CN103413904A - 一种聚合物锂离子电池用隔膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种聚合物锂离子电池用隔膜的制造方法及其制备的隔膜。本申请的制造方法包括将有机颗粒制备成悬浮液浆料，并将悬浮液浆料涂覆于多孔基膜上，其中，悬浮液浆料的溶剂为去离子水，悬浮液浆料中还包括粘结剂，粘结剂为水溶性聚合物。本申请的制备方法与现有的方法相比，无需有机溶剂回收处理工序，简化了生产工艺；并且，还避免了有机溶剂对环境造成的污染以及对现场工作人员健康的危害；同时，本申请的制造方法采用水替换有机溶剂，降低了生产成本、节约了资源。本申请的聚合物锂离子电池用隔膜的制造方法绿色环保、工艺简单，为聚合物锂离子电池用隔膜的制造提供了一种新的思路和方法。

Description

一种聚合物锂离子电池用隔膜的制造方法

技术领域

本申请涉及电池隔膜领域，特别是涉及一种聚合物锂离子电池用隔膜的制造方法。

背景技术

锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电池时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。一般采用含有锂元素的材料作为电极的电池是现代高性能电池的代表。当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。同样，当对电池进行放电时，即我们使用电池的过程，嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。锂电池相比于传统的电池有着诸多的优点：1）电压高：单体电池的工作电压高达3.7～3.8V，磷酸铁锂电池的是3.2V，是Ni-Cd、Ni-H电池的3倍。2）比能量大：目前能达到的实际比能量为555Wh/kg左右，即材料能达到150mAh/g以上的比容量，是Ni-Cd电池的3～4倍，Ni-MH电池的2～3倍；该比容量已接近于其理论值的约88%。3）循环寿命长：一般均可达到500次以上，甚至1000次以上，磷酸铁锂的可以达到2000次以上；对于小电流放电的电器，电池的使用期限，将倍增电器的竞争力。4）安全性能好：无公害，无记忆效应。作为Li-ion前身的锂电池，因金属锂易形成枝晶发生短路，缩减了其应用领域，Li-ion中不含镉、铅、汞等对环境有污染的元素，部分工艺，如烧结式，的Ni-Cd电池存在的一大弊病为“记忆效应”，严重束缚电池的使用，但Li-ion根本不存在这方面的问题。5）自放电小：室温下充满电的Li-ion储存一个月后的自放电率为2%左右，大大低于Ni-Cd电池的25～30%，Ni-MH电池的30～35%。6）可快速充放电：1C充电30分钟容量可以达到标称容量的80%以上，现在磷铁电池可以达到10分钟充电到标称容量的90%。7）工作温度范围高：工作温度为-25～45℃，随着电解液和正极的改进，期望能扩宽到-40～70℃。

锂电池主要由下面几个部分组成：1）正极：活性物质一般为锰酸锂或者钴酸锂，现在又出现了镍钴锰酸锂材料，电动自行车则普遍用镍钴锰酸锂，俗称三元，或者三元+少量锰酸锂，纯的锰酸锂和磷酸铁锂则由于体积大、性能不好或成本高而逐渐淡出。2）隔膜：一种特殊的复合膜，可以让离子通过，但却是电子的绝缘体。3）负极：活性物质为石墨，或近似石墨结构的碳，导电集流体使用厚度7-15微米的电解铜箔。4）电解质：溶解有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶剂和凝胶状电解液。5）电池外壳：分为钢壳、铝壳、镀镍铁壳、铝塑膜等，还有电池的盖帽，也是电池的正负极引出端。其中钢壳主要是方形电池使用，现在已经很少使用；镀镍铁壳主要是圆柱电池使用；铝塑膜主要是软包装电池使用。

其中，电解质可分为液体电解质和固体电解质。液体电解质包含溶解和离解于有机溶剂的盐类，其具有很好的离子导电性。通常液体电解质与聚合物隔膜一起使用，例如聚烯烃等聚合物薄膜，电解液可渗入薄膜的微孔中使薄膜具有离子导电性。但由于液体电解质具有较好的流动性，因此会从聚合物隔膜中渗出。另外，液体电解质与聚合物隔膜不粘合，二者之间存有界面。由于聚合物隔膜的高结晶性使其具有很好的机械强度，既不会过度膨胀，也不会分解。

