CN102180459B - 一种碳量子点的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及量子点制备技术领域，具体为一种碳量子点的制备方法。本发明是解决了现有碳量子点制备方法因原料难以获取而无法规模化生产且获得碳量子点的荧光量子产率较少的问题。一种碳量子点的制备方法包括以下步骤：将干燥植物茎秆放入管式电加热炉中加热，同时通过管式电加热炉的空气导入管通入空气，反应生成的烟气通过烟气导出管导入水槽中，可得烟炱；将上述得到的烟炱加入到硝酸溶液中进行回流酸煮，把反应溶液的pH值调整为6~8，除去水后得到固体产物；然后与聚乙二醇以质量比为3:2~1在去离子水中混合，再离心，即可得到碳量子点。本发明工艺操作简单，可广泛适用于生物检测、传感、光电转换、催化以及光限幅等领域。
Description
技术领域
本发明涉及量子点制备技术领域，具体为一种碳量子点的制备方法。
背景技术
碳量子点是继富勒烯、碳纳米管和石墨烯之后的又一种新型碳纳米材料，它是尺寸一般小于10 nm并具有良好分散性的球形荧光碳纳米颗粒，它不仅具有与传统半导体量子点（如CdS、CdSe及其核壳结构）相媲美的荧光量子产率，而且具有无毒（或低毒）、良好的生物相容性和易于表面功能化等许多优点，所以在生物检测、传感、造影等诸多领域具有重要的应用；碳量子点还可作为电子给体或受体产生光致电子转移，从而可作为添加组分到有机半导体材料中制作高效光电转换器件；此外，碳量子点在非线性光学、催化等领域也表现出了很高的潜在应用价值。
目前制备碳量子点的方法有多种，但总体上可分为从上至下和从下至上两类。从上至下类方法是利用电弧放电、激光以及电化学等手段直接从大块的碳材料或碳纳米管中获得，该类方法往往需要严格的实验条件或特殊的能源，成本高，而且获得碳量子点的荧光量子产率较少；从下至上类方法是通过化学氧化、微波处理、有机炭化等手段从有机物中获得细小而分散的碳量子点，但是由于该类方法选用的原料都是不可再生能源且需要严格的后处理工艺，所以也不利于持续并规模生产碳量子点。
发明内容
本发明是为了解决现有碳量子点制备方法因原料难以获取而无法规模化生产且获得碳量子点的荧光量子产率较少的问题，提出了一种碳量子点的制备方法。
本发明是采用如下技术方案实现的：一种碳量子点的制备方法包括以下步骤：
（1）将质量为m g且加工成小于10 mm的小块或者更细的粉的干燥植物茎秆放入管式电加热炉中加热，反应温度维持在350~450 ℃，同时通过管式电加热炉的空气导入管每分钟通入体积为V L的空气，使得V：m=0.5~6，反应生成的烟气通过烟气导出管导入水槽中，可得烟炱；
（2）将上述得到的烟炱加入到2.5~3.6 mol/L 的硝酸溶液中进行回流酸煮，反应时间为10~12小时，把反应后溶液的pH值调整为6~8，接着除去水后得到固体产物；
（3）将上述除去水后得到的固体产物与聚乙二醇以质量比为3:2~1在去离子水中混合并放入恒温箱中，反应温度维持在105~135 ℃，反应时间为48~72小时，然后以4500~6000转/分钟的离心速率离心，可得碳量子点。
所述聚乙二醇的分子量为200~3000。
所述植物茎秆包括常见的杨木、槐木、各种果木以及棉花秸秆等。这些原料都是可再生资源，成本低，而且可以大规模生产。
对本发明得到的碳量子点的重要性质进行测定：作透射电镜检测，结果显示碳量子点呈分散状态，碳量子点的粒径尺寸主要分布在2~7 nm；用透射电镜进行微观结构分析，结果表明本发明提供的碳量子点有部分呈晶体结构；对本发明得到的碳量子点的荧光发射性质检测：用波长为365 nm的紫外灯对碳量子点水溶液样品进行照射，可明显观察到强的蓝光；用荧光分光光度计进行检测，结果表明碳量子点的荧光发射波长受激发波长影响，具有多种可见光发射的特性。
本发明提供的碳量子点的荧光量子产率采用常规的参比法测定，即在相同激发条件下，分别测定待测荧光试样、已知量子产率的参比荧光标准物质的积分荧光强度和同一激发波长的入射光的吸收度，再将这些值代入下面公式：
