JP2015164116A - 蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】電極活物質層の電気伝導性を向上させて、高い起電力および優れた充放電特性を発揮できると共に、充放電の繰り返しによるこれらの特性の劣化を低減できる蓄電デバイスを提供する。【解決手段】本発明に係る蓄電デバイスは、導電層、前記導電層の一方の表面に形成された第１活物質層、および前記導電層の他方の表面に形成された第２活物質層を有し、前記第１活物質層および前記第２活物質層のいずれか一方が正極活物質層、他方が負極活物質層として機能するバイポーラ電極と、固体電解質層と、を含み、前記固体電解質層を介して前記バイポーラ電極が積層された積層体を複数備え、前記固体電解質層が銀イオン伝導性固体電解質を含有することを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、蓄電デバイスに関する。詳しくは、銀電解質を含む固体電解質を用いる蓄電デバイスに関する。

自動車、航空機などの移動体に搭載する蓄電デバイスは、移動体の稼働中には常に振動および衝撃にさらされるため、高度の耐衝撃性が要求される。ペースメーカーに代表される体内埋め込み型医療機器の稼働に用いられる蓄電デバイスは、上記と同様の耐衝撃性のほか、小型化が可能であること、液漏れの可能性が可及的に低いこと、屈曲しても充放電特性が劣化しないことなどが要求される。

固体電解質を用いる蓄電デバイスは、上記の要求を満たすものとして期待され、研究が進められている。例えば特許文献１には、リチウムイオン伝導性のガラスセラミックスを含有する成形体を焼成して得られた固体電解質を有するリチウム一次電池、リチウムイオン二次電池が開示されている。また、特許文献２では、活物質層に含有される電解質粒子の粒径と活物質粒子の粒径との比を一定の範囲にコントロールすることにより、活物質層の電気伝導性の向上を試みている。

特開２００７−１３４３０５号公報 国際公開第２０１３／０２１８４３号

しかしながら、特許文献１の技術によって得られる電池は、電極活物質層の電気伝導性が低いため、起電力および充放電特性が不十分であった。一方、特許文献２の技術によれば、活物質層の電気伝導性の向上には一定の効果を奏するが、得られる蓄電デバイスは、その充放電特性が充放電の繰り返しによって劣化するため、例えばリチウムイオン二次電池としての現実の使用に耐えるものではなかった。

そこで、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題の少なくとも一部を解決することで、電極活物質層の電気伝導性を向上させて、高い起電力および優れた充放電特性を発揮できると共に、充放電の繰り返しによるこれらの特性の劣化を低減できる蓄電デバイスを提供するものである。

本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。

［適用例１］
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
導電層、前記導電層の一方の表面に形成された第１活物質層、および前記導電層の他方の表面に形成された第２活物質層を有し、前記第１活物質層および前記第２活物質層のいずれか一方が正極活物質層、他方が負極活物質層として機能するバイポーラ電極と、
固体電解質層と、
を含み、前記固体電解質層を介して前記バイポーラ電極が積層された積層体を複数備え、
前記固体電解質層が、銀イオン伝導性固体電解質を含有することを特徴とする。

［適用例２］
適用例１の蓄電デバイスにおいて、
前記第１活物質層と前記第２活物質層が同じ活物質を含有することができる。

［適用例３］
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
導電層、前記導電層の一方の表面に形成された第１活物質層、および前記導電層の他方の表面に形成された第２活物質層を有し、前記第１活物質層および前記第２活物質層のいずれか一方が正極活物質層、他方が負極活物質層として機能するバイポーラ電極と、
固体電解質層と、
を含み、前記固体電解質層を介して前記バイポーラ電極が積層された積層体を複数備え、
前記第１活物質層の厚みをＴ１、第２活物質層の厚みをＴ２としたした場合にＴ１／Ｔ２の値が０．８〜１．２であることを特徴とする。

［適用例４］
適用例３の蓄電デバイスにおいて、
前記第１活物質層と前記第２活物質層が同じ活物質を含有することができる。

［適用例５］
適用例３または適用例４の蓄電デバイスにおいて、
前記固体電解質層が、銀イオン伝導性固体電解質を含有することができる。

［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか一例の蓄電デバイスにおいて、
前記導電層が１層以上存在し、その内の少なくとも１層が重合体を含有することができる。

［適用例７］
適用例６の蓄電デバイスにおいて、
前記重合体が、熱可塑性エラストマーであることができる。

［適用例８］
適用例６または適用例７の蓄電デバイスにおいて、
前記重合体を含有する導電層が、重合体を１０〜９５質量％含有することができる。

［適用例９］
適用例６ないし適用例８のいずれか一例の蓄電デバイスにおいて、
前記重合体が、スチレンに由来する繰り返し単位およびブタジエンに由来する繰り返し単位を含むことができる。

本発明に係る蓄電デバイスによれば、電極活物質層の電気伝導性を向上させることで、高い起電力および優れた充放電特性を発揮できると共に、充放電の繰り返しによるこれらの特性の劣化を低減できる。

本実施の形態に係る蓄電デバイスを模式的に示す断面図である。 本実施の形態に係る蓄電デバイスの一使用形態を示す平面図である。 本実施の形態に係る蓄電デバイスの一使用形態を示す概念図である。 本実施の形態に係る蓄電デバイスの一使用形態を示す概念図である。 本実施の形態に係る蓄電デバイスをヒートシンクとして利用する使用形態を示す概念図である。

以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。

１．蓄電デバイス
１．１．蓄電デバイスの構造および特徴
本発明の一実施の形態に係る蓄電デバイスは、導電層、前記導電層の一方の表面に形成された第１活物質層、および前記導電層の他方の表面に形成された第２活物質層を有し、前記第１活物質層および前記第２活物質層のいずれか一方が正極活物質層、他方が負極活物質層として機能するバイポーラ電極と、固体電解質層と、を含み、前記固体電解質層を介して前記バイポーラ電極が積層された積層体を複数備えた構造を有している。

以下、本発明の好適な実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係る蓄電デバイスを模式的に示す断面図である。図１に示すように、蓄電デバイス１００は、導電層１０、導電層１０の一方の表面に形成された第１活物質層１２、および導電層１０の他方の表面に形成された第２活物質層１４を有するバイポーラ電極１６と、固体電解質層１８と、を有している。図１に示す蓄電デバイス１００では、バイポーラ電極１６が第１活物質層１２および第２活物質層１４と接するように固体電解質層１８によって挟持された基本構造が繰り返された積層体となっている。この基本構造のみで構成される蓄電デバイスでは、十分な電圧が得られないため、この基本構造を複数積層させた蓄電デバイスとする必要がある。基本構造を複数積層させた蓄電デバイスとすることにより、十分な電圧が得られるようになる。ただし、本実施の形態に係る蓄電デバイスでは、基本構造を複数積層された積層体の最表面に導電層が存在することが必要となる。この導電層１０が、いわゆる集電体としての機能を有する。

また、前記積層体は固体電解質層が銀イオン伝導性固体電解質を含有している場合、前記積層体を任意の形状および大きさに切り分けることにより、任意の容量を有する蓄電デバイスを製造することができる。すなわち、切り分けた面積に応じて容量を自由にコントロールすることができる。従来の固体電解質層を有する積層体を切り分ける場合、切断時に固体電解質層の崩壊や界面剥離が発生しやすく、短絡が発生することにより歩留まりが低下していた。しかしながら、銀イオン伝導性固体電解質を含有する固体電解質層によれば、このような問題が発生し難く、高い歩留まりで切り出すことが可能となる。

前記導電層が１層以上存在する場合、その内の少なくとも１層が重合体を含有することにより、前記積層体の密着性を向上させることができる。そのため、前記積層体を任意の形状および大きさに切り分ける際には、前記導電層の少なくとも１層に重合体を含有させておくことで各層の剥離（不良品の発生）を抑制することができ、歩留まりが向上する。導電層に含有される重合体については後述する。

本実施の形態に係る蓄電デバイスは、前記積層体を外装体で覆った構造であることができる。前記外装体は、前記積層体を収容し、正負極間の短絡を防止し、積層体内部への水分の侵入を防止する機能を有する。