固体电解质在用于电池时，其离子导电性不足。为了改善固体电解质的离子导电性，一般采用凝胶聚合物的电解质，在该电解质中含有溶解于有机溶剂中的盐的液体电解质浸渍在固体聚合物电解质中。例如US5418091公开的混合型电解质，其由Bellcore公司制备。当这种凝胶聚合物电解质作为电池电解质使用时，由于其机械强度较低，在组装电池时会产生一些问题。聚合物可能会过度膨胀，使其厚度增加，并且由于聚合物电解质的密度增加，能量密度可能降低。

在工作电压下，需要聚合物电解质具有电化学稳定性，同时还应具有热稳定性和化学稳定性。另外，还需要聚合物电解质具有较好的粘结性，以降低组装电池过程中电解质和电极间的界面张力，除此之外，在电池组装过程中还要求聚合物电解质有足够的机械强度。

为了同时增加离子导电性和机械强度，在US5639573、US2002168564A1、US5716421、US2007134548A1、US5631103、US2002018937A1、US5849443和US7381500B2等中公开了将多孔聚合物层和凝胶多层薄膜用于电池的隔膜。其中多孔聚合物层含有很难由于液体电解质的限制性吸收而膨胀的材料。例如：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺等中的至少一种和它们的多层薄膜。其中凝胶聚合物含有与液体电解质接触后可自凝胶和自膨胀的材料，例如：聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、丁二烯-丙烯晴共聚物、乙酸乙酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯以及它们的共聚物和衍生物。

上述隔膜在应用于电池的过程中，隔膜的机械强度得到改善，现有技术也解决了其离子电导率低的问题，在聚合物电池中得到了大范围的应用。但是，上述多层隔膜在制备过程中，由于制备过程中，浆料中的有机溶剂难免挥发，使得浆料的均匀性难以保持，导致采用同样的浆料，在不同的时候，多层隔膜的密度或均匀性都不同；并且，在将浆料涂布后的造孔过程中，还需要萃取或蒸发有机溶剂，这不仅工序复杂、而且增加生产成本，同时还对现场工作人员的健康造成危害、污染环境、浪费资源等。

发明内容

本申请的目的是提供一种聚合物锂离子电池用隔膜的制造方法。

为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：

本申请一方面公开了一种聚合物锂离子电池用隔膜的制造方法，包括将有机颗粒制备成悬浮液浆料，并将悬浮液浆料涂覆于多孔基膜上，其中，悬浮液浆料的溶剂为去离子水，悬浮液浆料中还包括粘结剂，粘结剂为水溶性聚合物。

进一步的，本申请的隔膜的制造方法具体包括，将有机颗粒和粘结剂置于去离子水中，搅拌混匀、制备成悬浮液浆料，然后将悬浮液浆料涂覆于多孔基膜上，烘干制备成聚合物锂离子电池用隔膜。

进一步的，去离子水的用量为有机颗粒和粘结剂的总重量的2-99倍。

进一步的，多孔基膜为单层或多层的薄膜，多孔基膜采用聚酰亚胺、聚酯和聚烯烃中的至少一种材料制备而成，多孔基膜的孔隙率为30-80%。

进一步的，水溶性聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

本申请的一种实施方式中，有机颗粒选自聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、丁二烯-丙烯晴共聚物、乙酸乙酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯以及它们的共聚物和衍生物中的至少一种。

优选的，有机颗粒为聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯、偏氟乙烯-三氟氯乙烯聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物、聚丙烯腈，和丁二烯-丙烯晴共聚物中的至少一种。

本申请的一种实施方式中，涂覆的方法为，浸渍涂布、凹版印刷、喷雾涂布、挤压涂布、静电纺丝和转移涂布中的至少一种。

本申请的另一面公开了一种采用本申请的制造方法制备的聚合物锂离子电池用隔膜。

优选的，聚合物锂离子电池用隔膜的厚度为9-50μm。

由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：

本申请的聚合物锂离子电池用隔膜的制造方法，一是简化了生产工艺，与现有的方法相比，不存在涂覆后对悬浮液浆料的有机溶剂回收处理的工序；二是绿色环保，与现有的方法相比，避免了有机溶剂对环境造成污染，同时也避免了有机溶剂对现场工作人员的健康危害；三是降低了生产成本、节约资源，与现有的方法相比，本申请的制造方法采用水作为悬浮液浆料的溶剂，与传统的有机溶剂相比，大大降低了生产成本，因此也相应的节约了资源。

