CN105525282A - 一种碱性无铬钝化液及其常温钝化化学镀Ni-P层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属材料表面处理的技术领域,公开了一种碱性无铬钝化液及其常温钝化化学镀Ni-P层的方法。所述碱性无铬钝化液是采用酸碱调节剂调节钒酸盐钝化液的pH为碱性制备得到;钒酸盐钝化液包括氢氧化钡、氢氧化钠、三乙醇胺、钒酸盐、氧化剂以及稳定剂组分;各组分浓度为:氢氧化钡1.0-30.0g/L,氢氧化钠1.0-15.0g/L,三乙醇胺1.0-10.0g/L,钒酸盐1.0-30.0g/L,氧化剂2.0-35.0g/L,稳定剂2.0-15.0g/L。本发明的钝化液组成简单、成本低廉、安全环保,对设备腐蚀小;常温处理所得钝化膜,无色透明,具有良好的耐变色能力和耐腐蚀性能。
Description
技术领域
本发明属于金属材料表面处理的技术领域,具体涉及一种碱性无铬钝化液及用该钝化液常温钝化化学镀Ni-P层的钝化方法。
背景技术
化学镀Ni-P合金具有均镀能力好、致密、表面光洁,优良的耐蚀性能和耐磨性能,施镀时不需真空条件,污染较小、工艺过程温度较低;同时不需要昂贵、特殊的设备条件,且可在金属和非金属(玻璃、陶瓷和塑料等)基体上沉积。此外,通过调节镀层P含量还可改变镀层晶态性质,诸多的优点使得Ni-P镀层在航空航天、石油、化工、国防、能源等工业部门中得到广泛的应用。
但化学镀Ni-P层仍然存在一些缺陷。比如镀层在空气中易于氧化变色,严重影响镀层外观,而且镀层一旦发生氧化,其可焊性将严重受到影响,例如,在印刷电路板(PCB)领域中的黑垫或黑盘现象往往导致整块板的报废。此外,镀层的耐酸性也不够理想,酸性条件下镀层易于发黑或发灰。因此,为解决上述问题,对Ni-P镀层进行适当的镀后处理就显得十分必要了。如果只考虑提高镀层耐蚀性和抗氧化能力,采用涂漆与钝化均可满足要求。但对于大部分电子元器件,不仅要求提高耐蚀性与抗氧化能力,而且要求工件具有可焊性,采用涂覆漆层的方法显然不可行,这时就只能以钝化方法进行处理。
传统的Ni-P镀层钝化多采用六价铬工艺,但六价铬对环境污染很大,而且对人体有很强的致癌作用。根据RoHS指令,欧盟将于2017年完全禁止六价铬的使用,WEEE也禁止或严格限制六价铬的使用。基于此,为使得化学镀镍工艺的优点能继续得以广泛应用,我们开发了本发明所述的无铬钝化工艺。
发明内容
针对现有的化学镀Ni-P层六价铬钝化工艺对人体和环境的毒害,以及钝化处理时仍然需要加热的问题,本发明的目的在于提供一种碱性无铬钝化液。本发明采用碱性钒酸盐体系常温下对化学镀Ni-P镀层进行钝化处理,在Ni-P镀层表面获得一层透明钝化膜,该膜层可显著提高Ni-P镀层的耐氧化变色性能以及耐蚀性。
本发明的另一目的在于提供上述碱性无铬钝化液常温钝化化学镀Ni-P层的方法。本发明的钝化方法兼顾了生产、应用以及节能环保的目标,同时考虑了工艺成本以及可操作性,具有良好的工业化前景。
本发明的目的通过以下技术方案实现:
一种碱性无铬钝化液,是采用酸碱调节剂调节钒酸盐钝化液的pH为碱性制备得到;所述钒酸盐钝化液包括氢氧化钡、氢氧化钠、三乙醇胺、钒酸盐、氧化剂以及稳定剂组分;所述碱性无铬钝化液中各组分的浓度为:
所述碱性无铬钝化液的pH为10.0-13.0。
所述钒酸盐为偏钒酸钠或偏钒酸钾的一种。
所述氧化剂为过硫酸钠或次氯酸钠中一种以上;其中次氯酸钠以次氯酸钠溶液的形式加入,其质量浓度为10.0wt.%。
所述稳定剂为柠檬酸钠、草酸钠或醋酸钠中的一种以上。
所述酸碱调剂为5.0wt.%的NaOH溶液和5.0wt.%的柠檬酸溶液。当钒酸盐钝化液的pH小于10时,采用NaOH溶液使钝化液pH值升高,当钒酸盐钝化液的pH大于13时,采用柠檬酸溶液调节使钝化液pH降低。
一种碱性无铬钝化液,其组分优选用量为:
所述碱性无铬钝化液的pH优选为11.0~12.5。
所述碱性无铬钝化液常温钝化化学镀Ni-P层的方法,包括如下步骤:
(1)配制碱性无铬钝化液:将氢氧化钡、氢氧化钠、三乙醇胺、钒酸盐、氧化剂以及稳定剂加入水中,搅拌均匀,得到钒酸盐钝化液;采用酸碱调节剂调节钝化液的pH为碱性,得到碱性无铬钝化液;在添加各组分时需前一组分完全溶解后再添加后续组分,所述pH为10.0-13.0;
(2)采用含镍磷的镀液将工件进行化学镀Ni-P层,清洗,得到化学镀Ni-P层的工件;所述含镍磷的镀液组成为:NiSO4·6H2O25-30g/L、NaH2PO2·H2O28-32g/L、醋酸钠18-23g/L、柠檬酸钠8-12g/L、乳酸(80wt.%)12-16ml/L、丙酸1-3g/L、萘磺酸1-2g/L、KIO32mg/L;所述化学镀Ni-P的工作条件为pH为4-5、温度为85-95℃、沉积速率20-25μm/h,沉积时间为90-120min;
(3)采用碱性无铬钝化液对化学镀Ni-P层的工件进行常温钝化处理;所述钝化处理的具体步骤为:将完成化学镀Ni-P层的工件清洗后,浸入碱性无铬钝化液中,常温下钝化处理20-30min,水洗,烘干,得到钝化膜。
所述烘干条件为于100~120℃干燥10~40min。
步骤(2)中所述工件在进行化学镀Ni-P层前需进行预处理,所述预处理是指将工件依次进行打磨,除油,水洗,活化,再水洗的处理。所述活化是指采用盐酸溶液进行处理。
本发明所获钝化膜为透明膜层,膜层具有良好的耐变色能力以及耐腐蚀性能,是一种具有较大应用前景的无铬化学钝化技术。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
(1)本发明钝化处理温度为常温,有利于节约能源;本发明所获钝化膜无色透明,不改变工件外观,仍然保持化学镀镍层的靓丽外观;
(2)本发明的钝化液组成简单,操作简便,成本低廉,易于实现产业化;并且本发明的钝化液适用于Ni-P合金镀层的钝化处理,钝化液不含六价或三价铬,是一种安全环保的处理工艺;
(3)本发明所述工艺为碱性工艺,工作过程可避免产生酸雾或腐蚀性气体,相比酸性钝化工艺,对厂房及设备腐蚀小;
(4)由本发明处理的Ni-P镀层可获得耐蚀性优良,耐变色性优异的钝化膜,是一种性能优良,具有较大应用前景的化学钝化处理工艺。
附图说明
图1为实施例1~3的化学镀Ni-P层的制备及钝化工艺流程图;
图2为实施例1中的未钝化处理的化学镀Ni-P层钢片(即空白Ni-P镀层)与钝化处理的化学镀Ni-P层钢片(即无铬钝化Ni-P镀层)在3.5wt.%NaCl溶液中的Tafel极化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
本发明中(实施例1~3)化学镀Ni-P层的制备及钝化工艺流程如图1所示。
实施例1
一种常温碱性无铬钝化液钝化化学镀Ni-P层的方法,包括如下步骤:
(1)试样准备:以低碳钢(A3)为施镀基材进行化学镀Ni-P,钢板裁切成20×50×3mm的试样,并在试样一端打孔以便于悬挂;
(2)镀前处理:将裁切好的钢片按如下流程进行处理,打磨→除油→水洗→活化→水洗;其中打磨采用不同粒度砂纸由低到高(500#→1000#→1500#)的逐级打磨方式进行;除油为室温碱性除油10分钟,除油液组成为:NaOH30g/L、Na2CO310g/L、十二烷基苯磺酸钠5.0g/L;活化是指采用5.0wt%HCl溶液,常温活化20s,蒸馏水清洗后即进行化学镀Ni-P处理;
(3)采用镀液对钢片进行化学镀Ni-P处理,得到化学镀Ni-P层的钢片,所述钢片可水洗后进行下一步钝化处理;所述镀液组成为:NiSO4·6H2O28.0g/L、NaH2PO2·H2O30.0g/L、醋酸钠20.0g/L、柠檬酸钠10.0g/L、乳酸(80wt.%)15ml/L、丙酸2.0g/L、萘磺酸1.5g/L、KIO32.0mg/L;镀液工作条件:pH=4.0-5.0,T=90±2℃,t=90.0min,沉积速率为23.0μm/h;