外装体としては、ラミネートフィルムを用いることが好ましい。このラミネートフィルムの構成としては、例えば第１樹脂層と第２樹脂層との間に金属層が挟持された構造であることが好ましい。上記第１樹脂層を構成する樹脂の材質としては、例えばポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。上記第２樹脂層を構成する樹脂の材質としては、例えばエチレンビニルアセテート共重合体系樹脂、オレフィン系樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリラクチド系樹脂、ポリグリコリド系樹脂、ポリカプロラクトン系樹脂、ポリ（サッカリド）系樹脂、ポリ（エチレンオキシド）系樹脂、ポリ（エチレングリコール）系樹脂など、およびこれらのコポリマー等が挙げられる。上記金属層を構成する金属種としては、例えばアルミニウム、ステンレス等が挙げられる。各層の好ましい厚みは、例えば以下のとおりである。
・第１樹脂層：好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍ
・第２樹脂層：好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍ
・金属層：好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは５０〜１００μｍ

本実施の形態に係る蓄電デバイスは、湿度に強い銀イオン伝導性固体電解質を含有する固体電解質層を有している場合には、外装体がない状態で大気下において充放電した場合であっても良好な充放電が可能である。

１．２．蓄電デバイスの各構成
以下、本実施の形態に係る蓄電デバイスの各構成について詳細に説明する。

１．２．１．バイポーラ電極
本実施の形態で用いられるバイポーラ電極は、導電層、前記導電層の一方の表面に形成された第１活物質層、および前記導電層の他方の表面に形成された第２活物質層を有し、前記第１活物質層および前記第２活物質層のいずれか一方が正極活物質層、他方が負極活物質層として機能するものである。

１．２．１．１．導電層
導電層の材料としては、電子伝導性を有するものであれば特に限定されずに使用することができる。導電層の材料としては、例えば金属材料、カーボン材料等が挙げられる。

上記金属材料としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｔａなどのほか、これらのうちの１種以上を含有する合金等が挙げられる。これらのうち、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金またはステンレスを使用することが好ましい。上記カーボン材料としては、例えば炭素繊維不織布、炭素繊維織布、グラフェンシート、カーボンシート等が挙げられる。

導電層は、適当な基板上に上記の金属材料またはカーボン材料を蒸着したものであってもよい。上記基板としては、例えばポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレン、ガラス、シリコン等が挙げられる。

本実施の形態で用いられる導電層としては、金属材料を用いることが好ましく、該金属材料を金属箔、エッチング金属箔、エキスパンドメタル等の形態で使用することがより好ましい。

導電層の厚みは特に限定されるものではないが、例えば０．５〜５０μｍの範囲とすることが好ましい。導電層として基板上に金属材料またはカーボン材料を蒸着したものを用いる場合には、上記の厚みは基板の厚みを含む数値である。

導電層としては、デバイスの切断折曲時や活物質の膨張収縮時にデバイス内部に発生する応力を緩和させ、高歩留りで屈曲性や充放電サイクル特性に優れたデバイスを得る観点から、重合体を含むことが望ましい。このような重合体としては、常温において導電層に優れた弾性を付与できることから、熱可塑性エラストマーであることが好ましい。熱可塑性エラストマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−８０℃〜＋２５０℃、より好ましくは−７５℃〜＋１３０℃、さらに好ましくは−７０℃〜＋１０℃である。

熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン−ブタジエン系エラストマー、スチレン−イソプレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、塩ビ系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ナイロン系エラストマー等が挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン系エラストマー、スチレン−ブタジエン系エラストマー、スチレン−エチレン−スチレン系エラストマー、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン系エラストマー、ポリアミド−ポリエーテル−ポリアミド系エラストマー、ポリアミド−ポリエーテル系エラストマー、ポリエステル−ポリエーテル系エラストマー、ポリウレタン−ポリエステル系エラストマー、ポリエステル−ポリエーテル−ポリエステル系エラストマー、及びポリウレタン−ポリエステル−ポリウレタン系エラストマーよりなる群から選択される１種以上を使用することが好ましく、スチレンに由来する繰り返し単位およびブタジエンに由来する繰り返し単位を有するスチレン−ブタジエン系エラストマーであることがより好ましい。なお、本明細書において「エラストマー」とはエラストマーが水素添加のように変性された重合体を含む概念である。

導電層中に重合体が占める量としては、１０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、４０〜８５質量％が特に好ましい。導電層中に重合体が占める含有割合が前記範囲であると、デバイス内部に応力が発生した際の応力緩和を効果的に行うことができ、デバイス内部で割れや剥がれが生じることを効果的に抑制でき、デバイスの歩留りや特性が低下することをより抑制できる。

１．２．１．２．第１活物質層及び第２活物質層
本実施の形態で用いられる第１活物質層及び第２活物質層（以下、纏めて「電極活物質層」ともいう。）は、（Ａ）電解質粒子と（Ｂ）活物質粒子とを少なくとも含有する組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）から作製することができる。電極活物質層は、上述の導電層上に直接形成されてもよいし、あるいは一旦基材シートの表面上に形成した後に導電層上に転写してもよい。後者の場合、基材シートとしては、例えばＰＥＴ、ポリオレフィン、フッ素樹脂等からなるシートを使用することができる。

導電層または基材シートの表面上に電極活物質層を形成するには、例えば導電層または基材シートの表面上に組成物を塗布して塗膜を形成し、形成された塗膜から分散媒体を除去する方法によることができる。分散媒体除去後の塗膜に対して、任意的にプレス加工を行ってもよい。

上記の塗布に際しては、例えばドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法等を適用することができる。分散媒体の除去は、塗布によって形成された塗膜を所定の温度下に所定時間静置する方法によって行うことができる。このときの温度は、２０〜２５０℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることがより好ましく；時間は１〜１２０分であることが好ましく、５〜６０分であることがより好ましい。

分散媒体除去後の塗膜に対してプレス加工を行うには、例えば高圧スーパープレス、ソフトカレンダー、１トンプレス機等の適宜の加工機を使用することができる。プレス加工の条件は、用いる加工機および所望の相対密度（後述）に応じて、適宜に設定することが
できる。

このようにして形成される電極活物質層は、その膜厚が０．１〜１，０００μｍであることが好ましく、４０〜１５０μｍであることがより好ましい。正極用と負極用とで同じ種類の電極活物質層を使用し、膜厚差によって正負極を生じさせる場合には、正極用の膜厚としては０．１〜５００μｍであることが好ましく、２０〜１２０μｍであることがより好ましく；負極用の膜厚としては０．１〜５００μｍであることが好ましく、２０〜１２０μｍであることがより好ましい。

また、前記第１活物質層の厚みをＴ１、前記第２活物質層の厚みをＴ２としたときの比率Ｔ１／Ｔ２の値が０．８〜１．２であることが好ましい。第１活物質層と第２活物質層との厚みの比率を前記範囲とすることで、充放電に伴う活物質層の体積変化を、集電体の両面に形成された第１活物質層と第２活物質層の両面で抑制することができるため、バイポーラ電極が充放電に伴う活物質層の体積変化に応じて反り返ったり、変形したりすることを抑制することができる。比率Ｔ１／Ｔ２の値を０．８〜１．２とする場合には、活物質がＡｇおよびＶを少なくとも含有し、活物質中のＶに対するＡｇの組成比が０．３５〜０．２０であることにより、上記の効果がより顕著に発揮される。

電極活物質層の密度は、１．０〜１５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、１．５〜１２ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。電極活物質層の相対密度は、７０〜９９．９９％の範囲内であることが好ましく、８０〜９９．９％の範囲内であることがより好ましい。電極活物質層の相対密度は、電極活物質層の実際の密度を電極活物質層の理論密度で除することによって求めることができる。電極活物質層の理論密度は、固形組成物比重に固形組成物体積分率をかけることによって求めることができる。

以下、電極活物質層を作製するために用いられる組成物に含まれる成分について詳細に説明する。

＜（Ａ）電解質粒子＞
本実施の形態で用いられる組成物は、（Ａ）電解質粒子を含有する。（Ａ）電解質粒子としては、イオン伝導性を有する無機化合物である固体電解質材料を使用することが好ましい。伝導されるイオン種としては、リチウムイオン、銀イオン等の金属イオンが挙げられる。