附图说明

图1是本申请的实施例和对比例中制备的聚合物锂离子电池用隔膜表面的扫描电镜结果图；

图2是采用本申请实施例中制备的聚合物锂离子电池用隔膜制备的电池，在常温下以0.5C的倍率充电后，分别以不同倍率放电的结果图，其中曲线由上到下分别表示，以200mA、0.5C、1C、1.5C、2C、2.5C和3C的倍率放电的曲线图；

图3是采用本申请中实施例1和对比例2中制备的聚合物锂离子电池用隔膜制备的电池，在常温下3.0～4.2V的电压范围内，以0.5C的倍率充电，0.5C的倍率放电做循环测试的结果图，其中1为对比例2的聚合物锂离子电池用隔膜制备的电池的曲线，2为实施例1的聚合物锂离子电池用隔膜制备的电池的曲线。

具体实施方式

现有的聚合物锂离子电池用隔膜的制造方法中，在将有机浆料涂覆于多孔基膜表面时，考虑到溶质和溶剂的相似相溶原理，制备浆料的溶剂采用的都是有机溶剂，虽然采用有机溶剂能够很好的溶解有机颗粒，在多孔基膜表面形成致密的薄膜涂层。但是，本申请的发明人发现，这种工艺存在至少两个问题，第一，有机颗粒的形貌难以控制，可以理解，采用有机溶剂时，有机颗粒都是溶解在溶剂中的，涂覆烘干后，有机物自然贴附在多孔基膜上，显然有机颗粒的形貌已经荡然无存，而薄膜涂层的孔穴则由有机溶剂挥发后产生；第二，由于薄膜涂层的孔穴是由有机溶剂挥发而产生，浆料的浓度、粘度等对孔穴的均匀性和大小起着决定性作用，而浆料在使用的过程中会不断挥发，浆料的浓度和粘度随时发生变化，这自然导致了孔穴的不均匀，从而影响聚合物锂离子电池用隔膜的品质。

本申请的发明人克服溶质和溶剂相似相溶原理的限制，创造性的采用水作为溶剂，将有机颗粒均匀分散于水中，制备成悬浮液浆料，然后将悬浮液浆料涂覆于多孔基膜上，在多孔基膜上形成薄膜涂层，并且，为了保障有机颗粒之间以及薄膜涂层与多孔基膜之间的粘附，在悬浮液浆料中还加入了水溶性的聚合物粘结剂，有机颗粒之间的空隙即薄膜涂层的孔穴，能够很好的满足隔膜透气性的要求。本申请的制造方法，不仅避免了现有方法中由于有机溶剂所引起的污染和危害，而且能够通过控制有机颗粒的形貌，控制有机颗粒粒径的大小以及分散方法，很好的控制薄膜涂层的孔穴大小和均匀性，并且，可以理解，水不像有机溶剂那样容易挥发，从而也避免了有机溶剂挥发所造成的不均匀和不确定性。本申请的实施方式中，作为溶剂的水均为去离子水。

下面通过具体实施例并结合附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

实施例1

本例将5.00kg的羧甲基纤维素钠粉末溶解于70kg的去离子水中，配制成羧甲基纤维素钠的水溶液。再将15.00kg的HFP：VDF质量比为12:100的P（VDF-HFP）粉末加入上述的羧甲基纤维素钠溶液，搅拌均匀后陈化，制得隔膜涂覆浆料。