(4)碱性无铬钝化液配制:配制钝化液1000ml为例,在洁净的烧杯中加入700ml蒸馏水,依次加入:Ba(OH)25.0g、NaOH5.0g、三乙醇胺3.0g、NaVO36.0g、NaClO(10.0wt.%)20.0g、柠檬酸钠3.0g、草酸钠2.0g,添加过程,需待前一种试剂完全溶解并搅拌均匀后再加入后一种试剂,添加完成后,补加蒸馏水至总体积为950ml,调节溶液的pH为12.5,补加蒸馏水至1000ml,得到碱性无铬钝化液;
(5)钝化处理:将化学镀Ni-P层钢片浸入碱性无铬钝化液中常温钝化处理25.0min,取出钢片,自来水冲洗,再用蒸馏水冲洗干净,清洗后的钝化钢片于120℃烘干处理10min,得到钝化膜,即完成钝化处理。
实施例2
一种碱性无铬钝化液常温钝化化学镀Ni-P层的方法,包括如下步骤:
步骤(1)-(3)同实施例1;
(4)常温碱性无铬钝化液配制:配制钝化液1000ml,在洁净的烧杯中注入700ml蒸馏水,依次加入:Ba(OH)230.0g、NaOH2.0g、三乙醇胺6.0g、NaVO310.0g、NaClO(10.0wt.%)10.0g、过硫酸钠10.0g、柠檬酸钠5.0g、醋酸钠3.0g,添加过程,需待前一种试剂完全溶解并搅拌均匀后再加入后一种试剂,添加完成后,补加蒸馏水至总体积为950ml,调节溶液的pH为13.0,补加蒸馏水至1000ml,得到碱性无铬钝化液;
(5)钝化处理:将化学镀Ni-P层钢浸入碱性无铬钝化液中常温钝化处理20.0min,取出试片,自来水冲洗,再用蒸馏水冲洗干净,清洗后的钝化钢片于120℃烘干处理10min,得到钝化膜,即完成钝化处理。
实施例3
一种常温碱性无铬钝化液钝化化学镀Ni-P层的方法,包括如下步骤:
步骤(1)-(3)同实施例1;
(4)常温碱性无铬钝化液配制:配制钝化液1000ml,在洁净的烧杯中注入700ml蒸馏水,依次加入:Ba(OH)212.0g、NaOH8.0g、三乙醇胺4.0g、NaVO318.0g、NaClO(10.0wt.%)12.0g、过硫酸钠6.0g、草酸钠3.0g、醋酸钠5.0g,添加过程,需待前一种试剂完全溶解并搅拌均匀后再加入后一种试剂,添加完成后,补加蒸馏水至总体积为950ml,调节溶液的pH为11.0,补加蒸馏水至1000ml,得到碱性无铬钝化液;
(5)钝化处理:将化学镀Ni-P层钢浸入碱性无铬钝化液中常温钝化处理30.0min,取出试片,自来水冲洗,再用蒸馏水冲洗干净,清洗后的钝化钢片于120℃烘干处理10min,得到钝化膜,即完成钝化处理。
性能测试:
以下所述硝酸点滴测试、电化学分析的试片为实施例1所得钢片。
(1)将钝化的的化学镀Ni-P层钢片和未钝化的化学镀Ni-P层钢片(空白Ni-P镀层)通过硝酸点滴测试检测膜层抗氧化变色性能。
点滴测试液为50.0wt.%的硝酸溶液,即100g分析纯硝酸(65~68wt.%,按66%算)加入去离子水32.0g,形成HNO3含量50.0wt.%的抗氧化测试液。将该检测液滴到待测试片表面,并开始记录时间,至点滴表面开始变黑或冒泡为止,以记录时间长短来分析试片表面的耐变色性能,测试结果如表1所示,表中空白Ni-P镀层为未钝化处理的化学镀Ni-P层,即实施例1中步骤(3)的化学镀Ni-P层,钝化Ni-P镀层为步骤(4)钝化处理后的Ni-P镀层。结果显示,经钝化处理后,Ni-P镀层耐变色性得到显著提高。
表1硝酸点滴测试结果
(2)钝化处理后的试片耐腐蚀实验,使用CHI-660D电化学工作站对试片进行测试。
采用三电极体系,研究电极为三价铬钝化试片,辅助电极为1cm×1cm的铂片,参比电极为饱和甘汞电极,电解质溶液为3.5wt%(pH6.8)的NaCl溶液。主要测试动电位极化曲线,测试的电压范围为:±250mV(相对于开路电压),扫描速度为2mV/s。检测同时比较了空白化学镀Ni-P层钢片(即未钝化处理的化学镀Ni-P层)与无铬钝化的化学镀Ni-P层钢片(即钝化处理的化学镀Ni-P层)的耐蚀性,测试结果如图2所示,图中空白Ni-P镀层为实施例1中步骤(3)的未钝化处理的化学镀Ni-P层,无铬钝化Ni-P镀层为实施例1中步骤(4)钝化处理的化学镀Ni-P层。由检测结果可见,无铬钝化的化学镀Ni-P层钢片(无铬钝化Ni-P镀层)在3.5wt.%的NaCl溶液中腐蚀电流由空白化学镀Ni-P层钢片的6.31μAcm-2下降为0.062μAcm-2,腐蚀电流下降了两个数量级,即钝化处理显著提高了Ni-P镀层的耐蚀性。
