CN105518922B - 全固体电池 - Google Patents

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Abstract

提供了可使循环特性提高的全固体电池。全固体电池，其具备具有负极活性物质的负极和具有正极活性物质的正极、在它们之间配置的固体电解质层、与负极连接的负极集电体以及与正极连接的正极集电体，在负极与负极集电体之间和/或在正极与正极集电体之间配置金属层，在上述金属层为在负极与负极集电体之间配置的负极侧金属层的情况下，负极侧金属层使用这样的金属，该金属在负极活性物质吸留放出金属离子的电位环境下不与金属离子进行电化学反应且延伸率为22％以上；在上述金属层为在正极与正极集电体之间配置的正极侧金属层的情况下，正极侧金属层使用这样的金属，该金属在正极活性物质吸留放出金属离子的电位环境下不与金属离子进行电化学反应且延伸率为22％以上。

Description

全固体电池
技术领域
本发明涉及全固体电池。
背景技术
具有使用了难燃性的固体电解质的固体电解质层的金属离子二次电池(例如锂离子二次电池等。以下，有时称作“全固体电池”)具有易于简化用于确保安全性的***等优点。
作为与锂离子二次电池相关的技术，例如在专利文献1中，公开了一种非水溶剂二次电池用集电体，该非水溶剂二次电池用集电体包括第1金属层和层叠于该第1金属层的第2金属层，其中，构成第1和第2金属层的各金属的维氏硬度(HV1、HV2)以及第1和第2金属层的各自厚度(T1、T2)满足HV1＞HV2和T1＜T2，第1金属和第2金属的组合为(第1金属，第2金属)＝(铁，铝)、(钛，铝)、(不锈钢，铝)、(镍，铜)、(铁，铜)、(钛，铜)、(不锈钢，铜)中的任一者。另外，在专利文献2中，公开了一种全固体二次电池用电极体，其具有集电体和在该集电体上形成的薄膜型活性物质层，集电体的维氏硬度低于活性物质层的维氏硬度并且在400～600的范围内。另外，在专利文献3中，公开了一种锂离子二次电池用负极，其包括集电体和在该集电体的至少一个面上形成的负极活性物质层，负极活性物质层包含可吸留放出锂离子的负极活性物质和应力松弛材料。另外，在专利文献4中，公开了一种锂离子二次电池负极用集电体，其在铝箔的至少一个表面上依次设置有锌层、铜层、铟防锈层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2013-69708号公报
专利文献2：特开2013-26031号公报
专利文献3：特开2010-272357号公报
专利文献4：特开2012-59484号公报
发明内容
发明所要解决的课题
根据专利文献1至专利文献4所公开的技术，可认为可提高集电体与活性物质层的密合性。但是，用于取得这样的效果的金属层、应力松弛材料因其材质而有时例如在负极活性物质吸留金属离子或从负极活性物质放出金属离子的电位范围(以下，有时将该电位范围称作“负极电位”)内吸留或放出在正极活性物质和负极活性物质之间移动的金属离子。如果发生这样的状况，则由于金属层、应力松弛材料因膨胀收缩而体积变化，因此，集电体与活性物质层的密合性下降，其结果，循环特性、库伦效率易于下降。
因此，本发明以提供一种可使循环特性或库伦效率提高的全固体电池为课题。
用于解决课题的手段
本发明人进行了专心研究，结果得到以下认识。
(1)在负极集电体与负极活性物质层(以下，称作“负极”)之间配置柔软金属层的情况下，利用在负极电位下不吸留放出于正极活性物质和负极活性物质之间移动的金属离子的金属材料来构成该金属层，由此可使循环特性提高。另外，在正极集电体与正极活性物质层(以下，称作“正极”)之间配置柔软金属层的情况下，利用在正极活性物质吸留金属离子或者从正极活性物质放出金属离子的电位范围(以下，有时将该电位范围称为“正极电位”)内不吸留放出于正极活性物质和负极活性物质之间移动的金属离子的金属材料来构成上述金属层，由此可使循环特性提高。
(2)在负极集电体与负极之间配置柔软金属层的情况下，在该金属层与负极之间再配置另1个金属层，并且利用在负极电位下不吸留放出于正极活性物质和负极活性物质之间移动的金属离子的金属材料来构成该另1个金属层，由此可使库伦效率提高。另外，在正极集电体与正极之间配置柔软金属层的情况下，在该金属层与正极之间再配置另1个金属层，并且利用在正极活性物质吸留金属离子或从正极活性物质放出金属离子的正极电位下不吸留放出于正极活性物质和负极活性物质之间移动的金属离子的金属材料来构成该另1个金属层，由此可使库伦效率提高。
本发明是基于这些认识而完成的。
为了解决上述课题，本发明具备以下构成。即，
第1本发明为全固体电池，其具备具有负极活性物质的负极、具有正极活性物质的正极、在负极和正极之间配置的固体电解质层、与负极连接的负极集电体以及与正极连接的正极集电体，其中，在负极与负极集电体之间和/或在正极与正极集电体之间配置金属层；在该金属层为在负极与负极集电体之间配置的金属层(负极侧金属层)的情况下，负极侧金属层使用这样的金属，该金属在负极活性物质吸留放出金属离子的电位环境下不与金属离子进行电化学反应并且延伸率为22％以上；在金属层为在正极与正极集电体之间配置的金属层(正极侧金属层)的情况下，正极侧金属层使用这样的金属，该金属在正极活性物质吸留放出金属离子的电位环境下不与金属离子进行电化学反应并且延伸率为22％以上。
在第1本明中，用于负极侧金属层的金属在负极电位下不与在负极活性物质和正极活性物质之间移动的金属离子进行电化学反应。因此，在负极与负极集电体之间配置的负极侧金属层对充放电反应没有贡献，所以不发生由充放电反应引起的体积变化。通过采用这样的实施方式，可维持负极与负极集电体的密合性提高了的状态，因此，可使循环特性提高。另外，用于正极侧金属层的金属在正极电位下不与在负极活性物质和正极活性物质之间移动的金属离子进行电化学反应。因此，在正极与正极集电体之间配置的正极侧金属层对充放电反应没有贡献，因此不发生由充放电反应引起的体积变化。通过采用这样的实施方式，可维持正极与正极集电体的密合性提高了的状态，因此，可使循环特性提高。仅使金属层介于负极与负极集电体之间的实施方式、仅使金属层介于正极与正极集电体之间的实施方式也可取得这样的效果。而且，通过采用使金属层介于负极与负极集电体之间，并且使金属层介于正极与正极集电体之间的实施方式，可取得更好的效果。
第2本发明为全固体电池，其具备具有负极活性物质的负极、具有正极活性物质的正极、在负极和正极之间配置的固体电解质层、与负极连接的负极集电体以及与正极连接的正极集电体，其中，在负极与负极集电体之间和/或在正极与正极集电体之间配置金属层；在该金属层为在负极与负极集电体之间配置的金属层(负极侧金属层)的情况下，该负极侧金属层包含延伸率为22％以上的金属，并且在负极侧金属层与负极之间配置负极侧惰性金属层，该负极侧惰性金属层使用这样的金属，该金属在负极活性物质吸留放出金属离子的电位环境下不与金属离子进行电化学反应；在金属层为在正极与正极集电体之间配置的金属层(正极侧金属层)的情况下，该正极侧金属层包含延伸率为22％以上的金属，并且在正极侧金属层与正极之间配置正极侧惰性金属层，该正极侧惰性金属层使用这样的金属，该金属在正极活性物质吸留放出金属离子的电位环境下不与金属离子进行电化学反应。
