，或被设计成经加热以直接控制温度。

在一些实施例中，第二区中的条件使得反应混合物中的BDO反应以形成THF，并且包括80℃到250℃的温度和200到10,000毫巴的绝对压力。此类反应条件的实例包括110℃到250℃、如120℃到150℃的温度，和950到8,000毫巴的绝对压力。可以将热直接施加于反应区以控制其中的温度条件。在THF和水形成后，内容物可在反应器内气化，或如果压力保持在上述范围内足够高，那么内容物可保持于液相中。

在一些实施例中，酸催化剂可以呈固体、半固体和/或凝胶稠度的形式。在一个实施例中，酸催化剂是固体催化剂。在其它实施例中，固体催化剂是强酸性离子交换树脂，如选自由以下各项组成的组中的固体酸树脂材料：Dow Amberlyst^TM材料、Puralite^TM材料以及其组合。在其它实施例中，固体催化剂可以是基于矿物质的负载型酸催化剂，如沸石。在一个实施例中，固体树脂催化剂可以选自商业上可获得的强酸性阳离子型聚合催化剂。固体酸树脂催化剂的非限制性实例包括Amberlyst^TM 35、Amberlyst^TM 70、Puralite^TM CT以及其组合。在一些实施例中，合适的固体酸树脂催化剂的酸等效性是至少1，例如至少1到10，如3到10。

在一些实施例中，可以通过合适的方法技术，如适当的蒸馏手段来实现产物分离和回收。

蒸馏塔反应区中的反应条件使得在反应混合物中的BDO反应成THF，并且包括80至250℃的温度和200至10000毫巴的压力。这样的反应条件的实例包括110至250℃、如120至150℃的温度，和950至8000毫巴的压力。可以对反应区直接施加加热，以控制其中的温度条件。在THF和水形成后，反应液体可以在反应器中蒸发，或者如果将压力保持得在上述范围内足够高，可以将它保持在液相。反应区中的条件是关键的，因为选择它们，使得反应区至少部分由已经从蒸馏塔再沸器蒸馏的液体或蒸汽进料，并且将反应器排出物进料回蒸馏塔。本质上，将BDO从任何返回到蒸馏塔再沸器的焦油/残余物蒸馏出来并返回反应器。此方法使得能够从焦油和催化剂快速移除THF，这减少了焦油形成。

图1的概述

一种用于由BDO产生THF的代表性方法的较详细描述展示为图1中的配置11，图1提供此类方法的简化示意性图示。图1展示蒸馏反应塔161，其配备有将馏出物气相蒸汽120冷凝成蒸馏液体产物的塔顶冷凝器(未图示)、辅助反应液体流130沸腾的底部残留物再沸器(未图示)、液体侧取收集区段169以及任选地，经由区段163和166的蒸馏分离塔板。区段163和166可以包括常用于常规气-液蒸馏中的呈结构化散堆填料或蒸馏塔盘形式的理论塔板。经由175展示的所要气-液流可以通过调节再沸器沸腾速率和冷凝器回流来实现。蒸馏领域的技术人员应知晓如何获得平衡的塔液压，而无归因于过量蒸气上行的塔板干燥或归因于塔中过量液体下行的溢流。

根据图1中所示的非限制性实施例，可以在塔161外部提供催化剂区段141，所述催化剂区段141容纳适当的固体催化剂床145。包含BDO的新鲜反应进料可以经由流101引入。流101可以是过冷液体、饱和液体、蒸气与液体的部分混合物或饱和蒸气。将新鲜进料流101与来自塔161液体收集区段169的液体侧取流105混合，并且将合并的流110进料到催化剂区段145中。可以作出规定以在催化剂区段141的入口处控制混合进料流110的温度。