リチウムイオン伝導性の固体電解質材料としては、例えばリチウム原子を含有する非晶質酸化物系固体電解質材料、リチウム原子を含有する非晶質硫化物系固体電解質材料、リチウム原子を含有する結晶質固体電解質材料等が挙げられる。上記リチウム原子を含有する非晶質酸化物系固体電解質材料としては、例えばＬｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ等が挙げられる。上記リチウム原子を含有する非晶質硫化物系固体電解質材料としては、例えばＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｉ_２Ｓ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５等が挙げられる。上記リチウム原子を含有する結晶質固体電解質材料としては、例えばＬｉＩ、ＬｉＩ−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ１_２（Ａ＝ＡｌまたはＧａ；０≦ｘ≦０．４；０＜ｙ≦０．６）、［（Ａ_１／２Ｌｉ_１／２）_１−ｘＢ_ｘ］ＴｉＯ_３（Ａ＝Ｌａ、Ｐｒ、ＮｄまたはＳｍ；Ｂ＝ＳｒまたはＢａ；０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_{（４−３／２ｘ）}Ｎ_ｘ
（ｘ＜１）、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４等が挙げられる。

銀イオン伝導性の固体電解質材料としては、例えばＭＡｇ_４Ｉ_５（Ｍ＝ＲｂまたはＫ）、Ａｇ_６Ｉ_４ＷＯ_４、５ＡｇＩ−３Ａｇ_２Ｏ−２Ｖ_２Ｏ_５、４ＡｇＩ−Ａｇ_２Ｏ−Ｖ_２Ｏ_５、３ＡｇＩ−Ａｇ_４ＳｉＯ_４、ＡｇＩ−Ａｇ_２Ｏ−２Ｂ_２Ｏ_３、ＡｇＩ−Ａｇ_２Ｏ−ＭｏＯ_３、ＡｇＩ−Ａｇ_２Ｏ−ＷＯ_３−Ｂ_２Ｏ_３、ＡｇＩ−Ａｇ_２Ｏ−ＣｒＯ_３、ＡｇＩ−Ａｇ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５、ＡｇＣｌ−Ａｇ_２ＷＯ_４、ＡｇＢｒ−Ａｇ_２ＷＯ_４等が挙げられる。これらのうち、水分、酸素および高温に対する安定性が高いことから、Ａｇ_６Ｉ_４ＷＯ_４が好ましい。

（Ａ）電解質粒子のメジアン径（Ｄａ）は、１０〜５０μｍであることが好ましく、２０〜４５μｍであることがより好ましい。（Ａ）電解質粒子のイオン伝導性は、表面の方が内部よりも高いと考えられている。そのため、上記粒径範囲の（Ａ）電解質粒子を使用することにより、イオン伝導性に寄与する表面積を適正な値に設定できると共に、上記の導電パスを確保し、金属イオンの移動抵抗を低減することもできるため好ましい。

＜（Ｂ）活物質粒子＞
本実施の形態で用いられる組成物は、（Ｂ）活物質粒子を含有する。（Ｂ）活物質粒子としては、金属イオンを吸蔵し、放出できる活物質材料であることが好ましい。吸蔵・放出される金属イオン種は、上記（Ａ）電解質粒子によってイオン伝導されるイオン種と同じものであることが好ましく、例えばリチウムイオン、銀イオン等が挙げられる。

リチウムイオンを吸蔵・放出する活物質材料としては、例えばリチウム原子を含有する金属系活物質、リチウム原子を含有する酸化物系活物質、リチウム原子を含有する硫化物系活物質、リチウムコバルト窒化物系活物質等が挙げられる。上記リチウム原子を含有する金属系活物質としては、例えばリチウム金属、リチウム合金（例えばＬｉＭ、Ｍ＝Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、ＳｂおよびＰよりなる群から選択される少なくとも１種）等が挙げられる。上記リチウム原子を含有する酸化物系活物質としては、例えばコバルト酸リチウム（Ｌｉ_{（１−ｘ）}ＣｏＯ_２、ｘ＝０〜０．５）、ニッケル酸リチウム（Ｌｉ_{（１−ｘ）}ＮｉＯ_２、ｘ＝０〜０．５）、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＺｎよりなる群から選択される１種以上；０≦ｘ＋ｙ≦２）、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＳｎ_ｚＯ_２（ただし、ｘ、ｙ、ｚは各々０．０５≦ｘ≦１．１、０．８５≦ｙ≦１、０．００１≦ｚ≦０．１を表す）、Ｌｉ_{（１−ｘ）}Ｃｏ_{（１−ｙ）}Ｎｉ_ｙＯ_２（０．５＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）、チタン酸リチウム、リン酸リチウム（ＬｉＭＰＯ_４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される１種以上）、リチウムシリコン酸化物等が挙げられる。上記リチウム原子を含有する硫化物系活物質としては、例えば硫化チタン（ＴｉＳ_２）等が挙げられる。

銀イオンを吸蔵・放出する活物質材料としては、例えば銀金属、銀シェブレル化合物、五酸化バナジウム−銀化合物（Ａｇ_ｘＶ_２Ｏ_５、ｘ＝０．９〜０．１）等が挙げられる。特にｘ＝０．７〜０．４である場合、第１活物質層と第２活物質層に含有される活物質の充放電に伴う体積変化を、集電体の両面に形成された第１活物質層と第２活物質層の両面で抑制することができるため、バイポーラ電極が充放電に伴う活物質層の体積変化に応じて反り返ったり、変形したりすることを抑制することができる。

リチウムイオンおよび銀イオンの双方を吸蔵・放出する活物質材料としては、例えばリチウム原子および銀原子のいずれも含有しない合金系活物質、リチウム原子および銀原子のいずれも含有しない酸化物系活物質、リチウム原子および銀原子のいずれも含有しない硫化物系活物質、リチウム原子および銀原子のいずれも含有しないハロゲン化金属系活物
質、カーボン系活物質、導電性高分子系活物質、フッ素化合物等が挙げられる。上記リチウムおよび銀のいずれも含有しない合金としては、例えばＭｇＭ（Ｍ＝Ｓｎ、ＧｅおよびＳｂよりなる群から選択される少なくとも１種）、ＮＳｂ（Ｎ＝Ｉｎ、ＣｕおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種）等が挙げられる。上記リチウム原子および銀原子のいずれも含有しない酸化物系活物質としては、例えば酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、ＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、スズ酸化物等が挙げられる。上記リチウム原子および銀原子のいずれも含有しない硫化物系活物質としては、例えばＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、ＭｏＳ_３、ＦｅＳ_２等が挙げられる。上記リチウム原子および銀原子のいずれも含有しないハロゲン化金属系活物質としては、例えばＣｕＦ_２、ＮｉＦ_２等が挙げられる。上記カーボン系活物質としては、例えばフッ化カーボン、グラファイト、ハードカーボン、気相成長炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。上記導電性高分子系活物質としては、例えばポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等が挙げられる。

本実施の形態で用いられる（Ｂ）活物質粒子には、正極用活物質粒子および負極用活物質粒子としての明確な区別はない。正負の電極用として同じ種類の活物質粒子を用いてもよいし、相異なる種類の活物質粒子を用いてもよい。正負の電極用として同じ種類の活物質粒子を用いる場合には、正負極の膜厚を同じにして用いてもよいし、膜厚に差を設けて用いてもよい。正負の電極用として相異なる種類の活物質粒子を用いる場合には、フェルミ順位の高い方の材料からなる電極を正極用として用いる。

（Ｂ）活物質粒子のメジアン径（Ｄａ）は、５〜１００μｍであることが好ましく、１５〜５０μｍであることがより好ましい。上記粒径範囲の（Ｂ）活物質粒子を使用することにより、大粒径化による活物質の電子パス形成向上効果と小粒径化による活物質内における電荷を担う金属イオンの拡散必要距離の低減効果といった両効果バランスが良好となるため、電子抵抗やイオン抵抗が低減されることとなり好ましい。