在第2本发明中，用于负极侧惰性金属层的金属在负极电位下不与在负极活性物质和正极活性物质之间移动的金属离子进行电化学反应。因此，负极侧惰性金属层对充放电反应没有贡献，因此可防止不可逆容量的增大，并且可抑制由充放电反应引起的体积变化。其结果，可使库伦效率提高。另外，用于正极侧惰性金属层的金属在正极电位下不与在负极活性物质和正极活性物质之间移动的金属离子进行电化学反应。因此，正极侧惰性金属层对充放电反应没有贡献，因此可防止不可逆容量的增大，并且可抑制由充放电反应引起的体积变化。其结果，可使库伦效率提高。仅使负极侧金属层和负极侧惰性金属层介于负极与负极集电体之间的实施方式、仅使正极侧金属层和正极侧惰性金属层介于正极与正极集电体之间的实施方式也可取得这样的效果。而且，通过采用使负极侧金属层和负极侧惰性金属层介于负极与负极集电体之间，并且使正极侧金属层和正极侧惰性金属层介于正极与正极集电体之间的实施方式，可取得更好的效果。
予以说明，在第1本发明和第2本发明中，在负极与负极集电体之间配置金属层的情况下，将该金属层称作“负极侧金属层”，在正极与正极集电体之间配置金属层的情况下，将该金属层称作“正极侧金属层”。另外，“金属离子”是指在全固体电池工作时在负极活性物质和正极活性物质之间移动的金属离子。另外，更具体而言，“负极活性物质吸留放出金属离子的电位环境”是指从负极活性物质开始吸留金属离子到负极活性物质不再吸留金属离子的电位范围，或者，从负极活性物质开始放出金属离子到负极活性物质不再放出金属离子的电位范围。在此，之所以将负极活性物质吸留金属离子的电位范围与从负极活性物质放出金属离子的电位范围用“或者”连在一起，是因为就负极活性物质而言，有时前者的电位范围与后者的电位范围不完全一致(在具有规定滞后(hysteresis)的情况下)。另外，更具体而言，“正极活性物质吸留放出金属离子的电位环境”是指从正极活性物质开始吸留金属离子到正极活性物质不再吸留金属离子的电位范围，或者，从正极活性物质开始放出金属离子到正极活性物质不再放出金属离子的电位范围。在此，之所以将正极活性物质吸留金属离子的电位范围与从正极活性物质放出金属离子的电位范围用“或者”连在一起，是因为就正极活性物质而言，有时前者的电位范围与后者的电位范围不完全一致(在具有规定滞后的情况下)。予以说明，关于金属的“延伸率”，参照“修订3版金属数据手册(金属データブック)，日本金属学会编，丸善株式会社”即可。
发明效果
根据本发明，能够提供一种可使循环特性或库伦效率提高的全固体电池。
附图说明
图1是用于说明根据第1实施方案的本发明的全固体电池的实施方式的图。
图2是用于说明根据第1实施方案的本发明的全固体电池的其它实施方式的图。
图3是用于说明根据第1实施方案的本发明的全固体电池的其它实施方式的图。
图4是用于说明根据第2实施方案的本发明的全固体电池的实施方式的图。
图5是用于说明根据第2实施方案的本发明的全固体电池的其它实施方式的图。
图6是用于说明根据第2实施方案的本发明的全固体电池的其它实施方式的图。
图7是说明第1个循环的充放电曲线的图。
图8是说明放电比容量的循环特性的图。
图9是说明充放电循环时的放电容量维持率的图。
图10是说明第1个循环的充放电曲线的图。
图11是说明第1个循环的库伦效率的图。
具体实施方式
以下，在参照附图的同时对本发明进行说明。予以说明，以下示出的实施方式为本发明的例示，本发明不受以下示出的实施方式限定。
1.第1实施方案
1.1.全固体电池10
图1示出相当于本发明的第1实施方案的全固体电池10。图1中示出的全固体电池10具有负极11及正极12、在它们之间配置的固体电解质层13、与负极11连接的负极集电体14以及与正极12连接的正极集电体15，进一步具备在负极11与负极集电体14之间配置的负极侧金属层16和在正极12与正极集电体15之间配置的正极侧金属层17。负极11具有负极活性物质11a和硫化物固体电解质13a。另外，正极12具有正极活性物质12a、硫化物固体电解质13a和导电助剂12b。另外，固体电解质层13具有硫化物固体电解质13a。在全固体电池10中，负极活性物质11a为石墨，正极活性物质12a为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，负极侧金属层16为Li箔，正极侧金属层17为In箔。
在此，负极活性物质11a(其为石墨)以Li基准(相对于Li+/Li。以下相同)计从高于0.6V的2.5V电位开始吸留放出锂离子，以Li基准计在0.1V与0V之间的电位不再吸留放出锂离子。如果对石墨吸留锂离子的电位和从石墨放出锂离子的电位进行平均，则以Li基准计为约0.1V。
另外，正极活性物质12a(其为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)以Li基准计在4～5V左右的电位下开始吸留放出锂离子，以Li基准计在1～2V左右的电位不再吸留放出锂离子。如果对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2吸留锂离子的电位和从LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2放出锂离子的电位进行平均，则以Li基准计为约3.8V。
另外，金属Li成为锂离子或者锂离子成为金属Li的电位以Li基准计为0V，金属In吸留放出锂离子的平均电位以Li基准计为约0.6V。
构成全固体电池10中的负极侧金属层16的Li在负极活性物质11a吸留放出于负极活性物质11a和正极活性物质12a之间移动的锂离子的电位环境(负极电位)下不与锂离子进行电化学反应。因而，由于即使使全固体电池10工作，负极侧金属层16也不吸留放出锂离子，因此，负极侧金属层16自身没有伴随锂离子的吸留放出的体积变化。另外，Li箔的延伸率大于22％。因此，全固体电池10可通过负极侧金属层16使负极11与负极集电体14持续长时间地密合。
进而，构成全固体电池10的正极侧金属层17的In在正极活性物质12a吸留放出锂离子的电位环境(正极电位)下不与锂离子进行电化学反应。因而，由于即使使全固体电池10工作，正极侧金属层17也不吸留放出锂离子，因此，正极侧金属层17自身没有伴随锂离子的吸留放出的体积变化。另外，In箔的延伸率为22％。因此，全固体电池10可通过正极侧金属层17使正极12与正极集电体15持续长时间地密合。
这样，根据全固体电池10，可通过负极侧金属层16使负极11与负极集电体14持续长时间地密合，并且可通过正极侧金属层17使正极12与正极集电体15持续长时间地密合。而且，通过使负极11与负极集电体14持续长时间地密合并且使正极12与正极集电体15持续长时间地密合，可使循环特性提高。