来自催化剂区段145的反应排出物蒸气流115包含未经转化的BDO、THF产物、水和任选地其它副产物以及任何残余焦油，经由适当管道和蒸气进料口使所述反应排出物蒸气流115返回塔161中。维持通过塔161的温度和压力条件，使得THF产物以及水经由流120在塔顶中蒸馏出。未经转化的BDO和如焦油的其它高沸点成分作为平衡液体向下流动。焦油和BDO在区段166中分离，并且焦油集中为流130。因此，塔161提供低沸点THF产物、较高沸点反应物BDO以及最高沸点焦油之间的必要分离。

流120包含在催化剂区段145中形成的THF产物和水。用于得到纯化THF的进一步分离和精炼经由用于THF纯化的已知方法通过处理流120来实现，所述已知方法包括(但不限于)常规蒸馏、共沸蒸馏、压力蒸馏、膜分离、脱水床等。

底部残留物流130主要包含未经转化的BDO和包括焦油并具有可忽略THF的其它副产物。使流130进入再沸器中，并且将其加热以向塔161提供BDO富集蒸气进料(未图示)。

在稳态下，新鲜进料流101的流动速率与来自塔顶的净蒸馏液体放出流(未图示)大致匹配，所述净蒸馏液体放出流可以是整个流120或流120的一部分。在将流120部分视为塔顶产物的情况下，剩余部分可以作为回流而返回进料到塔161中以使塔液压平衡。可以在适当位置处选择若干清除点以控制并防止副产物在所述方法中累积。

图2的概述

在图2中，配置21展示所公开的用于由BDO产生THF的方法的一个非限制性实施例。蒸馏反应塔261配备有塔顶冷凝器(未图示)、底部残留物再沸器(未图示)、位于一个或多个轴向位置处的塔进料入口点215以及经由区段263和266的一个或多个理论分离塔板。另外，催化剂区段245内部安置在塔顶冷凝器与底部残留物再沸器之间。展示为275的气-液流穿过催化剂区段。经由流215的新鲜塔进料可以在催化剂区段245的上方、中间或下方进料。

在稳态下，新鲜塔进料215的速率与净塔顶产物抽取流(未图示)大致匹配。塔顶产物抽取流可以是整个流220或其一部分。使底部残留物BDO富集流230进入再沸器中，在所述再沸器中提供沸腾热量并且使BDO富集蒸气(未图示)返回进料到塔261中。

内部催化剂区段245可以是一个或多个区段，其被配置成用于经由恰当托承和支撑来适应塔内部构件的内侧。这些区段可以填充有恰当空隙以提供跨越所述塔的可接受压降。催化剂区段可以是合适的催化性结构化填料型、辊压式、波纹状薄片区段、网状泡沫型或洗涂催化性衬底(如蜂巢式或单片结构)。

在配置11和21中，可以提供适当的温度和压力测量点以获得所要反应和蒸馏环境。在常规上，底部残留物再沸器将配备有过热控制件和液位控制件以使加热表面的过热和干燥减到最少。塔顶冷凝器将配备有恰当冷却剂进料控制件和液位控制件以用于高效蒸气冷凝。催化剂区段可以经由可供使用的手段以绝热方式、等温方式或以受控制的温度分布操作。

以下实例表明本发明和其供使用的能力。在不脱离本发明范围和精神的情况下，本发明能够具有其它和不同实施例，并且其若干细节能够在各种明显方面进行修改，因此，实例应被视为本质上是说明性的而不是限制性的。除非另外指示，否则所有百分比都是以重量计。

测定反应混合物中的焦油形成

亨特比色方法-在实例中，如《亨特实验室应用注释》(Hunter Lab Applications Note)，第8卷，第9期，2008，第1-3页中所描述来测定颜色测量结果，并且用亨特实验室颜色测量仪器来进行颜色与焦油形成的关联。所述方法中反应混合物由亨特比色指数L*/a*/b*来表征，其中亨特比色指数的L*是0到100，a*是-100到100，并且b*是-100到100。这些颜色测量的适宜关键是较高L*值和较低b*值指示较低焦油含量。作为说明，“0”的L*值指示归因于过量焦油的完全不透明/黑色着色；并且100的L*值指示完全没有焦油形成。