综上分析可知,经本发明所述的钝化工艺处理后,Ni-P镀层耐腐蚀性能得到显著提高;镀层耐硝酸(50.0wt.%)氧化变色可达100秒以上,工业领域内对此项指标要求达到30s即可,因此,采用该工艺完全可满足工业应用的要求。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碱性无铬钝化液,其特征在于:是采用酸碱调节剂调节钒酸盐钝化液的pH为碱性制备得到;所述钒酸盐钝化液包括氢氧化钡、氢氧化钠、三乙醇胺、钒酸盐、氧化剂以及稳定剂组分。
2.根据权利要求1所述碱性无铬钝化液,其特征在于:所述钒酸盐为偏钒酸钠或偏钒酸钾的一种;所述氧化剂为过硫酸钠或次氯酸钠中一种以上;其中次氯酸钠以次氯酸钠溶液的形式加入,其质量浓度为10.0wt%;
所述稳定剂为柠檬酸钠、草酸钠或醋酸钠中的一种以上;所述碱性无铬钝化液的pH为10.0-13.0。
3.根据权利要求2所述碱性无铬钝化液,其特征在于:所述碱性无铬钝化液的pH为11.0~12.5。
4.根据权利要求1所述碱性无铬钝化液,其特征在于:所述酸碱调剂为5.0wt.%的NaOH溶液或5.0wt.%的柠檬酸溶液。
5.根据权利要求1所述碱性无铬钝化液,其特征在于:所述碱性无铬钝化液中各组分的浓度为:氢氧化钡1.0-30.0g/L,氢氧化钠1.0-15.0g/L,三乙醇胺1.0-10.0g/L,钒酸盐1.0-30.0g/L,氧化剂2.0-35.0g/L,稳定剂2.0-15.0g/L。
6.根据权利要求5所述碱性无铬钝化液,其特征在于:所述碱性无铬钝化液中各组分的浓度为:氢氧化钡10.0-20.0g/L,氢氧化钠5.0-10.0g/L,三乙醇胺4.0-8.0g/L,钒酸盐10.0-25.0g/L,氧化剂10.0-30.0g/L,稳定剂5.0-10.0g/L。
7.根据权利要求1~6任一项所述碱性无铬钝化液常温钝化化学镀Ni-P层的方法,其特征在于:包括如下步骤:
(1)配制碱性无铬钝化液:将氢氧化钡、氢氧化钠、三乙醇胺、钒酸盐、氧化剂以及稳定剂加入水中,搅拌均匀,得到钒酸盐钝化液;采用酸碱调节剂调节钝化液的pH为碱性,得到碱性无铬钝化液;
(2)采用含镍磷的镀液将工件进行化学镀Ni-P层,清洗,得到化学镀Ni-P层的工件;
(3)采用碱性无铬钝化液对化学镀Ni-P层的工件进行常温钝化处理;所述钝化处理的具体步骤为:将完成化学镀Ni-P层的工件清洗后,浸入碱性无铬钝化液中,常温下钝化处理20-30min,水洗,烘干,得到钝化膜。
8.根据权利要求7所述碱性无铬钝化液常温钝化化学镀Ni-P层的方法,其特征在于:步骤(2)中所述含镍磷的镀液组成为:NiSO4·6H2O25-30g/L、NaH2PO2·H2O28-32g/L、醋酸钠18-23g/L、柠檬酸钠8-12g/L、乳酸12-16ml/L、丙酸1-3g/L、萘磺酸1-2g/L、KIO32mg/L。
9.根据权利要求7所述碱性无铬钝化液常温钝化化学镀Ni-P层的方法,其特征在于:步骤(2)中所述化学镀Ni-P的工作条件为pH为4-5、温度为85-95℃、沉积速率20-25μm/h,沉积时间为90-120min。
10.根据权利要求7所述碱性无铬钝化液常温钝化化学镀Ni-P层的方法,其特征在于:步骤(2)中所述工件在进行化学镀Ni-P层前需进行预处理,所述预处理是指将工件依次进行打磨,除油,水洗,活化,再水洗的处理;所述活化是指采用盐酸溶液进行处理;
步骤(3)中所述烘干条件为于100~120℃干燥10~40min。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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