负极11例如可经过对以规定比例(重量比)混合负极活性物质11a和硫化物固体电解质13a而得到的负极混合材料进行压制等过程来制作。另外，正极12例如可经过对以规定比例(重量比)混合正极活性物质12a、导电助剂12b和硫化物固体电解质13a而得到的正极混合材料进行压制等过程来制作。另外，固体电解质层13例如可经过对硫化物固体电解质13a进行压制等过程来制作。如果这样操作而制作了负极11、正极12和固体电解质层13，则如图1所示，在非活性气氛(例如氩气氛、氮气氛、氦气氛等)下以从一者向另一者按顺序配置负极集电体14、负极侧金属层16、负极11、固体电解质层13、正极12、正极侧金属层17和正极集电体15的方式将它们层叠，由此形成层叠体，其后，经过对该层叠体进行压制等过程，由此可制作全固体电池10。在制作全固体电池10时，负极11、正极12和固体电解质层13的形式不特别限定。例如，在制作电阻小的全固体电池10的情况下，可减薄固体电解质层13，在制作能量密度高的全固体电池10的情况下，可增厚负极11、正极12，在制作功率密度高的全固体电池10的情况下，可减薄负极11、正极12。
在关于全固体电池10的上述说明中，例示了具有负极侧金属层16和正极侧金属层17的实施方式，但根据第1实施方案的本发明的全固体电池不限于该实施方式。全固体电池除了也可采取具有负极侧金属层但不具有正极侧金属层的实施方式以外，还可以采取具有正极侧金属层但不具有负极侧金属层的实施方式。因此，将这些实施方式的全固体电池示于图2和图3。
1.2.全固体电池20
图2中示出的全固体电池20除了不具有正极侧金属层17以外，与全固体电池10同样地构成。即，全固体电池20具有负极11和正极12、在它们之间配置的固体电解质层13、与负极11连接的负极集电体14以及与正极12连接的正极集电体15，进一步具备在负极11与负极集电体14之间配置的负极侧金属层16。负极11具有负极活性物质11a和硫化物固体电解质13a，正极12具有正极活性物质12a、硫化物固体电解质13a和导电助剂12b，固体电解质层13具有硫化物固体电解质13a。在全固体电池20中，负极活性物质11a为石墨，正极活性物质12a为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，负极侧金属层16为Li箔。
在全固体电池20中，构成负极侧金属层16的Li在负极活性物质11a吸留放出于负极活性物质11a和正极活性物质12a之间移动的锂离子的电位环境(负极电位)下不与锂离子进行电化学反应。因而，由于即使使全固体电池20工作，负极侧金属层16也不吸留放出锂离子，因此负极侧金属层16自身没有伴随锂离子的吸留放出的体积变化。另外，Li箔的延伸率大于22％。因此，全固体电池20可通过负极侧金属层16使负极11与负极集电体14持续长时间地密合，因此可使循环特性提高。
1.3.全固体电池30
图3中示出的全固体电池30除了不具有负极侧金属层16以外，与全固体电池10同样地构成。即，全固体电池30具有负极11和正极12、在它们之间配置的固体电解质层13、与负极11连接的负极集电体14以及与正极12连接的正极集电体15，进一步具备在正极12与正极集电体15之间配置的正极侧金属层17。负极11具有负极活性物质11a和硫化物固体电解质13a，正极12具有正极活性物质12a、硫化物固体电解质13a和导电助剂12b，固体电解质层13具有硫化物固体电解质13a。在全固体电池10中，负极活性物质11a为石墨，正极活性物质12a为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，正极侧金属层17为In箔。
在全固体电池30中，构成正极侧金属层17的In在正极活性物质12a吸留放出锂离子的电位环境(正极电位)下不与锂离子进行电化学反应。因此，由于即使使全固体电池30工作，正极侧金属层17也不吸留放出锂离子，因此正极侧金属层17自身没有伴随锂离子的吸留放出的体积变化。另外，In箔的延伸率为22％。因此，全固体电池30可通过正极侧金属层17使正极12与正极集电体15持续长时间地密合，因此可使循环特性提高。
这样，即使为具有选自负极侧金属层和正极侧金属层中的一者的实施方式，也可使循环特性提高。但是，从采用易于使循环特性提高的实施方式的观点考虑，由于可认为持续长时间地维持负极与负极集电体的密合性以及正极与正极集电体的密合性是有效的，因此根据第1实施方案的本发明的全固体电池优选采用具有负极侧金属层和正极侧金属层的实施方式。
1.4.负极
1.4.1.负极活性物质
在根据第1实施方案的本发明中，作为负极所含有的负极活性物质，能够适当地使用可吸留放出锂离子的公知的负极活性物质。作为这样的负极活性物质，例如可举出碳活性物质、氧化物活性物质和金属活性物质等。碳活性物质只要含有碳就不特别限定，例如可举出天然石墨、中间碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。作为氧化物活性物质，例如可举出Nb2O5、Li4Ti5O12、SiO等。作为金属活性物质，例如可举出In、Al、Si和Sn等。另外，作为负极活性物质，也可使用含锂的金属活性物质。作为含锂的金属活性物质，只要是至少含有Li的活性物质就不特别限定，可以为Li金属，也可以为Li合金。作为Li合金，例如可举出含有Li及并含有In、Al、Si和Sn中的至少一种的合金。负极活性物质的形状例如可设为粒子状、薄膜状等。负极活性物质的平均粒径(D50)例如优选为1nm以上100μm以下，更优选为10nm以上30μm以下。另外，负极中的负极活性物质的含量不特别限定，但以质量％计，例如优选设为40％以上99％以下。
1.4.2.固体电解质
在根据第1实施方案的本发明中，不仅后述的固体电解质层，负极也能够根据需要含有可用于全固体电池的公知的固体电解质。在负极含有固体电解质的情况下，负极可含有在负极电位下不分解的固体电解质，在正极含有固体电解质的情况下，正极可含有在正极电位下不分解的固体电解质。作为负极、正极可含有的固体电解质，例如可举出：Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2O-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、Li3PS4、LiI、Li3N、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w为w＜1)、Li3.6Si0.6P0.4O4等。但是，从采用易于提高全固体电池的性能的实施方式等的观点考虑，固体电解质优选使用硫化物固体电解质。用于根据第1实施方案的本发明的全固体电池的固体电解质的制造方法不特别限定，可适当地使用通过公知的制造方法制造的固体电解质。例如，合成固体电解质时的起始原料不特别限定，其合成方法除了干式球磨处理、使用庚烷等溶剂的湿式球磨处理以外，也可适当地使用通过赋予机械能而使化学反应进行的其它机械化学处理等。另外，固体电解质可以为非晶质，也可以为结晶。