质量总计法-在以下实例中，通过在稳态条件下分析反应液体混合物，测量所述反应混合物中已知成分的组成，以及通过从100％中按质量扣除已知组分的组合重量百分比来进行焦油形成的定量测定。

实例

如在实例中所用，术语“BDO”是指1，4-丁二醇(1，4-BDO；化学文摘登记号CAS号110-63-4)。表1(英威达有限公司(INVISTA S.à.r.l.)提供的1，4-BDO)给出所用BDO的典型组成。

表1

所用浓H₂SO₄的典型组成是98重量％。

所用Amberlyst^TM 35获自陶氏化学公司(Dow Chemicals)。将Amberlyst^TM 35W树脂形式用去矿物质水洗涤，并且在烘箱中于90℃下干燥隔夜。

实例1

图3展示如在此实例中所用的设备配置31。250mL圆底玻璃反应烧瓶373安装有长蒸馏颈部375，所述长蒸馏颈部375具有用于经由流305添加液体进料的供应件。其它两个颈部用于安装热电偶和排放管线。电圆底烧瓶恒温罩371用于向反应混合物310提供热量。连接水冷式冷凝器377以用于使经由流315生成的蒸气冷凝。冷凝器377分别经由流381和383而连接到冷却流体供应器和冷却流体返回管线上。在馏出物接收器379中收集经冷凝的馏出物流320。一旦达到稳态，则从馏出物接收器379获取馏出物液体325的周期性样品，并且经由气相色谱来分析其有机物并且经由卡尔-费舍尔分析(Karl-Fischer analysis)来分析其水。另外，获取反应混合物310的周期性样品以用于组成、颜色和焦油测量。

在此实例中，将1.25克H₂SO₄添加到98.75克BDO中，即H₂SO₄于BDO中的1.25％溶液，并且将所述溶液装入反应烧瓶373中。经由恒温罩371施加热量。当反应混合物开始沸腾(约130℃)并且THF/水开始在馏出物接收器379中收集时，经由流305持续添加额外的BDO以维持反应烧瓶373中的液位。随着大部分反应液体温度到达约143℃，所实现的BDO稳态流动速率是约3.5毫升/分钟。此产生约3.5毫升/分钟的80∶20重量/重量的THF与水混合物，所述混合物经由流315在塔顶蒸馏，并且最终产生经冷凝液体流320。

实验持续超过60小时，在此期间，在反应烧瓶373中以肉眼观察到焦油形成(呈严重变色)，即整体反应混合物310在6小时之后变为黑色和不透明。从反应烧瓶373获取的液相样品310的稳态组成是75％BDO、3％THF和5％水，通过质量总计法得出约15％焦油。在将样品在BDO中十倍稀释之后，通过亨特比色方法测定310的颜色是稳态L*/a*/b*值为25/17/40。

实例2

使刚上文和图3中，所描述的设备配置和程序，刚5.0克固体酸树脂催化剂(即，Amberlyst^TM 35)(替换H₂SO₄)和95.0克BDO重复实例1。将此反应混合物装入反应烧瓶373中。干燥Amberlyst^TM 35的酸当量是H₂SO₄酸当量的25％；因此所添加的5.0克Amberlyst^TM35的酸当量与实例1中所用的1.25克H₂SO₄相同。在本文中遵循实例1中所描述的反应混合物加热、蒸馏蒸气冷凝和蒸馏液体收集程序。就反应液相(即，图3中的样本310)组成和颜色而言，获得极类似的结果，具体来说80％BDO、5％水和3％THF，通过质量总计法得出约12％焦油，并且通过亨特比色法测定L*/a*/b*为62/13/80。蒸馏相组成也极类似，为约80％THF和约20％水(即，图3中的样本325)。BDO的稳态进料速率(图3中的流305)比实例1的速率略高，为约4.0毫升/分钟，并且被视为处于实验误差内。