采用凹版印刷的方法将上述所得隔膜涂覆浆料涂覆到多孔基膜的至少一个表面，于80℃鼓风烘箱中烘干，制得聚合物锂离子电池用隔膜。本例的多孔基膜为聚烯烃微孔膜。

对比例1

将1.00kg的HFP：VDF质量比为12:100的P（VDF-HFP）粉末溶解于85.00kg的丙酮和5.00kg的N-甲基吡咯烷酮中，配制成P（VDF-HFP）溶液。再将6.00kg碳酸异丙烯酯、2.00kg乙醇和2.00kg水加入上述P（VDF-HFP）溶液，搅拌均匀后陈化，制得隔膜涂覆浆料。

采用浸涂法将上述所得隔膜涂覆浆料涂覆到多孔基材的表面，于80℃鼓风烘箱中烘干，制得聚合物锂离子电池用隔膜。

对比例2

将1.00kg的HFP：VDF质量比为9:100的P（VDF-HFP）粉末溶解于85.00kg的N,N-二甲基甲酰胺和5.00kg的N-甲基吡咯烷酮中，配制成P（VDF-HFP）溶液。再将6.00kg碳酸异丙烯酯、4.00kg乙醇加入上述P（VDF-HFP）溶液，搅拌均匀后陈化，制得隔膜涂覆浆料。

采用浸涂法将上述所得隔膜涂覆浆料涂覆到多孔基材的表面，然后用去离子水进行萃取，最后于80℃鼓风烘箱中烘干，制得聚合物锂离子电池用隔膜。

使用扫描电子显微镜分析实施例和两个对比例制备的聚合物锂离子电池用隔膜的表面形貌。结果如图1所示，实施例1制备的隔膜的表面有机材料以球状分布在多孔基材的表面，球状的有机颗粒之间的空隙即薄膜涂层的孔穴，能够满足隔膜透气性的要求，根据所采用的有机颗粒的粒径大小，可以调控有机颗粒之间的孔穴大小；而对比例1和对比例2的表面均为网格状结构，形貌各不相同，孔穴的大小分布也不同。

进一步的，将实施例1的隔膜制备成电池，在常温下以0.5C的倍率充电，然后分别以200mA、0.5C、1C、1.5C、2C、2.5C和3C的倍率放电，结果如图2所示。从图2可以看出，本申请实施例1的聚合物锂离子电池用隔膜在不超过3C的倍率时容量均大于80%，具有较好的容量保持性能。

进一步的，将实施例1和对比例2制备的隔膜用于电池，在常温下3.0～4.2V的电压范围内，以0.5C的倍率充电，0.5C的倍率放电做循环测试，结果如图3所示。从由图3可以看出，两种电池的循环曲线基本重合，500个循环后容量保持均在90%以上，即本申请实施例1制备的电池隔膜经过500个循环后仍然具有较好的容量保持性能。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚合物锂离子电池用隔膜的制造方法，包括将有机颗粒制备成悬浮液浆料，并将所述悬浮液浆料涂覆于多孔基膜上，其特征在于：所述悬浮液浆料的溶剂为去离子水，所述悬浮液浆料中还包括粘结剂，所述粘结剂为水溶性聚合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法具体包括，将所述有机颗粒和所述粘结剂置于去离子水中，搅拌混匀、制备成悬浮液浆料，然后将悬浮液浆料涂覆于多孔基膜上，烘干制备成聚合物锂离子电池用隔膜。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述去离子水的用量为所述有机颗粒和所述粘结剂的总重量的2-99倍。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述多孔基膜为单层或多层的薄膜，多孔基膜采用聚酰亚胺、聚酯和聚烯烃中的至少一种材料制备而成，多孔基膜的孔隙率为30-80%。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述水溶性聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述有机颗粒选自聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、丁二烯-丙烯晴共聚物、乙酸乙酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯以及它们的共聚物和衍生物中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述有机颗粒为聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯、偏氟乙烯-三氟氯乙烯聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物、聚丙烯腈，和丁二烯-丙烯晴共聚物中的至少一种。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述涂覆的方法为，浸渍涂布、凹版印刷、喷雾涂布、挤压涂布、静电纺丝和转移涂布中的至少一种。

9.一种采用权利要求1-8任一项所述的方法制备的聚合物锂离子电池用隔膜。

10.根据权利要求9所述的聚合物锂离子电池用隔膜，其特征在于：所述聚合物锂离子电池用隔膜的厚度为9-50μm。

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