1.4.3.其它负极材料
负极也可以含有使负极活性物质、固体电解质粘结的粘合剂、使导电性提高的导电助剂。负极能够适当地使用锂离子二次电池的负极可含有的公知的粘合剂，具体而言，能够使用丙烯腈-丁二烯橡胶(ABR)、丁二烯橡胶(BR)、聚偏氟乙烯(PVdF)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。另外，负极能够适当地使用锂离子二次电池的负极可含有的公知的导电助剂。作为负极可含有的导电材料，除了气相生长碳纤维、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等碳材料以外，能够例示可耐受全固体电池使用时的环境的金属材料。而且，例如在使用将上述负极活性物质、固体电解质、导电助剂和粘合剂等在液体中分散而制备的浆料状负极组合物来制作负极的情况下，作为可使用的液体，可例示庚烷等，可优选使用非极性溶剂。另外，负极的厚度例如优选为0.1μm以上1mm以下，更优选为1μm以上100μm以下。另外，为了易于提高全固体电池的性能，优选经过压制过程来制作负极。在根据第1实施方案的本发明中，压制负极时的压力优选设为200MPa以上，更优选设为400MPa左右。
1.5.正极
1.5.1.正极活性物质
在根据第1实施方案的本发明中，作为正极可含有的正极活性物质，能够适当地使用可在全固体电池中使用的正极活性物质。作为这样的正极活性物质，可例示：LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2、LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4、LiMn2O4等。正极活性物质的形状例如可设为粒子状、薄膜状等。正极活性物质的平均粒径(D50)例如优选为1nm以上100μm以下，更优选为10nm以上30μm以下。另外，正极层中的正极活性物质的含量不特别限定，但以质量％计，例如优选设为40％以上99％以下。
1.5.2.固体电解质
根据需要，正极也可含有固体电解质。作为正极可含有的固体电解质，能够例示负极可含有的上述固体电解质。
1.5.3.被覆正极活性物质的层
在使用硫化物固体电解质作为固体电解质的情况下，从采用在正极活性物质与固体电解质的界面难以形成高电阻层，由此易于防止电池电阻增加的实施方式的观点考虑，正极活性物质优选被离子传导性氧化物被覆。作为被覆正极活性物质的锂离子传导性氧化物，例如可举出由通式LixAOy(A为B、C、Al、Si、P、S、Ti、Zr、Nb、Mo、Ta或W，x和y为正数)表示的氧化物。具体而言，可例示：Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、Li2ZrO3、LiNbO3、Li2MoO4、Li2WO4等。另外，锂离子传导性氧化物可以为复合氧化物。作为被覆正极活性物质的复合氧化物，可采用上述锂离子传导性氧化物的任意组合，例如可举出Li4SO4-Li3BO3、Li4SiO4-Li3PO4等。另外，在用离子传导性氧化物被覆正极活性物质的表面的情况下，离子传导性氧化物可以被覆正极活性物质的至少一部分，也可以被覆正极活性物质的整个表面。另外，用离子传导性氧化物被覆正极活性物质的表面的方法不特别限定，可通过公知的方法用离子传导性氧化物被覆正极活性物质的表面。另外，被覆正极活性物质的离子传导性氧化物的厚度例如优选为0.1nm以上100nm以下，更优选为1nm以上20nm以下。予以说明，离子传导性氧化物的厚度例如可使用透射型电子显微镜(TEM)等来测定。
1.5.4.其它正极材料
正极能够使用锂离子二次电池的正极层可含有的公知的粘合剂。作为这样的粘合剂，可例示负极可含有的上述粘合剂等。进而，正极可以含有使导电性提高的导电助剂。作为正极可含有的导电助剂，可例示负极可含有的上述导电助剂等。而且，例如在使用将上述正极活性物质、固体电解质、导电助剂和粘合剂等在液体中分散而制备的浆料状正极组合物来制作正极的情况下，作为可使用的液体，可例示庚烷等，可优选使用非极性溶剂。另外，正极的厚度例如优选为0.1μm以上1mm以下，更优选为1μm以上100μm以下。另外，为了易于提高全固体电池的性能，优选经过压制过程来制作正极。在根据第1实施方案的本发明中，压制正极时的压力可设为100MPa左右。
1.6.固体电解质层
作为固体电解质层含有的固体电解质，能够适当地使用可用于全固体电池的公知的固体电解质。作为这样的固体电解质，能够例示正极、负极可含有的上述固体电解质等。除此之外，从呈现可塑性等的观点考虑，固体电解质层可含有使固体电解质彼此粘结的粘合剂。作为这样的粘合剂，能够例示负极可含有的上述粘合剂等。其中，从为了易于实现高输出化，防止固体电解质的过度聚集并可形成具有均匀分散地固体电解质的固体电解质层等的观点考虑，固体电解质层所含有的粘合剂优选设为5质量％以下。另外，在经过将上述固体电解质等分散在液体中而制备的浆料状固体电解质组合物涂布于基材的过程来制作固体电解质层的情况下，作为使固体电解质等分散的液体，可例示庚烷等，可优选使用非极性溶剂。固体电解质层中的固体电解质的含量以质量％计例如为60％以上，其中优选为70％以上，特别优选为80％以上。固体电解质层的厚度根据电池的构成而差别较大，但例如优选为0.1μm以上1mm以下，更优选为1μm以上100μm以下。
1.7.负极集电体和正极集电体
负极集电体、正极集电体能够使用可作为全固体电池的集电体使用的公知的金属。作为这样的金属，可例示包含选自Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、In的一种或两种以上的元素的金属材料。
1.8.负极侧金属层
在负极侧金属层中，能够使用在负极电位下不与金属离子进行电化学反应并且延伸率为22％以上的金属。这样的金属可根据负极活性物质来选择。例如，在负极活性物质为石墨的情况下，作为可在负极侧金属层中使用的金属，可例示Li、Cu、Au、Ti、Fe、Nb、Ni等。此外，例如在负极活性物质为Li4Ti5O12的情况下，作为可在负极侧金属层中使用的金属，可例示Li、Cu、Au、Ti、Fe、Nb、Ni、In、Zn、Al、Ca、Ag、Zr、Sn、Pt等。
1.9正极侧金属层
正极侧金属层能够使用在正极电位下不与金属离子进行电化学反应并且延伸率为22％以上的金属。这样的金属可根据正极活性物质来选择。例如，在正极活性物质为LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的情况下，作为可在正极侧金属层中使用的金属，可例示Li、In、Zn、Al、Ca、Zr、Sn、W、Ti、Fe、Nb、Ni、V、Pd、Mn、Mo等。