＜その他の添加剤＞
本実施の形態で用いられる電極活物質層は、上記のような（Ａ）電解質粒子および（Ｂ）活物質粒子を必須の成分として含有する組成物から作製されるが、前記組成物は、必要に応じてこれら以外のその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば分散媒体、結着剤、電極劣化防止剤、導電助剤等が挙げられる。

・分散媒体
電極活物質層を作製するため組成物がスラリー状である場合、このような電極用スラリーに使用することのできる分散媒体としては、上記（Ａ）電解質粒子および（Ｂ）活物質粒子を安定に分散し、かつ、これらの変質を可及的に抑制するとの観点から、非極性液状有機媒体を使用することが好ましい。

上記非極性液状有機媒体としては、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。上記脂肪族炭化水素としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等が挙げられる。上記脂環式炭化水素としては、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン等が挙げられる。上記芳香族炭化水素としては、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、クメン等が挙げられる。これらの非極性液状有機媒体は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

・結着剤
本実施の形態で使用される組成物には、（Ａ）電解質粒子と（Ｂ）活物質粒子との間、およびこれらと導電層との間の結着を強固とし、電極に柔軟性を付与する観点から、結着
剤を添加することができる。

このような結着剤としては、例えばメチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）等のセルロース類；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリアルキレンオキサイド（例えばポリエチレンオキサイド）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）等のフッ素系ポリマー；（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリブタジエンの水素添加物、ポリオレフィン、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリ乳酸、キチン、キトサン等の、電極用スラリーにおけるバインダーとして公知の材料を使用することができる。

結着剤は、上記のような材料からなり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは−８０℃〜＋２５０℃、より好ましくは−７５℃〜＋１３０℃、さらに好ましくは−７０℃〜＋１０℃のエラストマーであることが好適である。特には、ポリオレフィン系エラストマー、スチレン−エチレン系エラストマー、スチレン−ブタジエン系エラストマー、ポリアミド−ポリエーテル系エラストマー、ポリエステル−ポリエーテル系エラストマー、及びポリウレタン−ポリエステル系エラストマーよりなる群から選択される１種以上を使用することが好ましい。

・電極劣化防止剤
電極劣化防止剤は、本実施の形態で用いられる電極活物質層が上記のような結着剤を含有する場合、該結着剤、活物質、電解質の劣化を防止し、もって活物質シートの劣化を防止するために使用することができる。

このような電極劣化防止剤としては、例えばマレイミド化合物を好適に使用することができ、具体的には下記一般式（１）および（２）のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。

（上記式（１）中のＸ^１は、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基、ニトロフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基もしくはシクロヘキシル基であるか、あるいは炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルフェニル基であり；
上記式（２）中のＸ^２は、１，６−へキシレン基、フェニレン基もしくは３−メチル−１，２−フェニレン基であるか、あるいは下記式

（上記式中のＹは、酸素原子、メチレン基または−ＳＯ_２−である。）で表される２価の基である。）

上記電極劣化防止剤が固体状である場合、メジアン径が１００μｍ以下、好ましくは０．００１〜１０μｍの粉末状態で使用することが好ましい。

・導電助剤
導電助剤としては、炭素材料、金属（ただし、リチウムおよび銀を除く。）などを使用することができる。上記炭素材料としては、例えばアセチレンブラック等のカーボンブラックが挙げられる。上記金属としては、例えばニッケル等が挙げられる。導電助剤は、メジアン径が１００μｍ以下、好ましくは０．００１〜５０μｍの粉末状態で使用することが好ましい。

＜各成分の含有割合＞
本実施の形態で用いられる組成物における各成分の好ましい含有割合は、それぞれ以下の通りである。
・（Ａ）電解質粒子と（Ｂ）活物質粒子との使用割合：（Ａ）電解質粒子の質量（Ｍａ）と（Ｂ）活物質粒子の質量（Ｍｂ）との比（Ｍａ／Ｍｂ）として、好ましくは７０／３０〜１／９９、より好ましくは５０／５０〜５／９５
・結着剤：組成物の全量に対して、好ましくは３０容積％以下、より好ましくは２０〜１容積％
・電極劣化防止剤：結着剤１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは５０〜１質量部
・導電助剤：（Ｂ）活物質粒子１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１〜１５質量部
・分散媒体：組成物中の固形分濃度（組成物中の分散媒体以外の成分の合計質量が組成物の全質量に対して占める割合）として、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜８０質量％

１．２．２．固体電解質層
本実施の形態で用いられる固体電解質層は、銀イオン伝導性固体電解質を含有することが好ましい。固体電解質層が銀イオン伝導性固体電解質を含有することにより、前記積層体を任意の形状および大きさに切り分けることにより、任意の容量を有する蓄電デバイスを製造することができる。すなわち、切り分けた面積に応じて容量を自由にコントロールすることができる。従来の固体電解質層を有する積層体を切り分ける場合、切断時に固体電解質層の崩壊や界面剥離が発生しやすく、短絡が発生することにより歩留まりが低下していた。しかしながら、銀イオン伝導性固体電解質を含有する固体電解質層であれば、このような問題が発生し難く、高歩留まりで切り出すことが可能となる。

また、銀イオン伝導性固体電解質は湿度に対して非常に強いため、本実施の形態に係る蓄電デバイスを外装体がない状態で大気下において充放電した場合であっても良好な充放電が可能となる。

固体電解質層の形状は、例えば薄膜状、粉末の圧縮体状等であることができる。固体電解質層の厚みは、好ましくは０．１〜１０００μｍであり、より好ましくは１〜１００μ
ｍである。

上記銀イオン伝導性固体電解質材料としては、例えばＭＡｇ_４Ｉ_５（Ｍ＝ＲｂまたはＫ）、Ａｇ_６Ｉ_４ＷＯ_４、５ＡｇＩ−３Ａｇ_２Ｏ−２Ｖ_２Ｏ_５、４ＡｇＩ−Ａｇ_２Ｏ−Ｖ_２Ｏ_５、３ＡｇＩ−Ａｇ_４ＳｉＯ_４、ＡｇＩ−Ａｇ_２Ｏ−２Ｂ_２Ｏ_３、ＡｇＩ−Ａｇ_２Ｏ−ＭｏＯ_３、ＡｇＩ−Ａｇ_２Ｏ−ＷＯ_３−Ｂ_２Ｏ_３、ＡｇＩ−Ａｇ_２Ｏ−ＣｒＯ_３、ＡｇＩ−Ａｇ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５、ＡｇＣｌ−Ａｇ_２ＷＯ_４、ＡｇＢｒ−Ａｇ_２ＷＯ_４等が挙げられる。これらのうち、水分、酸素および高温に対する安定性が高いことから、Ａｇ_６Ｉ_４ＷＯ_４が好ましい。

固体電解質層は、銀イオン伝導性固体電解質材料のみから構成されていてもよく、あるいは銀イオン伝導性固体電解質材料以外のその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば不織布、織布、網状体等が挙げられる。

上記網状体は、固体電解質層の機械的強度を補強する目的で使用することができる。上記網状体としては、例えば延伸などの加工を行い多孔質化した重合体膜等が挙げられる。上記網状体を使用する場合、固体電解質層は、該網状体の開口部に固体電解質およびその他の成分（ただし網状体を除く。）を充填し、該充填後の網状体の上下を厚み５〜２５μｍ程度の固体電解質層で挟持した構造とすることができる。網状体の開口率は、１５％〜６５％の範囲が好ましい。ここで開口率とは、網状体単位面積当たりの総開口部の面積の割合（百分率）で定義される。開口率が１５％未満では固体電解質層の伝導率が小さくなることがあり、開口率が６５％を超えると固体電解質層の強度が不足することがある。

上記網状体の厚みは、１０〜１５０μｍとすることが好ましく、網状体の１開口部当たりの平均面積は、１．６×ｌ０^−３ｍｍ^２〜９×１０^−２ｍｍ^２であることが好ましい。また、隣接する開口部間の幅は、２０μｍ〜１２０μｍであることが好ましい。不織布の場合の目付け量は、５ｇ／ｍ^２〜５０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

網状体を構成する材料としては、例えばナイロン６、ナイロン６６、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等が挙げられる。

固体電解質層における銀イオン伝導性固体電解質材料の含有割合は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは８５質量％以上である。