式中，Q x 和Q st 分别为待测物质和参比物质的荧光量子产率；I x 和I st 分别为待测物质和参比物质的荧光积分强度；A x 和A st 为待测物质和参比物质在该激发波长的入射光的吸收度；η x 和η st 分别为待测样品和标准样品的折射率。
以硫酸奎宁作为参比物，经测定本发明提供的碳量子点的荧光量子产率为20~36%，可满足于生物检测、传感、光限幅器件以及可作为添加组分到有机半导体材料中提高光电转换效率之应用。
总之，本发明工艺操作简单、无需特殊能源，而且获得的碳量子点荧光量子产率较高，解决了现有碳量子点制备方法因原料难以获取而无法规模化生产且获得碳量子点的荧光量子产率较少的问题，可广泛适用于生物检测、传感、光电转换、催化以及光限幅等领域。
附图说明
图1是制备烟炱装置示意图。图中：1-空气导入管；2-管式电加热炉；3-植物秆茎；4-烟气导出管；5-水槽。
图2中 (a)是低倍透射电镜照片，插图是一个碳量子点的高分辨透射电镜照片；(b)是碳量子点粒径分布图。
图3是碳量子点水溶液试样在紫外灯照射前后照片。图中：1是碳量子点水溶液试样照片，呈白色；2是波长365 nm波长紫外灯照射下的试样照片，呈蓝色。
图4是碳量子点的光致发光谱。图中：1是400 nm波长激发下收集的荧光光谱；2是440 nm波长激发下收集的荧光光谱；3是480 nm波长激光下收集的荧光光谱；4是520 nm波长激光下收集的荧光光谱；5是560 nm波长激光下收集的荧光光谱。
具体实施方式
实施例1：一种碳量子点的制备方法包括以下步骤：将质量为m=500 g干燥杨木木屑放入管式电加热炉中加热，反应温度为350 ℃，同时通过管式电加热炉的空气导入管每分钟通入体积为V=250 L的空气，使得V：m=0.5，反应生成的烟气通过烟气导出管导入水槽中，可得烟炱；将上述得到的烟炱加入到2.5 mol/L 的硝酸溶液中进行回流酸煮，反应时间为10小时，把反应后溶液的pH值调整为6~8，接着除去水后得到固体产物；将上述除去水后得到的固体产物与分子量为200的聚乙二醇以质量比为3:2在去离子水中混合并放入恒温箱中，反应温度维持在105 ℃，反应时间为48小时，然后以4500转/分钟的离心速率离心可得碳量子点。如图2所示，碳量子点呈分散状态并且粒径分布为2~7 nm，部分碳量子点呈晶体结构；如图3所示，365 nm波长的紫外灯照射下可产生强的蓝光发射；如图4所示，光致发光谱表明碳量子点荧光发射波长受激发波长大小影响，具有多种可见光发射的特性。
实施例2：一种碳量子点的制备方法包括以下步骤：将质量为m=600 g干燥槐木木屑放入管式电加热炉中加热，反应温度为450 ℃，同时通过管式电加热炉的空气导入管每分钟通入体积为V=3600 L的空气，使得V：m=6，反应生成的烟气通过烟气导出管导入水槽中，可得烟炱；将上述得到的烟炱加入到3.6 mol/L 的硝酸溶液中进行回流酸煮，反应时间为12小时，把反应后溶液的pH值调整为6~8，接着除去水后得到固体产物；将上述除去水后得到的固体产物与分子量为3000的聚乙二醇以质量比为3:1在去离子水中混合并放入恒温箱中，反应温度维持在135 ℃，反应时间为72小时，然后以6000转/分钟的离心速率离心可得碳量子点。碳量子点呈分散状态并且粒径分布为3~7 nm，部分碳量子点呈晶体结构；365 nm波长的紫外灯照射下可产生强的蓝光发射；光致发光谱表明碳量子点荧光发射波长受激发波长大小影响，具有多种可见光发射的特性。