2.第2实施方案
2.1.全固体电池110
图4示出相当于本发明的第2实施方案的全固体电池110。图4中示出的全固体电池110具有负极111及正极112、在它们之间配置的固体电解质层113、与负极111连接的负极集电体114、以及与正极112连接的正极集电体115，进一步具备在负极111与负极集电体114之间配置的负极侧金属层116、在负极侧金属层116与负极111之间配置的负极侧惰性金属层117、以及在正极112与正极集电体115之间配置的正极侧金属层118。负极111具有负极活性物质111a和硫化物固体电解质113a。另外，正极112具有正极活性物质112a、硫化物固体电解质113a和导电助剂112b。另外，固体电解质层113具有硫化物固体电解质113a。在全固体电池110中，负极活性物质111a为石墨，正极活性物质112a为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，负极侧金属层116为In箔，负极侧惰性金属层117为Cu箔，正极侧金属层118为In箔。
在此，负极活性物质111a(其为石墨)以Li基准(相对于Li+/Li。以下相同)计从高于0.6V的2.5V电位开始吸留放出锂离子，以Li基准计在0.1V与0V之间的电位不再吸留放出锂离子。如果对石墨吸留锂离子的电位和从石墨放出锂离子的电位进行平均，则以Li基准计为约0.1V。
另外，正极活性物质112a(其为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)以Li基准计在4～5V左右的电位下开始吸留放出锂离子，以Li基准计在1～2V左右的电位不再吸留放出锂离子。如果对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2吸留锂离子的电位和从LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2放出锂离子的电位进行平均，则以Li基准计为约3.8V。
另外，由于金属Cu与锂几乎不进行合金化，因此在电化学方面是惰性的，金属In吸留放出锂离子的平均电位以Li基准计为约0.6V。
构成负极侧金属层116的In为柔软的金属，延伸率为22％。因此，通过在负极111与负极集电体114之间配置负极侧金属层116，可提高负极111与负极集电体114的密合性。另外，构成负极侧惰性金属层117的Cu在负极活性物质111a吸留放出于负极活性物质111a和正极活性物质112a之间移动的锂离子的电位环境(负极电位)下不与锂离子进行电化学反应。由于即使使全固体电池110工作，负极侧惰性金属层117也不吸留放出锂离子，因此负极侧惰性金属层117不增大不可逆容量，并且没有伴随锂离子的吸留放出的体积变化。如此构成的全固体电池110可通过负极侧金属层116和负极侧惰性金属层117使负极111与负极集电体114持续长时间地密合。其结果，能够维持锂离子在负极111与正极112之间易于移动的状态。
进而，构成正极侧金属层118的In在正极活性物质112a吸留放出锂离子的电位环境(正极电位)下不与锂离子进行电化学反应。由于即使使全固体电池110工作，正极侧金属层118也不吸留放出锂离子，因此正极侧金属层118不增大不可逆容量，并且没有伴随锂离子的吸留放出的体积变化。另外，In为柔软的金属。如此构成的全固体电池110可通过正极侧金属层118使正极112与正极集电体115持续长时间地密合。其结果，能够维持锂离子在负极111与正极112之间易于移动的状态。
这样，根据全固体电池110，由于能够在抑制不可逆容量增大的同时，持续长时间地维持锂离子在负极111与正极112之间易于移动的状态，因此可使库伦效率提高。
负极111例如可经过对以规定比例(重量比)混合负极活性物质111a和硫化物固体电解质113a而得到的负极混合材料进行压制等过程来制作。另外，正极112例如可经过对以规定比例(重量比)混合正极活性物质112a、导电助剂112b和硫化物固体电解质113a而得到的正极混合材料进行压制等过程来制作。另外，固体电解质层113例如可经过对硫化物固体电解质113a进行压制等过程来制作。如果这样操作而制作了负极111、正极112和固体电解质层113，则如图4所示，在非活性气氛(例如氩气氛、氮气氛、氦气氛等)下以从一者向另一者按顺序配置负极集电体114、负极侧金属层116、负极侧惰性金属层117、负极111、固体电解质层113、正极112、正极侧金属层118和正极集电体115的方式将它们层叠，由此形成层叠体，其后，经过对该层叠体进行压制等过程，由此可制作全固体电池110。在制作全固体电池110时，负极111、正极112和固体电解质层113的形式不特别限定。例如，在制作电阻小的全固体电池110的情况下，可减薄固体电解质层113，在制作能量密度高的全固体电池110的情况下，可增厚负极111、正极112，在制作功率密度高的全固体电池110的情况下，可减薄负极111、正极112。
在与根据第2实施方案的本发明的全固体电池有关的上述说明中，例示了具有负极侧惰性金属层117但在正极112与正极侧金属层118之间不配置正极侧惰性金属层的实施方式，但本发明的全固体电池不限于该实施方式。根据第2实施方案的本发明的全固体电池除了也可采用具有正极侧惰性金属层但不具有负极侧惰性金属层的实施方式以外，也可采用具有负极侧惰性金属层和正极侧惰性金属层的实施方式。因此，将这些实施方式的全固体电池示于图5和图6。
2.2.全固体电池120
图5中示出的全固体电池120除了具有负极侧金属层121替代负极侧金属层116、不具有负极侧惰性金属层117并且在正极112与正极侧金属层118之间配置正极侧惰性金属层122之外，与全固体电池110同样地构成。即，全固体电池120具有负极111及正极112、在它们之间配置的固体电解质层113、与负极111连接的负极集电体114以及与正极112连接的正极集电体115，进一步具备在负极111与负极集电体114之间配置的负极侧金属层121、在正极112与正极集电体115之间配置的正极侧金属层118以及在正极侧金属层118与正极112之间配置的正极侧惰性金属层122。负极111具有负极活性物质111a和硫化物固体电解质113a，正极112具有正极活性物质112a、硫化物固体电解质113a和导电助剂112b，固体电解质层113具有硫化物固体电解质113a。在全固体电池120中，负极活性物质111a为石墨，正极活性物质112a为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，负极侧金属层121为Li箔，正极侧金属层118为In箔，正极侧惰性金属层122为Cu箔。