１．３．蓄電デバイスの製造方法
本実施の形態に係る蓄電デバイスの製造方法は、上記のような構造を有する限り、その製造方法は特に限定されない。本実施の形態に係る蓄電デバイスは、例えば以下の方法によって製造することができる。すなわち、上述した積層体となるように各層を積層し、得られた積層体を外装体によって密閉する方法である。各層を積層して積層体を形成した後、ホットプレス等を用いて該積層体を熱圧縮してもよい。

このようにして製造された蓄電デバイスは、起電力が高く、充放電特性に優れると共に、充放電の繰り返しによっても起電力および充放電特性が劣化することがない。

１．４．蓄電デバイスの形状と使用方法
本実施の形態に係る蓄電デバイスの形状は、上記のような構造を有する限り特に限定されない。本実施の形態に係る蓄電デバイスの形状は、例えばコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型など、適宜の形状であることができる。また、本実施の形態に係る蓄電デバイスは、電解液を使用しないため、積層構造を製造後、実装方法に応じて適時切断、穴あけ、曲げ加工などを行い、その形状を自由に加工することができる。

図２は、本実施の形態に係る蓄電デバイスの一使用形態を示す平面図である。図２の例では、基板２０の上にコンデンサまたはセンサ等の突起物２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄが形成された実装基板２６のスペースに、本実施の形態に係る蓄電デバイスを適用する場合のイメージを表している。図２に示すように、蓄電デバイス１０１は、実装基板２６に形成された突起物２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄに対応する部分を切ったり、穴を開けたりたりすることができる。そして、実装基板２６に蓄電デバイス１０１を貼り合わせることにより、蓄電デバイスによって占領されるスペースを小さくすることができ、省スペース化を実現することが可能となる。

図３は、本実施の形態に係る蓄電デバイスの一使用形態を示す概念図である。図３の例では、実装基板３０の凹部３２に、本実施の形態に係る蓄電デバイスを適用する場合のイメージを表している。図３に示すように、切断することにより凸部が形成された蓄電デバイス１０２を実装基板３０の凹部３２に嵌め込むことにより、蓄電デバイスによって占領されるスペースを小さくすることができ、省スペース化を実現することが可能となる。

図４は、本実施の形態に係る蓄電デバイスの一使用形態を示す概念図である。図４の例では、実装基板４０のスペース４２に、本実施の形態に係る蓄電デバイスを適用する場合のイメージを表している。本実施の形態に係る蓄電デバイスは、上述のように曲げ加工が可能である。そのため、図４（Ａ）および図４（Ｂ）に示すように、蓄電デバイス１０３を屈曲させて実装基板４０のスペース４２に嵌め込むことにより、蓄電デバイスによって占領されるスペースを小さくすることができ、省スペース化を実現することが可能となる。

さらに、本実施の形態に係る蓄電デバイスは、全固体であるため、熱伝導性が電解液を使用する蓄電デバイスよりも大きく向上している。また、電解液の加熱分解によるガス発生などの危険性がないため、耐熱性が大きく向上している。このため、発熱体を冷却するためのヒートシンクとしても利用することができる。

図５は、本実施の形態に係る蓄電デバイスをヒートシンクとして利用する使用形態を示す概念図である。図５（Ａ）に示す例では、基盤５０に対して複数の蓄電デバイス１０４を略垂直に立てて並べている。一方、図５（Ｂ）に示す例では、基盤５０の中心付近の蓄電デバイス１０４は基盤５０に対して略垂直に立てられており、その周囲の蓄電デバイス１０４は外周方向に向かって湾曲させて設置されている。このような構造とすることにより、放熱効果がより効果的に発現できるものと考えられる。本実施の形態に係る蓄電デバイスをヒートシンクとして利用することにより、放熱のみを目的とするヒートシンクを別途設置する必要がなくなり、小スペース化を達成することができる。

たとえば、ゼーベック効果などにより熱エネルギーを電力エネルギーに変換する電熱素子のヒートシンクとして本実施の形態に係る蓄電デバイスを利用することにより、発電された電力を蓄電できるだけでなく、放熱効果を向上させることにより発電効率を向上させることができる。

また、本実施の形態に係る蓄電デバイスは、全固体であるため、機械的衝撃や振動に対する耐久性が、電解液を使用する蓄電デバイスよりも大きく向上している。このため、振動発電などの耐衝撃性が要求される装置に好適に使用することができる。なお、本実施の形態に係る蓄電デバイスの耐熱性と高い機械強度は、太陽電池のパネル補強材としても活用することができる。

２．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。

２．１．電解質粒子および活物質粒子の調製
以下に記載の各粒子の調製は、必要に応じて下記の操作を下記に記載のスケールで繰り返すことにより、以降の使用における必要量を確保した。

（１）電解質粒子の調製１
一軸型自動乳鉢（日陶科学（株）製、型番「ＡＮＭ−１０００」）を用いて、電解質粒子としてのＡｇ_６Ｉ_４ＷＯ_４（日本無機化学工業（株）製、純度９８％）５０ｇを、大気中、２５℃および５０％ＲＨの環境下において、１２０ｒｐｍの条件で１時間粉砕処理することにより電解質粒子（Ａｇ_６Ｉ_４ＷＯ_４）を得た。こうして得られた電解質粒子を表１中では、「Ａｇ_６Ｉ_４ＷＯ_４」と表記した。

（２）電解質粒子の調製２
アルゴン雰囲気下で露点が−８０℃以下となるよう制御されたグローブボックス内で、Ｓｉ（（株）高純度化学研究所製、純度９９．９９％）２８ｇおよびＳ（（株）高純度化学研究所製、純度９９．９９９％）６４ｇの各結晶粉末を、ジルコニアボールとともにジルコニア製の容器に入れ、遊星ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製、型番「Ｐ−５」）を用いて１６０時間処理し、ＳｉＳ_２を調製した。

引き続き、アルゴン雰囲気下で露点が−８０℃以下となるよう制御されたグローブボックス内で、上記で調製したＳｉＳ_２およびこれと同じモル数のＬｉ_２Ｓ（フルウチ化学（株）製、純度９９．９％）の粉末を、合計で５０ｇとなるように合わせて混合し、一軸型自動乳鉢（日陶科学（株）製、型番「ＡＮＭ−１０００」）を用いて、１２０ｒｐｍの条件で１時間粉砕処理することによりＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２電解質粒子（Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２）を得た。こうして得られた電解質粒子を表１中では、「Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２」と表記した。

（３）活物質粒子の調製１
一軸型自動乳鉢（日陶科学（株）製、型番「ＡＮＭ−１０００」）を用いて、活物質粒子としてのＡｇ_０．７Ｖ_２Ｏ_５（日本無機化学工業（株）製、純度９８％）５０ｇを、大気中、２５℃および５０％ＲＨの環境下において、１２０ｒｐｍの条件で１時間粉砕処理することにより活物質粒子（Ａｇ_０．７Ｖ_２Ｏ_５）を得た。こうして得られた活物質粒子を表１中では、「Ａｇ_０．７Ｖ_２Ｏ_５」と表記した。

（４）活物質粒子の調製２
一軸型自動乳鉢（日陶科学（株）製、型番「ＡＮＭ−１０００」）を用いて、活物質粒子としてのＡｇ_０．６Ｖ_２Ｏ_５（日本無機化学工業（株）製、純度９８％、ＩＣＰ分析値Ａｇ／Ｖ＝０．２９）５０ｇを、大気中、２５℃および５０％ＲＨの環境下において、１２０ｒｐｍの条件で１時間粉砕処理することにより活物質粒子（Ａｇ_０．５８Ｖ_２Ｏ_５）を得た。こうして得られた活物質粒子を表１中では、「Ａｇ_０．５８Ｖ_２Ｏ_５」と表記した。

（５）活物質粒子の調製３
一軸型自動乳鉢（日陶科学（株）製、型番「ＡＮＭ−１０００」）を用いて、活物質粒子としてのＬｉＣｏＯ_２（ハヤシ化成（株）製、純度９９％）５０ｇを、大気中、２５℃および５０％ＲＨの環境下において、１２０ｒｐｍの条件で１時間粉砕処理することにより活物質粒子（ＬｉＣｏＯ_２）を得た。こうして得られた活物質粒子を表１中では、「Ｌ
ｉＣｏＯ_２」と表記した。