实例3

修改在实例1中所描述并且在图3中所展示的原始设备配置以在蒸馏颈部中包括固体催化剂区段。如在此实例中所用的新配置41展示于图4中。将约1.0克固体酸树脂催化剂(即，Amberlyst^TM 35)容纳在不锈钢网状容器内，并且悬置于蒸馏颈部475中。将网状容器放置于4.2mL玻璃杯中，所述玻璃杯悬置在含有100mL BDO的反应烧瓶473的上方。在图4中，悬置的网状容器和含有固体酸催化剂树脂的玻璃杯称为“内部反应器”区段445。经由恒温罩471将热量施加到圆底反应烧瓶473，并且一旦液体开始沸腾，则经由流405向悬置内部反应器持续添加额外BDO。将额外BDO的流动速率调整至与THF/H₂O的流速匹配，所述THF/H₂O经由流415在顶部上方蒸馏，并且最终与冷凝液体流420匹配。在所述时间点，由473中恒定的整体反应液位所指示，圆底烧瓶473中无BDO积聚并且所述方法处于稳态。在稳态下，约2毫升/分钟的BDO(流405)用此方法布置转化成约2毫升/分钟的THF/H₂O(流420)。在来自圆底烧瓶473的沸腾BDO(即，在整体液体410中)充当蒸气热源的情况下，内部反应器445的温度是约135℃。圆底烧瓶473的稳态温度/沸点是约215℃，并且组成是93％BDO、5％THF和2％水，通过质量总计法得出其焦油仅为1％。通过亨特比色法测量样品410材料的颜色是L*/a*/b*为96/-1.6/16。由与实例1和2的值相比显著较高的L*颜色以及较低的b*颜色和整体液体410中高得多的液相BDO含量，焦油含量的惊人减少显而易见。测量蒸馏相组成为约80％THF和20％水(即，图4中的样本425)。

实例4

参看图1，一种工业规模的连续蒸馏塔161在底部配备有工业再沸器(未图示)并且在塔顶配备有工业蒸气冷凝器(未图示)。塔壳由碳钢或不锈钢组成，而所有塔内部构件为不锈钢的。在图1中，塔161的区段163和/或区段166包含常用于常规气-液蒸馏中的呈结构化散堆填料或蒸馏塔盘形式的理论分离塔板。塔液压由底部残留物再沸器和塔顶冷凝器设定，所述底部残留物再沸器具有适当沸腾率以提供经由塔的必要蒸气上行流，所述塔顶冷凝器提供经由回流速率的充足液体下行流。由175展示有效的蒸气和液体流动流，其使塔保持不受干燥或溢流影响。所属领域的技术人员应知晓如何调节再沸器的沸腾和冷凝器的回流以用于实现塔液压的稳定。

将容纳有固体酸性树脂催化剂团粒的固定床145安装在外部反应器141中。将液体流105经由塔盘169从塔抽取到反应器141中，同时使由蒸气和任选地液体组成的反应器排出物经由管线115返回塔161中。在反应器排出物返回管线115与塔顶冷凝器之间存在超过一个理论分离塔板，并且在液体抽取流105与底部残留物再沸器之间存在超过一个理论塔板。

经由流101引入包含BDO的新鲜反应进料以补充在***中转化的BDO。将新鲜进料流101与来自塔161液体收集区段169的液体侧取流105混合，并且将合并的流110进料到催化剂区段145中。制造供应件以在反应器141入口处监测和控制合并的进料流110的温度。

维持催化剂反应区域145的条件，以使得BDO转化成THF的反应以高转化率和所要产物选择率进行。随着反应继续进行，副产物水和THF产物以蒸气形式离开反应区。蒸气混合物(即，流120)在塔顶冷凝器中冷凝并且以80±20∶20±20％THF∶水馏出物混合物的形式回收。从***中抽取出THF富集液体馏出物，并且在下游对其进行处理。