在全固体电池120中，构成负极侧金属层121的Li在负极活性物质111a吸留放出于负极活性物质111a和正极活性物质112a之间移动的锂离子的电位环境(负极电位)下不与锂离子进行电化学反应。因此，由于即使使全固体电池120工作，负极侧金属层121也不吸留放出锂离子，所以负极侧金属层121不增大不可逆容量，并且没有伴随锂离子的吸留放出的体积变化。另外，Li箔的延伸率大于22％。因此，根据全固体电池120，可通过负极侧金属层121使负极111与负极集电体114持续长时间地密合。其结果，能够维持锂离子在负极111和正极112之间易于移动的状态。
进而，构成正极侧金属层118的In和构成正极侧惰性金属层122的Cu在正极活性物质112a吸留放出锂离子的电位环境(正极电位)下不与锂离子进行电化学反应。由于即使使全固体电池120工作，正极侧金属层118和正极侧惰性金属层122也不吸留放出锂离子，因此正极侧金属层118和正极侧惰性金属层122不增大不可逆容量，并且没有伴随锂离子的吸留放出的体积变化。另外，In箔和Cu箔为柔软的金属。如此构成的全固体电池120可通过正极侧金属层118和正极侧惰性金属层122使正极112与正极集电体115持续长时间地密合。其结果，能够维持锂离子在负极111与正极112之间易于移动的状态。
这样，根据全固体电池120，由于能够在抑制不可逆容量增大的同时，持续长时间地维持锂离子在负极111与正极112之间易于移动的状态，因此可使库伦效率提高。
2.3.全固体电池130
图6中示出的全固体电池130除了具有负极侧金属层116替代负极侧金属层121并且在负极侧金属层116与负极111之间具有负极侧惰性金属层117之外，与全固体电池120同样地构成。即，全固体电池130具有负极111及正极112、在它们之间配置的固体电解质层113、与负极111连接的负极集电体114以及与正极112连接的正极集电体115，进一步具备在负极111与负极集电体114之间配置的负极侧金属层116、在负极侧金属层116与负极111之间配置的负极侧惰性金属层117、在正极112与正极集电体115之间配置的正极侧金属层118以及在正极侧金属层118与正极112之间配置的正极侧惰性金属层122。负极111具有负极活性物质111a和硫化物固体电解质113a，正极112具有正极活性物质112a、硫化物固体电解质113a和导电助剂112b，固体电解质层113具有硫化物固体电解质113a。在全固体电池130中，负极活性物质111a为石墨，正极活性物质112a为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，负极侧金属层116为In箔，负极侧惰性金属层117为Cu箔，正极侧金属层118为In箔，正极侧惰性金属层122为Cu箔。
全固体电池130从负极111到负极集电体114的构成与全固体电池110相同，从正极112到正极集电体115的构成与全固体电池120相同。在如此构成的全固体电池130中，由于可在抑制不可逆容量增大的同时，通过负极侧金属层116和负极侧惰性金属层117使负极111与负极集电体114持续长时间地密合，因此能够维持锂离子在负极111和正极112之间易于移动的状态。另外，由于可在抑制不可逆容量增大的同时，通过正极侧金属层118和正极侧惰性金属层122使正极112与正极集电体115持续长时间地密合，因此能够维持锂离子在负极111和正极112之间易于移动的状态。因而，根据全固体电池130，由于能够在抑制不可逆容量增大的同时，持续长时间地维持锂离子在负极111和正极112之间易于移动的状态，因此可使库伦效率提高。
这样，可以为具有选自负极侧惰性金属层和正极侧惰性金属层中的一者的实施方式，也可以为具有它们两者的实施方式，都能够提供一种可使库伦效率提高的全固体电池。
2.4.负极、负极集电体、正极、正极集电体和固体电解质层
在根据第2实施方案的本发明中，负极、负极集电体、正极、正极集电体和固体电解质层可采用与根据上述第1实施方案的本发明中的负极、负极集电体、正极、正极集电体和固体电解质层同样的形式。
2.5.负极侧金属层和正极侧金属层
在根据第2实施方案的本发明中，负极侧金属层、正极侧金属层可以包含延伸率为22％以上的金属。作为这样的金属，可例示Li、In、Zn、Al、Yb、Cd、Gd、Ca、Au、Ag、Cr、Sm、Dy、Zr、Sn、Ce、Tl、W、Ta、Ti、Fe、Tb、Cu、Th、Pb、Nb、Ni、Nd、Pt、V、Hf、Pd、Pr、Pm、Mn、Mo、La、Re等。另外，已知Li等碱金属是柔软的，也可例示它们。
2.6.负极侧惰性金属层
在根据第2实施方案的本发明中，负极侧惰性金属层可使用在负极电位下不与金属离子进行电化学反应的金属。在负极电位下不与金属离子进行电化学反应的金属可根据负极活性物质来选择。例如，在负极活性物质为石墨的情况下，作为可在负极侧惰性金属层中使用的金属，可例示Li、Cu、Au、Ti、Fe、Nb、Ni等。此外，例如在负极活性物质为Li4Ti5O12的情况下，作为可在负极侧惰性金属层中使用的金属，可例示Li、Cu、Au、Ti、Fe、Nb、Ni、In、Zn、Al、Ca、Ag、Zr、Sn、Pt等。
2.7.正极侧惰性金属层
在根据第2实施方案的本发明中，正极侧惰性金属层可使用在正极电位下不与金属离子进行电化学反应的金属。在正极电位下不与金属离子进行电化学反应的金属可根据正极活性物质来选择。例如，在正极活性物质为LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的情况下，作为可在正极侧惰性金属层中使用的金属，可例示：Li、In、Zn、Al、Ca、Zr、Sn、W、Ti、Fe、Nb、Ni、V、Pd、Mn、Mo等。
3.补充事项
虽然在与根据第1实施方案和第2实施方案的本发明有关的上述说明中省略了图示，但本发明的全固体电池可在收容于可在全固体电池中使用的公知的外装体中的状态下使用。作为这样的外装体，可例示公知的层压膜、金属制的壳体等。
另外，虽然在与根据第1实施方案和第2实施方案的本发明有关的上述说明中例示了全固体电池为锂离子二次电池的实施方式，但本发明不限于该实施方式。本发明的全固体电池也可以是锂离子以外的离子在正极和负极之间移动的实施方式。作为这样的离子，可例示钠离子、钾离子等。在采用锂离子以外的离子移动的实施方式的情况下，负极活性物质、正极活性物质和固体电解质可根据移动的离子来适当地选择。另外，可以根据所选择的负极活性物质，选择在负极侧金属层、负极侧惰性金属层中使用的金属，也可以根据所选择的正极活性物质，选择在正极侧金属层、正极侧惰性金属层中使用的金属。
另外，在本发明中，所谓延伸率，例如可采用JIS Z2241所规定的“延伸(％)”。另外，所谓“延伸率为22％以上的金属”，可选自例如In及比In柔软的金属的金属。
实施例
1.第1实施方案
[试样的制作]
＜实施例1＞
·正极混合材料
正极活性物质使用三元系层状正极活性物质LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(日亚化学工业株式会社制，平均粒径(D50)＝4～6μm)。使用翻转流动涂覆装置(MP－01，パウレック社制)，在其表面形成厚度10nm的LiNbO3层(被覆层)。