（６）活物質粒子の調製４
一軸型自動乳鉢（日陶科学（株）製、型番「ＡＮＭ−１０００」）を用いて、活物質粒子としてのグラファイト（日立化成（株）製）５０ｇを、大気中、２５℃および５０％ＲＨの環境下において、１２０ｒｐｍの条件で１時間粉砕処理することにより活物質粒子を得た。こうして得られた活物質粒子を表１中では、「Ｃ」と表記した。

２．２．活物質シートの作製
（１）活物質シートの作製１
雰囲気を露点−９０℃以下に制御されたアルゴン雰囲気グローブボックス内にて容量１００ｍＬのポリプロピレン製遮光瓶（（株）サンプラテック製）中で、上記「（１）電解質粒子の調製１」において得た電解質粒子３７ｇ、上記「（３）活物質粒子の調製１」または「（４）活物質粒子の調製２」において得た活物質粒子３７ｇ、更に４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン０．２ｇ、スチレン−ブタジエン系エラストマー（ＪＳＲ（株）製、商品名「ＴＲ２０００」）０．３ｇ、スチレン−エチレン−ブタジエン系エラストマー（クレイトンポリマージャパン（株）製、商品名「Ｇ１６５２」）２ｇおよびトルエン２３．５ｇを混合した。

容量１００ｍＬのポリプロピレン製遮光瓶（（株）サンプラテック製）中に、上記で得た混合物の全量（１００ｇ）および直径５ｍｍのジルコニアボール３０ｇを仕込み、瓶を密栓した。この密栓後の瓶を、ペイントシェーカー（（株）東洋精機製作所製）に取り付け、大気中、２５℃および５０％ＲＨ下にて１．５時間混合した。次いで、ステンレススチール＃８０ふるい（ＪＩＳ Ｚ ８８０１）を用いてジルコニアボールを分離することにより、固形分濃度７６．５質量％の活物質シート用スラリーを得た。

得られた活物質シート用スラリーを、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、型番「Ａ７１」）上へ、塗工機（（株）安田精機製作所製、型番「Ｎｏ．５４２−ＡＢ」）を用いて大気中、２５℃および５０％ＲＨの環境下５００μｍにてドクターブレード法によって均一に塗布して成膜した。

上記成膜されたＰＥＴフィルムを、防爆オーブン（楠本化成（株）製、型番「ＨＴ２２０Ｓ」）中で、大気中、８０℃の条件で０．５時間加熱して溶媒を留去し、ＰＥＴから剥離することにより厚み１００μｍの活物質シートを製造した。

（２）活物質シートの作製２
使用するドクターブレードを４２０μｍとした以外は上記「（１）活物質シートの作製１」と同様にして、厚み８５μｍの活物質シートを得た。

（３）活物質シートの作製３
使用する電解質粒子を上記「（２）電解質粒子の調製２」で得たＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２とし、使用する活物質粒子を上記「（５）活物質粒子の調製３」で得たＬｉＣｏＯ_２とした以外は、上記「（１）活物質シートの作製１」と同様にして、厚み１００μｍの活物質シートを得た。

（４）活物質シートの作製４
使用する電解質粒子を上記「（２）電解質粒子の調製２」で得たＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２とし、使用する活物質粒子を上記「（６）活物質粒子の調製４」で得たグラファイトとした以外は、上記「（１）活物質シートの作製１」と同様にして、厚み１００μｍの活物質シートを得た。

２．３．電解質シートの作製
（１）電解質シートの作製１
雰囲気を露点−９０℃以下に制御されたアルゴン雰囲気グローブボックス内にて容量１００ｍＬのポリプロピレン製遮光瓶（（株）サンプラテック製）中で、上記「（１）電解質粒子の調製１」において調製した電解質粒子５６ｇ、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン４ｇ、スチレン−ブタジエン系エラストマー（ＪＳＲ（株）製、商品名「ＴＲ２０００」）１ｇ、スチレン−ブタジエン系エラストマー（クレイトンポリマージャパン（株）製、商品名「Ｇ１６５２」）４ｇおよびトルエン３５ｇを混合した。

容量１００ｍＬのポリプロピレン製遮光瓶（（株）サンプラテック製）中に、上記で得た混合物の全量（１００ｇ）および直径５ｍｍのジルコニアボール３０ｇを仕込み、瓶を密栓した。この密栓後の瓶を、ペイントシェーカー（（株）東洋精機製作所製）に取り付け、大気中、２５℃および５０％ＲＨの環境下において１．５時間混合した。次いで、ステンレススチール＃８０ふるい（ＪＩＳ Ｚ ８８０１）を用いてジルコニアボールを分離することにより、固形分濃度６５質量％の電解質シート用スラリーを得た。

得られた電解質シート用スラリーを、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、型番「Ａ７１」）上へ、塗工機（（株）安田精機製作所製、型番「Ｎｏ．５４２−ＡＢ」）を用いて大気中、２５℃および５０％ＲＨの環境下、塗工ギャップ１７０μｍおよび塗工速度５．８ｃｍ／秒の条件にてドクターブレード法によって均一に塗布して成膜した。

上記成膜されたＰＥＴフィルムを、防爆オーブン（楠本化成（株）製、型番「ＨＴ２２０Ｓ」）中で、大気中、８０℃の条件で０．５時間加熱して溶媒を留去し、ＰＥＴフィルム上から剥離することにより厚さ６０μｍの電解質シートを製造した。

（２）電解質シートの作製２
使用する電解質粒子を上記「（２）電解質粒子の調製２」で得たＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２とした以外は、上記「（１）電解質シートの作製１」と同様にして電解質シートを得た。

２．４．導電シートの作製
（１）導電シートの製造１
容量１００ｍＬのポリプロピレン製遮光瓶（（株）サンプラテック製）中で、ケッチェンブラックＥＣ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製、比重１．６ｇ／ｃｍ^３）１．２５ｇ、スチレン−ブタジエン系エラストマー（クレイトンポリマージャパン（株）製、商品名「Ｇ１６５２」、比重０．９ｇ／ｃｍ^３）２．５ｇおよびトルエン２２．６ｇおよび直径５ｍｍのジルコニアボール３０ｇを仕込み、瓶を密栓した。この密栓後の瓶を、ペイントシェーカー（（株）東洋精機製作所製）に取り付け、大気中、２５℃および５０％ＲＨの環境下において１．５時間混合した。次いで、ステンレススチール＃８０ふるい（ＪＩＳ Ｚ ８８０１）を用いてジルコニアボールを分離することにより、導電シート用スラリーを得た。

得られた導電シート用スラリーを、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、型番「Ａ７１」）上へ、塗工機（（株）安田精機製作所製、型番「Ｎｏ．５４２−ＡＢ」）を用いて大気中、２５℃および５０％ＲＨの環境下、塗工ギャップ１００μｍおよび塗工速度５．８ｃｍ／秒の条件にてドクターブレード法によって均一に塗布して成膜した。

上記成膜されたＰＥＴフィルムを、防爆オーブン（楠本化成（株）製、型番「ＨＴ２２
０Ｓ」）中で、大気中、８０℃の条件で０．５時間加熱して溶媒を留去し、ＰＥＴフィルム上から剥離することにより、重合体を６７質量％含有する厚さ９μｍの導電シートを作製した。こうして得られた導電シートを表中では、「カーボンシートＡ」と表記した。

（２）導電シートの製造２
ケッチェンブラックの添加量を０．７ｇ、スチレン−ブタジエン系エラストマー（クレイトンポリマージャパン（株）製、商品名「Ｇ１６５２」）の添加量を３．０５ｇとした以外は、上記「（１）導電シートの製造１」と同様にして重合体を８１質量％含有する導電シートを得た。こうして得られた導電シートを表中では、「カーボンシートＢ」と表記した。

（３）導電シートの製造３
ケッチェンブラックの添加量を２ｇ、スチレン−ブタジエン系エラストマー（クレイトンポリマージャパン（株）製、商品名「Ｇ１６５２」）の添加量を１．７５ｇとした以外は、上記「（１）導電シートの製造１」と同様にして重合体を４７質量％含有する導電シートを得た。こうして得られた導電シートを表中では、「カーボンシートＣ」と表記した。