以稳定进料速率经由流101装入新鲜BDO以补充转化的进料。在稳态下，塔顶产物质量流动速率大致与新鲜BDO添加匹配。塔底部继续使BDO沸腾，其向反应区145中提供反应物进料。

在观察到最高温度的塔底集中并移除非所要焦油副产物。底部液体流130的组成主要包含BDO与痕量的THF、水和少量重量百分比的焦油。

实例5

参看图2，一种工业规模的连续蒸馏塔261在底部配备有工业再沸器(未图示)并且在塔顶配备有工业蒸气冷凝器(未图示)。塔壳由碳钢或不锈钢组成，而所有塔内部构件为不锈钢的。在图2中，塔261的区段263和/或区段266包含常用于常规气-液蒸馏中的呈结构化散堆填料或蒸馏塔盘形式的理论分离塔板。塔液压由底部残留物再沸器设定，所述底部残留物再沸器具有适当沸腾率以提供经由塔的必要蒸气上行流，并且塔顶冷凝器提供经由回流速率的充足液体下行流。由275展示有效的蒸气和液体流动流，其使塔保持不受干燥或溢流影响。所属领域的技术人员应知晓如何调节再沸器的沸腾和冷凝器的回流以用于实现塔液压的稳定。

将容纳有固体酸性树脂催化剂团粒的固定床安装在塔的中间区段245中。用与通常用于反应蒸馏中的催化规整填料(如Katapak-S)类似的配置来将催化剂床固定在适当的位置。在催化剂床与塔顶冷凝器之间存在超过一个理论分离塔板，并且在催化剂床与底部残留物再沸器之间存在超过一个理论塔板。进料入口点可以在催化剂床位置的上方、中间或下方。在此实例中，液体进料经由流215在催化剂床上方进入。维持催化剂反应区245的条件，以使得BDO转化成THF的反应以高转化率和所要产物选择率进行。随着反应继续进行，副产物水和THF产物以蒸气形式离开反应区。蒸气混合物(即，流220)在塔顶冷凝器中冷凝并且以80±20∶20±20％THF∶水馏出物混合物的形式回收。从***中抽取出THF富集液体馏出物，并且在下游对其进行处理。

以稳定进料速率经由流215装入新鲜BDO以补充转化的进料。在稳态下，塔顶产物质量流动速率大致与经由流215的新鲜BDO添加匹配。塔底部继续使BDO沸腾，其向反应区245中提供反应物蒸气进料。

在观察到最高温度的塔底集中并移除非所要焦油副产物。底部液体流230的组成主要包含BDO与痕量的THF、水和少量重量百分比的焦油。

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当本文列出数值下限和数值上限时，其涵盖介于任何下限到任何上限的范围。

虽然已经特别描述本发明的说明性实施例，但应理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，所属领域的技术人员将显而易见并且可以易于作出各种其它修改。因此，并不打算将本文中权利要求书的范围限于在本文所阐述的实例和描述，反之，权利要求书应解释为包涵存在于本发明中的所有可获专利的新颖性的特征，包括由本发明所涉及领域的技术人员视为其等效物的所有特征。

Claims (22)

1.一种用于在包含处于反应条件的容纳有固体催化剂床的催化剂区段中在固体酸催化剂的存在下从包含1，4-丁二醇的反应混合物制造四氢呋喃的改进型方法，其中所述催化剂区段安置在蒸馏反应塔外部，所述蒸馏反应塔配备有将馏出物气相蒸汽冷凝成蒸馏液体产物的塔顶冷凝器、辅助反应液体流沸腾的底部残留物再沸器、和液体侧取收集区段，所述方法包括以下步骤：