将形成有被覆层的正极活性物质、硫化物固体电解质(30LiI·70(0.07Li2O·0.68Li2S·0.25P2S5玻璃))和导电助剂(气相生长碳纤维)以重量比计以形成有被覆层的正极活性物质:硫化物固体电解质:导电助剂＝73:24:3的比例混合，由此得到正极混合材料。
·负极混合材料
负极活性物质使用天然石墨(三菱化学株式会社制，平均粒径(D50)＝10μm)。将该天然石墨和硫化物固体电解质(30LiI·70(0.07Li2O·0.68Li2S·0.25P2S5)玻璃)以重量比计以天然石墨:硫化物固体电解质＝50:50的比例混合，由此得到负极混合材料。
·固体电解质
将LiI(アルドリッチ社制，纯度99.9％)、Li2O(株式会社高纯度化学研究所制，纯度99％)、Li2S(日本化学工业株式会社制，纯度99.9％)和P2S5(アルドリッチ社制，纯度99％)作为起始原料，将它们以成为30LiI·70(0.07Li2O·0.68Li2S·0.25P2S5)的组成比(摩尔比)的方式分别地称量。然后，将称量的LiI、Li2S和P2S5混合，由此得到混合物。接着，将该混合物装入行星式球磨的容器(ZrO2制)中，装入脱水庚烷(关东化学株式会社制)，再装入ZrO2球，其后将容器完全地密封(Ar气氛)。将该容器安装于行星式球磨机(フリッチュ制P7)，以台盘转数每分钟500转进行20次1小时处理及15分钟停止的机械研磨。其后，将称量的上述Li2O加入行星式球磨的上述容器中，将容器完全地密封(Ar气氛)。将该容器安装于行星式球磨机(フリッチュ制P7)，以台盘转数每分钟500转进行20次1小时处理及15分钟停止的机械研磨。其后，干燥得到的试样以除去庚烷，由此得到玻璃状的硫化物固体电解质。得到的硫化物固体电解质的组成为30LiI·70(0.07Li2O·0.68Li2S·0.25P2S5)。予以说明，在此，在对LiI、Li2S和P2S5进行球磨处理后，加入Li2O再进行球磨处理，但例如也可以对通过混合所称量的全部起始原料而制作的混合物，进行40次1小时处理及15分钟停止的机械研磨，由此制作玻璃状的硫化物固体电解质。
·集电体
对于负极集电体和正极集电体，使用不锈钢(SUS)。
·金属层
使用In箔(株式会社ニラコ制，厚度100μm)和Li箔(本荘ケミカル株式会社制，厚度250μm)。
·容器
使用玻璃制的密封容器。容器内设为干燥Ar气氛。
·全固体电池的制作
在マコール制的圆筒中，加入80mg硫化物固体电解质(30LiI·70(0.07Li2O·0.68Li2S·0.25P2S5))，其后以98MPa进行压制。接着，在圆筒内的硫化物固体电解质之上放入17.8mg正极混合材料，其后以98MPa进行压制，由此制作正极。接着，在圆筒内的硫化物固体电解质(未配置正极一侧)之上放入15.0mg负极混合材料，其后以392MPa进行压制，由此制作负极。接着，在圆筒内的正极表面放置In箔，再在其表面放置SUS制的正极集电体，在圆筒内的负极表面放置Li箔，再在其表面放置SUS制的负极集电体，其后以98MPa进行压制，由此制作与图1中示出的全固体电池10同样形式的层叠体。将该层叠体收容在成为干燥Ar气氛的玻璃制的密封容器内，由此制作实施例1的全固体电池。予以说明，其后，一概不进行利用螺栓紧固等的加压。
＜实施例2＞
除了在负极与负极集电体之间以及在正极与正极集电体之间配置Li箔之外，与实施例1同样地操作制作实施例2的全固体电池。实施例2的全固体电池在其后也一概不进行利用螺栓紧固等的加压。
＜实施例3＞
·负极混合材料
负极活性物质使用Li4Ti5O12。将该Li4Ti5O12、硫化物固体电解质(30LiI·70(0.07Li2O·0.68Li2S·0.25P2S5玻璃))和导电助剂(乙炔黑，电气化学工业株式会社制)以重量比计以Li4Ti5O12:硫化物固体电解质:导电助剂＝27:64:9的比例混合，由此得到负极混合材料。
接着，除了使用12mg正极混合材料以外，与实施例1同样地操作，在圆筒内的硫化物固体电解质之上形成正极。另外，在圆筒内的硫化物固体电解质(未配置正极一侧)之上放入25mg得到的负极混合材料，其后，以392MPa进行压制，由此制作负极。进而，除了在负极与负极集电体之间以及在正极与正极集电体之间配置In箔以外，与实施例1同样地操作(更具体而言，除了负极混合材料及其使用量、正极混合材料的使用量、以及在负极侧和正极侧配置In箔的构成以外，与实施例1同样地操作)，制作实施例3的全固体电池。实施例3的全固体电池在其后也一概不进行利用螺栓紧固等的加压。
＜参考例＞
除了在负极与负极集电体之间以及在正极与正极集电体之间配置In箔以外，与实施例1同样地操作，制作参考例的全固体电池。参考例的全固体电池在其后也一概不进行利用螺栓紧固等的加压。
[充放电测定]
对得到的全固体电池在25℃下进行CC充放电测定。将充放电测定的条件示于表1。
(表1)
电流密度[mA/cm2] 电位范围[V]
实施例1 0.2 3.0～4.37
实施例2 0.2 3.0～4.1
实施例3 0.1 1.5～2.6
参考例 0.2 3.0～4.1
[结果]
图7示出第1次循环的充放电曲线。如图7所示，在实施例1的全固体电池中，在三元系层状正极活性物质的电位(正极电位)与天然石墨的电位(负极电位)的电位差即约3.7V处，确认出了充电坪(Plateau)。另外，在实施例2的全固体电池中，虽然在充电时在2V附近观察到不明的充电容量，但是在三元系层状正极活性物质的电位(正极电位)与天然石墨的电位(负极电位)的电位差即约3.7V处，确认出了充电坪。在2V附近观察到的反应推测是由正极活性物质与Li的反应引起的。另外，在实施例3的全固体电池中，在三元系层状正极活性物质的电位(正极电位)与Li4Ti5O12的电位(负极电位)的电位差即约2.2V处，确认出了充电坪。
与此相对，在参考例的全固体电池中，不是在三元系层状正极活性物质的电位(正极电位)与天然石墨的电位(负极电位)的电位差即约3.7V处而是在约3.2V处，确认出了充电坪。由于In的反应电位比天然石墨的反应电位高约0.5V，因此可认为，在参考例的全固体电池中，在负极与负极集电体之间配置的In箔有助于充电反应。
图8示出放电比容量的循环特性。在使用于负极电位下不与锂离子进行电化学反应的负极侧金属层的实施例1～3的全固体电池中，在第1次循环到第5次循环之间，看不到大的容量减小。与此相对，在使用于负极电位下与锂离子进行电化学反应的负极侧金属层的参考例的全固体电池中，在第1次循环到第5次循环之间，观察到了大的容量减小。