实施例3：一种碳量子点的制备方法包括以下步骤：将质量为m=650 g的干燥棉花杆屑放入管式电加热炉中加热，反应温度为400 ℃，同时通过管式电加热炉的空气导入管每分钟通入体积为V=1950 L的空气，使得V：m=3，反应生成的烟气通过烟气导出管导入水槽中，可得烟炱；将上述得到的烟炱加入到3 mol/L的硝酸溶液中进行回流酸煮，反应时间为11小时，把反应后溶液的pH值调整为6~8，接着除去水后得到固体产物；将上述除去水后得到的固体产物与分子量为1500的聚乙二醇以质量比为3:1.5在去离子水中混合并放入恒温箱中，反应温度维持在120 ℃，反应时间为60小时，然后以5250转/分钟的离心速率离心可得碳量子点。碳量子点呈分散状态并且粒径分布为3~6 nm，部分碳量子点呈晶体结构；365 nm波长的紫外灯照射下可产生强的蓝光发射；光致发光谱表明碳量子点荧光发射波长受激发波长大小影响，具有多种可见光发射的特性。
实施例4：一种碳量子点的制备方法包括以下步骤：将质量为m=400 g的干燥苹果杆屑放入管式电加热炉中加热，反应温度为420 ℃，同时通过管式电加热炉的空气导入管每分钟通入体积为V=800 L的空气，使得V：m=2，反应生成的烟气通过烟气导出管导入水槽中，可得烟炱；将上述得到的烟炱加入到2.8mol/L的硝酸溶液中进行回流酸煮，反应时间为11.5小时，把反应后溶液的pH值调整为6~8，接着除去水后得到固体产物；将上述除去水后得到的固体产物与分子量为2000的聚乙二醇以质量比为3:1.2在去离子水中混合并放入恒温箱中，反应温度维持在115 ℃，反应时间为55小时，然后以5500转/分钟的离心速率离心可得碳量子点。碳量子点呈分散状态并且粒径分布为2~6 nm，部分碳量子点呈晶体结构；365 nm波长的紫外灯照射下可产生强的蓝光发射；光致发光谱表明碳量子点荧光发射波长受激发波长大小影响，具有多种可见光发射的特性。
实施例5：一种碳量子点的制备方法包括以下步骤：将质量为m=350 g的干燥柚子杆屑放入管式电加热炉中加热，反应温度为400 ℃，同时通过管式电加热炉的空气导入管每分钟通入体积为V=1350 L的空气，使得V：m=4.5，反应生成的烟气通过烟气导出管导入水槽中，可得烟炱；将上述得到的烟炱加入到3.3 mol/L 的硝酸溶液中进行回流酸煮，反应时间为10.5小时，把反应后溶液的pH值调整为6~8，接着除去水后得到固体产物；将上述除去水后得到的固体产物与分子量为1000的聚乙二醇以质量比为3:1.7在去离子水中混合并放入恒温箱中，反应温度维持在130 ℃，反应时间为66小时，然后以4900转/分钟的离心速率离心可得碳量子点。碳量子点呈分散状态并且粒径分布为3~6 nm，部分碳量子点呈晶体结构；365 nm波长的紫外灯照射下可产生强的蓝光发射；光致发光谱表明碳量子点荧光发射波长受激发波长大小影响，具有多种可见光发射的特性。
Claims (3)
1.一种碳量子点的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将质量为m g且加工成小于10 mm的小块或者更细的粉的干燥植物茎秆放入管式电加热炉中加热，反应温度维持在350~450 ℃，同时通过管式电加热炉的空气导入管每分钟通入体积为V L的空气，使得V : m=0.5~6，反应生成的烟气通过烟气导出管导入水槽中，可得烟炱；
（2）将上述得到的烟炱加入到2.5~3.6 mol/L 的硝酸溶液中进行回流酸煮，反应时间为10~12小时，把反应后溶液的pH值调整为6~8，接着除去水后得到固体产物；
（3）将上述除去水后得到的固体产物与聚乙二醇以质量比为3:2~1在去离子水中混合并放入恒温箱中，反应温度维持在105~135 ℃，反应时间为48~72小时，然后以4500~6000转/分钟的离心速率离心，可得碳量子点。
2.根据权利要求1所述的一种碳量子点的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇的分子量为200~3000。
3.根据权利要求1或2所述的一种碳量子点的制备方法，其特征在于：所述植物茎秆包括常见的杨木、槐木、各种果木以及棉花秸秆等。
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