a)将包含1，4-丁二醇的新鲜进料流与来自所述蒸馏反应塔的所述液体侧取收集区段的液体侧取流混合，并且将合并的流进料到所述催化剂区段，

b)使1，4-丁二醇在所述催化剂区段中反应，以产生反应排出物蒸气流，所述反应排出物蒸气流包含未经转化的1，4-丁二醇、四氢呋喃产物、水和残余焦油，

c)使所述反应排出物蒸气流经由管道和蒸气进料口返回所述蒸馏反应塔中，和

d)维持通过所述蒸馏反应塔的温度和压力条件，使得四氢呋喃产物以及水在塔顶中蒸馏出；并且包含未经转化的1，4-丁二醇和焦油的高沸点成分向下流动。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体催化剂选自由以下各项组成的组：基于聚合物的酸树脂、基于矿物质的负载型酸催化剂以及其组合。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述固体催化剂是酸树脂催化剂，所述酸树脂催化剂的酸等效性在1与10之间。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述固体催化剂选自由以下各项组成的组：Amberlyst^TM、Puralite^TM以及其组合。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述固体催化剂选自由以下各项组成的组：Amberlyst^TM35、Amberlyst^TM70、Puralite^TMCT以及其组合。

6.根据权利要求1所述的方法，其中步骤b)在80℃到250℃的温度进行。

7.根据权利要求1所述的方法，其中四氢呋喃产物蒸馏物以及水包含80±20/20±20，重量/重量，四氢呋喃/水。

8.根据权利要求1所述的方法，其中步骤b)的条件包括80℃到250℃的温度和200到10000毫巴的压力。

9.根据权利要求8所述的方法，其中步骤b)的条件包括110℃到250℃的温度和950到8000毫巴的压力。

10.根据权利要求1所述的方法，其中步骤b)的条件包括高到足以使在蒸馏反应区中的反应混合物保持液相的压力。

11.根据权利要求1所述的方法，其中步骤b)的条件包括低到足以使四氢呋喃从蒸馏反应区中的反应液体沸腾的压力。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂区段以绝热方式运行。

13.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体催化剂容纳在固定床内。

14.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体催化剂容纳在结构化蒸馏塔填充床内。

15.根据权利要求1所述的方法，其中将所述固体催化剂制成浆料。

16.一种用于在包含处于反应条件的容纳有固体催化剂床的催化剂区段中在固体酸催化剂的存在下从包含1，4-丁二醇的反应混合物制造四氢呋喃的改进型方法，其中所述催化剂区段安置在蒸馏反应塔内部，所述蒸馏反应塔配备有将馏出物气相蒸汽冷凝成蒸馏液体产物的塔顶冷凝器和辅助反应液体流沸腾的底部残留物再沸器，所述方法包含以下步骤：

a)将新鲜塔进料在所述催化剂区段的上方、中间或下方进料，

b)使1，4-丁二醇在所述催化剂区段中反应，以产生反应排出物蒸气流，所述反应排出物蒸气流包含未经转化的1，4-丁二醇、四氢呋喃产物、水和残余焦油，和

c)维持通过所述蒸馏反应塔的温度和压力条件，使得四氢呋喃产物以及水在塔顶中蒸馏出；并且包含未经转化的1，4-丁二醇和焦油的高沸点成分向下流动。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述固体催化剂选自由以下各项组成的组：基于聚合物的酸树脂、基于矿物质的负载型酸催化剂以及其组合。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述固体催化剂是酸树脂催化剂，所述酸树脂催化剂的酸等效性在1与10之间。

19.根据权利要求16所述的方法，其中所述催化剂区段的条件包括80℃到250℃的温度和200到10,000毫巴的绝对压力，并且所述四氢呋喃产物以及水包含80±20/20±20，重量/重量，四氢呋喃/水。

20.根据权利要求16所述的方法，其中所述催化剂区段以绝热方式运行。

21.根据权利要求16所述的方法，其中损失成焦油的1，4-丁二醇的产率损失小于1重量％。

22.根据权利要求16所述的方法，其中所述催化剂区段是环形烟囱反应器。