图9示出充放电循环时的放电容量维持率。在此，在将第1次循环的放电比容量设为D1、第X次循环(X≥1)的放电比容量设为DX时，放电容量维持率D[％]可通过D＝100×DX/D1来求出。如图9所示，在使用于极电位下不与锂离子进行电化学反应的负极侧金属层的实施例1～3的全固体电池中，在第1次循环到第5次循环之间，在放电容量维持率方面没有看到大的变化。与此相对，在使用于负极电位下与锂离子进行电化学反应的负极侧金属层的参考例的全固体电池中，在第1次循环到第5次循环之间，放电容量维持率大幅度地减小。予以说明，第5次循环的各全固体电池的放电容量维持率为：实施例1的全固体电池为98％，实施例2的全固体电池为84％，并且实施例3的全固体电池为110％；与此相对，参考例的全固体电池为36％。
鉴于以上，确认了根据第1实施方案的本发明，能够提供一种可使循环特性提高的全固体电池。另外，尽管一概不进行利用螺栓紧固的加压等，但实施例1～3的全固体电池显示了良好的循环特性。鉴于该结果，确认了根据第1实施方案的本发明的全固体电池即使在使用时不约束全固体电池，也能够呈现良好的充放电循环特性。
2.第2实施方案
[试样的制作]
＜实施例4＞
·正极混合材料
使用与实施例1～3同样的正极混合材料。
·负极混合材料
使用与实施例1～3同样的负极混合材料。
·固体电解质
使用与实施例1～3同样的固体电解质。
·集电体
使用与实施例1～3同样的负极集电体和正极集电体。
·负极侧金属层和正极侧金属层
均使用In箔(株式会社ニラコ制，厚度100μm)。
·负极侧惰性金属层
使用Cu箔(厚度15μm)。
·容器
使用玻璃制的密封容器。容器内设为干燥Ar气氛。
·全固体电池的制作
在マコール制的圆筒中，加入80mg硫化物固体电解质(30LiI·70(0.07Li2O·0.68Li2S·0.25P2S5))，其后以98MPa进行压制。接着，在圆筒内的硫化物固体电解质之上放入17.8mg正极混合材料，其后以98MPa进行压制，由此制作正极。接着，在圆筒内的硫化物固体电解质(未配置正极一侧)之上，放入15.0mg负极混合材料，其后以392MPa进行压制，由此制作负极。接着，在圆筒的正极表面放置In箔，再在其表面放置SUS制的正极集电体。进一步，在圆筒内的负极表面放置Cu箔，再在其表面放置In箔，再在其表面放置SUS制的负极集电体。其后，以98MPa进行压制，由此制作与图1中示出的全固体电池10同样形式的层叠体。将该层叠体收容在成为干燥Ar气氛的玻璃制的密封容器内，由此制作实施例4的全固体电池。予以说明，其后一概不进行利用螺栓紧固等的加压。
＜比较例＞
除了在负极侧不使用Cu箔以外，与实施例4同样地操作，制作比较例的全固体电池。比较例的全固体电池在其后也一概不进行利用螺栓紧固等的加压。
[充放电测定]
对实施例4的全固体电池与比较例的全固体电池在25℃下进行CC充放电测定。实施例4的全固体电池使电位范围成为3.0～4.37V，比较例的全固体电池使电位范围成为3.0～4.1V。
[结果]
图10示出了第1次循环的充放电曲线。如图10所示，在实施例4的全固体电池中，在三元系层状正极活性物质的电位(正极电位)与天然石墨的电位(负极电位)的电位差即约3.7V处，确认出了充电坪。与此相对，在比较例的全固体电池中，不是在三元系层状正极活性物质的电位(正极电位)与天然石墨的电位(负极电位)的电位差即约3.7V处而是在约3.1V处，确认出了充电坪。由于In的反应电位比天然石墨的反应电位高约0.5V，因此可认为，在比较例的全固体电池中，In与三元系层状正极活性物质进行充放电反应，而不是天然石墨与三元系层状正极活性物质进行充放电反应。
表2示出第1次循环的充放电比容量和库伦效率。另外，图11示出了第1次循环的库伦效率。
(表2)
如表2和图11所示，在实施例4的全固体电池中，显示了86％这样的高库伦效率。与此相对，在比较例的全固体电池中，为52％这样的低库伦效率。由于比较例的全固体电池与实施例4的全固体电池相比，充电比容量大，因此可认为，在比较例的全固体电池中，In有助于充电反应。与此相对，在负极与In箔之间配置Cu箔的实施例4的全固体电池中，可认为通过配置Cu箔，防止了In的充放电反应，抑制了In箔的体积变化，其结果，能够使库伦效率提高。
鉴于以上，确认了根据第2实施方案的本发明能够提供一种可使库伦效率提高的全固体电池。另外，尽管一概不进行利用螺栓紧固的加压等，但实施例4的全固体电池显示了良好的库伦效率。鉴于该结果，确认了根据第2实施方案的本发明的全固体电池即使在使用时不约束全固体电池，也能够呈现良好的充放电特性。
附图标记说明
10、20、30 全固体电池
11 负极
11a 负极活性物质
12 正极
12a 正极活性物质
12b 导电助剂
13 固体电解质层
13a 硫化物固体电解质
14 负极集电体
15 正极集电体
16 负极侧金属层(金属层)
17 正极侧金属层(金属层)
110、120、130 全固体电池
111 负极
111a 负极活性物质
112 正极
112a 正极活性物质
112b 导电助剂
113 固体电解质层
113a 硫化物固体电解质
114 负极集电体
115 正极集电体
116 负极侧金属层(金属层)
117 负极侧惰性金属层
118 正极侧金属层(金属层)
121 负极侧金属层(金属层)
122 正极侧惰性金属层

Claims (4)

1.全固体电池，其具备具有负极活性物质的负极、具有正极活性物质的正极、在所述正极和所述负极之间配置的固体电解质层、与所述负极连接的负极集电体以及与所述正极连接的正极集电体，其中，
在所述负极与所述负极集电体之间和/或在所述正极与所述正极集电体之间配置金属层，
在所述金属层为在所述负极与所述负极集电体之间配置的负极侧金属层的情况下，该负极侧金属层包含延伸率为22％以上的金属，并且在所述负极侧金属层与所述负极之间配置负极侧惰性金属层，
所述负极侧惰性金属层使用这样的金属，该金属在所述负极活性物质吸留放出金属离子的电位环境下不与所述金属离子进行电化学反应，
在所述金属层为在所述正极与所述正极集电体之间配置的正极侧金属层的情况下，该正极侧金属层包含延伸率为22％以上的金属，并且在所述正极侧金属层与所述正极之间配置正极侧惰性金属层，
所述正极侧惰性金属层使用这样的金属，该金属在所述正极活性物质吸留放出金属离子的电位环境下不与所述金属离子进行电化学反应，
所述延伸率为22％以上的金属是In。
2.权利要求1的全固体电池，其中，所述负极活性物质为石墨，所述负极侧惰性金属层包含选自Li、Cu、Au、Ti、Fe、Nb、Ni的金属。
3.权利要求1或2所述的全固体电池，其中，所述正极活性物质为LiCoO2或LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2，所述正极侧惰性金属层包含选自Li、In、Zn、Al、Ca、Zr、Sn、W、Ti、Fe、Nb、Ni、V、Pd、Mn、Mo的金属。
4.权利要求1或2所述的全固体电池，其中，所述负极含有硫化物固体电解质，所述正极含有硫化物固体电解质。
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