（４）導電シートの製造４
ケッチェンブラックの添加量を２．７５ｇ、スチレン−ブタジエン系エラストマー（クレイトンポリマージャパン（株）製、商品名「Ｇ１６５２」）の添加量を１ｇとした以外は、上記「（１）導電シートの製造１」と同様にして重合体を２７質量％含有する導電シートを得た。こうして得られた導電シートを表中では、「カーボンシートＤ」と表記した。

２．５．蓄電デバイスの製造
（１）実施例１
第１活物質層（正極活物質層）としてＡｇ_０．７Ｖ_２Ｏ_５とＡｇ_６Ｉ_４ＷＯ_４を用いて製造した活物質シート（１００μｍ）１枚、固体電解質層としてＡｇ_６Ｉ_４ＷＯ_４を用いて製造した電解質シート１枚、第２活物質層（負極活物質層）としてＡｇ_０．７Ｖ_２Ｏ_５とＡｇ_６Ｉ_４ＷＯ_４を用いて製造した活物質シート（１００μｍ）２枚を順に重ね合わせ、厚さ６ｍｍのＳＵＳ製板で挟み込んだ。その後、アズワン製熱プレス機を用い１７５℃、４００ｋｇ／ｃｍ^２のプレス条件で１０分熱プレスを行い、ＳＵＳ製板を除去することで第１活物質層、固体電解質層、第２活物質層の順に積層された積層体を得た。

次いで、上記積層体を８０ｍｍ角４枚に切り抜いた。切り抜いた積層体４枚と、別途８０ｍｍ角に切り抜いた厚さ１８μｍの銅箔を導電層として用い、最外部から導電層、第２活物質層、固体電解質層、第１活物質層と順々になるよう、積層体と導電シートを交互積層させた状態で、１７５℃、４００ｋｇ／ｃｍ^２のプレス条件で１０分間加圧し、積層体と銅箔導電シートからなる蓄電デバイスを製造した。

（２）実施例２
厚さ３０μｍのアルミ箔を導電層として用いた以外は、上記実施例１と同様にして蓄電デバイスを得た。

（３）実施例３
カーボンシートＡ（厚さ９μｍ）、銅箔（厚さ１８μｍ）、カーボンシートＡ（厚さ９μｍ）の順に積層されたシートを導電層として用いた以外は、上記実施例１と同様にして蓄電デバイスを得た。

（４）実施例４
銅箔の厚みを２５μｍとした以外は、上記実施例３と同様にして蓄電デバイスを得た。

（５）実施例５
銅箔の厚みを１０μｍとした以外は、上記実施例３と同様にして蓄電デバイスを得た。

（６）実施例６
カーボンシートＡ（厚さ９μｍ）を導電層として用いた以外は、上記実施例１と同様にして蓄電デバイスを得た。

（７）実施例７
カーボンシートＢ（厚さ９μｍ）を導電層として用いた以外は、上記実施例１と同様にして蓄電デバイスを得た。

（８）実施例８
カーボンシートＣ（厚さ９μｍ）を導電層として用いた以外は、上記実施例１と同様にして蓄電デバイスを得た。

（９）実施例９
カーボンシートＤ（厚さ９μｍ）を導電層として用いた以外は、上記実施例１と同様にして蓄電デバイスを得た。

（１０）実施例１０
実施例６における、切り抜いた積層体の使用枚数を２枚、カーボンシートＡの使用枚数を３枚とした以外は、実施例６と同様にして蓄電デバイスを得た。

（１１）実施例１１
実施例６における、切り抜いた積層体の使用枚数を８枚、カーボンシートＡの使用枚数を９枚とした以外は、実施例６と同様にして蓄電デバイスを得た。

（１２）実施例１２
第１活物質層（正極活物質層）としてＡｇ_０．５８Ｖ_２Ｏ_５とＡｇ_６Ｉ_４ＷＯ_４を用いて製造した活物質シート（１００μｍ）１枚、固体電解質層としてＡｇ_６Ｉ_４ＷＯ_４を用いて製造した電解質シート１枚、第２活物質層（負極活物質層）としてＡｇ_０．５８Ｖ_２Ｏ_５とＡｇ_６Ｉ_４ＷＯ_４を用いて製造した活物質シート（１００μｍ）１枚を順に重ね合わせ、厚さ６ｍｍのＳＵＳ製板で挟み込んだ。その後、アズワン製熱プレス機を用い１７５℃、４００ｋｇ／ｃｍ^２のプレス条件で１０分熱プレスを行い、ＳＵＳ製板を除去することで第１活物質層、固体電解質層、第２活物質層の順に積層された積層体を得た。

次いで、上記積層体を８０ｍｍ角４枚に切り抜いた。切り抜いた積層体４枚と、別途８０ｍｍ角に切り抜いたカーボンシートＡ（厚さ９μｍ）、銅箔（厚さ１８μｍ）、カーボンシートＡ（厚さ９μｍ）の順に積層されたシートを導電層として用い、最外部から導電層、第２活物質層、固体電解質層、第１活物質層と順々になるよう、積層体と導電シートを交互積層させた状態で、１７５℃、４００ｋｇ／ｃｍ^２のプレス条件で１０分間加圧し、積層体と銅箔導電シートからなる蓄電デバイスを製造した。

（１３）実施例１３
カーボンシートＡ（厚さ９μｍ）を導電層として用いた以外は、上記実施例１２と同様にして蓄電デバイスを得た。

（１４）実施例１４
第２活物質層（負極活物質層）としてＡｇ_０．５８Ｖ_２Ｏ_５とＡｇ_６Ｉ_４ＷＯ_４を用いて製造した活物質シート（８５μｍ）（「（２）活物質シートの作製２」で作製された活物質シート）１枚を用いた以外は、上記実施例１３と同様にして蓄電デバイスを製造した。

（１５）実施例１５
第１活物質層（正極活物質層）としてＡｇ_０．５８Ｖ_２Ｏ_５とＡｇ_６Ｉ_４ＷＯ_４を用いて製造した活物質シート（８５μｍ）（「（２）活物質シートの作製２」で作製された活物質シート）１枚を用いた以外は、上記実施例１３と同様にして蓄電デバイスを製造した。

（１６）比較例１
ＳＵＳ製板上に第１活物質シート（正極活物質シート）としてＬｉＣｏＯ_２を用いて製造した活物質シート（「（２）活物質シートの作製３」で作製された活物質シート）２枚、電解質シートとしてＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２を用いて製造した電解質シート１枚、第２活物質シート（負極活物質シート）としてグラファイトを用いて製造した活物質シート（「（３）活物質シートの作製４」で作製された活物質シート）１枚、更にＳＵＳ製板を順に積層し、アズワン製熱プレス機を用い１７５℃４００ｋｇ／ｃｍ^２のプレス条件で１０分熱プレスを行い第１活物質シート、電解質シート、第２活物質シートの順となるリチウム電解質を含む積層体を得た。実施例１における銀電解質を含む積層体を、リチウム電解質を含む上記の積層体とした以外は、実施例１と同様にして蓄電デバイスを得た。

（１７）比較例２
実施例２における銀電解質を含む積層体を、比較例１で作製したリチウム電解質を含む積層体とした以外は、実施例２と同様にして蓄電デバイスを得た。

（１８）比較例３
実施例１における、切り抜いた積層体の使用枚数を１枚、銅箔の使用枚数を２枚とした以外は、実施例１と同様にして蓄電デバイスを得た。

２．６．蓄電デバイスの評価
＜初期放電特性の評価＞
製造した蓄電デバイスの最外部に取り出しタブとしてアズワン製銅箔粘着テープ８３１Ｓを貼り付けた。２５℃５０％ＲＨの恒温槽内にて蓄電デバイスの充放電特性を評価した。それぞれの蓄電デバイスについて表１に示した充電カットオフ電圧、０．１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度にて定電流充電（以下「ＣＣ充電」という。）を行った。更に、表１に示したカットオフ電圧、０．１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度にて定電流放電（以下「ＣＣ放電」という。）を行うことで初期放電評価を実施した。その際の放電容量を初期放電容量、平均放電電圧を表１に併せて記載した。初期放電容量としては０．１ｍＡｈ／ｃｍ^２以上が良好であり、０．１２ｍＡｈ／ｃｍ^２以上がより良好であると判断できる。平均放電電圧としては、０．７Ｖ以上が良好であり、０．７Ｖ未満は不良であると判断できる。

＜容量保持率の評価＞
それぞれの蓄電デバイスについて表１に示した充電カットオフ電圧、０．１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度にてＣＣ充電を行った。更に、表１に示したカットオフ電圧にて、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ^２としてＣＣ放電を行った。続いて、蓄電デバイスについて表１に示した充電カットオフ電圧、０．１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度にてＣＣ充電を行った。更に、電流密度を１．０ｍＡ／ｃｍ^２としてＣＣ放電を行った。それぞれの放電容量を高速放電容量とした。容量保持率（％）＝（高速放電容量／初期放電容量）×１００とした。０．
５ｍＡ／ｃｍ^２における容量保持率は８０％以上が良好であり、９０％以上がより良好であると判断できる。１．０ｍＡ／ｃｍ^２における容量保持率は５０％以上が良好であり、７５％以上がより良好であると判断できる。

＜サイクル維持率の評価＞
それぞれの蓄電デバイスについて表１に示したカットオフ電圧にて、０．１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度にて、ＣＣ充放電サイクル評価を行った。２００回目の放電容量をサイクル容量とし、サイクル維持率（％）＝（サイクル容量／初期放電容量）×１００とした。サイクル維持率は、９０％以上が良好であり、９５％以上がより良好であると判断できる。

２．７．評価結果
下表１に、実施例および比較例で用いた蓄電デバイスの層構成、ならびに評価結果を示す。

実施例１〜２の導電層として金属箔を用いた銀電解質を含む４積層セルは、平均放電電
圧が約１．５Ｖ程度と良好であり、容量保持率やサイクル維持率も概ね良好であった。

実施例３〜５の導電層として金属箔およびカーボンシートを用いた銀電解質を含む４積層セルは、平均放電電圧が約１．５Ｖ程度と良好であることに加え、サイクル維持率が特に良好であった。直列積層セルにおいて導電層は正極と負極に挟まれており、また正極と負極は充放電時にそれぞれ膨張収縮が逆に起こるため、導電層に大きなせん断負荷がかかる。特にリチウム等と比較してイオンサイズが大きい銀イオンが活物質に脱挿入される際の電極膨張収縮は大きいと考えられる。柔軟性に富み応力緩和できる重合体を含むカーボンシートを用いたことにより、直列積層セル特有の集電層へのせん断負荷を大きく緩和できたため良好なサイクル維持率が得られたと考えられる。

実施例６〜９の導電層としてカーボンシートを用いた銀電解質を含む４積層セルは、平均放電電圧が約１．５Ｖ程度と良好であることに加え、容量保持率とサイクル維持率が特に良好であった。容量保持率が向上した詳細な原因は不明であるが、金属箔とカーボンシート間の界面抵抗が高いため、金属箔を含まないことで良好な容量保持率が発現したと推測される。

実施例１０〜１１の導電層としてカーボンシートを用いた銀電解質を含む積層数を変更したセルは、容量保持率とサイクル維持率と屈曲評価が特に良好であったが、平均放電電圧は０．７Ｖ以上と概ね良好な値であった。この結果より、積層数を変更しても特に問題はなく、電圧は積層数により変更できることが判った。

実施例１２における平均放電電圧が約１．５Ｖ程度と良好であることに加え、サイクル維持率が特に良好であった。直列積層セルにおいて導電層は正極と負極に挟まれており、また正極と負極は充放電時にそれぞれ膨張収縮が逆に起こるため、導電層に大きなせん断負荷がかかる。特にリチウム等と比較してイオンサイズが大きい銀イオンが活物質に脱挿入される際の電極膨張収縮は大きいと考えられる。柔軟性に富み応力緩和できる重合体を含むカーボンシートを用いたことにより、直列積層セル特有の集電層へのせん断負荷を大きく緩和できたため良好なサイクル維持率が得られたと考えられる。また、実施例１２は負極シートを１枚のみしか用いていないためデバイスが薄いにも関わらず容量やサイクル特性が良好であり、電池の薄型化や高エネルギー密度化に有効であることが判った。また、正極と負極に同一シートを用いているため、第１活物質層（正極活物質層）、固体電解質層、第２活物質層（負極活物質層）の順に積層された積層体が対象構造であり、更に、積層体と導電層を積層してなる蓄電デバイスも対象構造となる。電気化学的に蓄電デバイスが対象構造となるため、蓄電デバイスの正極負極を区別する必要がなくなり、細かく切出した後の小型蓄電デバイスの管理が容易となる。また、蓄電デバイス実装時の逆接続の懸念もなくなり好ましい。また、蓄電デバイスが物理構造的に対象であるため、蓄電デバイス製造時や実装時の熱履歴に対して蓄電デバイスの反りが起こりにくく好ましい。さらに、実施例１３〜１５によれば、金属箔を含まず正極活物質シートと負極活物質シートの厚みの比率が０．８〜１．２の範囲内にあることにより、良好な充放電特性が得られることが判明した。

一方、比較例１〜２のリチウム電解質を含む積層体を含む４積層セルは、充電が完了せずに放電を行うことができなかった。比較例１では、充電時、正極接触面に存在する銅箔が溶解するなどして不安定な状態となり、充電できなかったものと推測される。比較例２では、充電時に負極接触面においてアルミニウムがＬｉ合金化することで、充電できなかったものと推測される。

比較例３では、積層体の使用枚数が１枚の単層構造としたため、平均電圧が０．４Ｖと低くなってしまい、実用に適するものとはならなかった。

本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。

１０…導電層、１２…第１活物質層、１４…第２活物質層、１６…バイポーラ電極、１８…固体電解質層、２０…基板、２２ａ，２２ｂ，２２ｃ，２２ｄ…コンデンサまたはセンサ等の突起物、２６，３０，４０…実装基板、３２…凹部、４２…スペース、５０…基盤、１００，１０１，１０２，１０３，１０４…蓄電デバイス

Claims (9)

1. 導電層、前記導電層の一方の表面に形成された第１活物質層、および前記導電層の他方の表面に形成された第２活物質層を有し、前記第１活物質層および前記第２活物質層のいずれか一方が正極活物質層、他方が負極活物質層として機能するバイポーラ電極と、
   固体電解質層と、
   を含み、前記固体電解質層を介して前記バイポーラ電極が積層された積層体を複数備え、
   前記固体電解質層が、銀イオン伝導性固体電解質を含有することを特徴とする、蓄電デバイス。
2. 前記第１活物質層と前記第２活物質層が同じ活物質を含有する、請求項１に記載の蓄電デバイス。
3. 導電層、前記導電層の一方の表面に形成された第１活物質層、および前記導電層の他方の表面に形成された第２活物質層を有し、前記第１活物質層および前記第２活物質層のいずれか一方が正極活物質層、他方が負極活物質層として機能するバイポーラ電極と、
   固体電解質層と、
   を含み、前記固体電解質層を介して前記バイポーラ電極が積層された積層体を複数備え、
   前記第１活物質層の厚みをＴ１、第２活物質層の厚みをＴ２としたした場合にＴ１／Ｔ２の値が０．８〜１．２である蓄電デバイス。
4. 前記第１活物質層と前記第２活物質層が同じ活物質を含有する、請求項３に記載の蓄電デバイス。
5. 前記固体電解質層が、銀イオン伝導性固体電解質を含有することを特徴とする、請求項３または請求項４に記載の蓄電デバイス。
6. 前記導電層が１層以上存在し、その内の少なくとも１層が重合体を含有する、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。
7. 前記重合体が、熱可塑性エラストマーである、請求項６に記載の蓄電デバイス。
8. 前記重合体を含有する導電層が、重合体を１０〜９５質量％含有する、請求項６または請求項７に記載の蓄電デバイス。
9. 前記重合体が、スチレンに由来する繰り返し単位およびブタジエンに由来する繰り返し単位を含む、請求項６ないし請求項８のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。

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