CN103738941A - 一种石墨烯量子点的制备方法 - Google Patents

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范天举
刘屹东
张乐乐
童宋照
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本发明公开了一种石墨烯量子点的制备方法,属于纳米材料的制备技术领域,具体涉及一种石墨烯量子点的制备方法。本发明的技术方案包括:将深度氧化后的碳材料切割成氧化石墨烯纳米片,打断氧化石墨烯C=C键和C-C键,制备出绿色荧光氧化石墨烯量子点,再将其进一步的还原或高温退火方式制备出蓝色荧光石墨烯量子点。本发明操作简单,原料易得,所制备的石墨烯量子点具有优良的单分散性、水溶性和强的荧光性。在超级电容器、锂电池、生物成像、太阳能电池、场效应晶体管、OLEDs等方面有潜在的应用前景。

Description

一种石墨烯量子点的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域,具体涉及到一种石墨烯量子点的制备方法。
背景技术
石墨烯因其具有独特的物理性质在纳米技术领域具有广泛的应用,也引起了学术界的广泛关注。然而,石墨烯是零能带隙的半导体,没有能带隙的纯氧化石墨烯或石墨烯是观察不到荧光性能的,这就限制其在电子和光电子领域的应用,但是把石墨烯的尺寸限制在100 纳米以下,这类石墨烯纳米片被称为石墨烯量子点,其具有量子限域效应和边效应,使石墨烯量子点产生能带隙。如果能将石墨烯量子的尺寸进一步降低到10纳米以下,其量子限域效应和边效将会显著增强,会使得这种小尺寸的石墨烯(即石墨烯量子点)被赋予新的物理性质。
目前,打开石墨烯能带隙的技术主要有两种,其一是引入尺寸和量子限域效应,形成石墨烯纳米带活量子点;其二就是化学掺杂。美国斯坦福大学戴宏杰教授课题组在石墨烯纳米带的制备以及应用研究方面做出了许多突破性的的进展,开发的技术实现了一定宽度的石墨烯纳米带,基于石墨烯纳米带制备的场效应,晶体管具有高达107数量级的开关比,这些研究说明了石墨烯能带剪裁的重要性。
但制备石墨烯量子点的方法主要有两类,其一是将石墨烯通过自上而下的方式打碎制的,主要的方法有超声氧化、水热、紫外刻蚀法、运用碳纳米颗粒通过Hummers法剥离法,也有研究者运用电子束刻蚀、聚焦离子束刻蚀等方法制备了石墨烯量子点;其二是通过自下而上的方式自组装成石墨烯量子点。但是这些制备石墨烯量子点的方法存在工艺繁琐、成本昂贵、产率较低等缺点,不适合批量生产和应用。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足和缺点,提供一种由碳材料直接制备石墨烯量子点的方法。这种方法采用便宜的碳材料为原料,通过简单可控的水浴加热搅拌制备出氧化石墨烯量子点,然后通过还原剂还原或高温退火方式使氧化石墨烯量子点具有强的荧光效应和良好水溶性等特性,并解释了相关反应的机理(见图1),本发明提供的氧化石墨烯量子点在光电材料与器件制备、超级电容和生物荧光标记等方面有非常大的应用前景。
本发明提供的技术方案包括以下步骤:1.绿色荧光氧化石墨烯量子点的制备;2.蓝色荧光石墨烯量子点的制备。
1. 绿色荧光氧化石墨烯量子点的制备
在烧杯中加入碳材料,加入相对于碳材料用量80-1600 wt%的浓硫酸,然后在冰浴条件缓慢加入相对浓硫酸用量10-80 wt%的高锰酸钾,将溶液转移到20-50 ℃的低温条件下反应0.5-3小时,再转移在80-150 ℃的高温阶段反应0.5-4个小时。待反应完全后,向溶液中加入相对于高锰酸钾用量10-80 wt%的双氧水除去过量的高锰酸钾,得到浅黄色的透明溶液。然后加入过量的NaOH将pH调至7-8,再加入少量的稀HCl溶液使其pH为中性,用去离子水将黄色沉淀物离心、洗涤,然后,用0.22-0.4微米的微孔滤膜过滤得到黄色溶液,将溶液在截止分子量为3000-14500 Da的透析袋中透析,将透析过后的氧化石墨烯溶液经冷冻干燥得到绿色荧光氧化石墨烯量子点(GOQDs)。
2. 蓝色荧光石墨烯量子点的制备
(1)通过还原方式制备蓝色荧光石墨烯量子点
在烧杯中加入一定量的步骤1中制得的绿色荧光氧化石墨烯量子点,加入相对于绿色氧化石墨烯量子点用量(GOQDs)60-200 wt %的还原剂,在常温下还原2-24 h,加去离子水稀释至溶液pH为5-7,将其溶液放在截止分子量为3000-14500 Da的透析袋中透析,得到蓝色荧光石墨烯量子点(GQDs)。
(2)通过高温退火方式制备蓝色荧光石墨烯量子点
称取一定量的绿色荧光氧化石墨烯量子点(GOQDs)放在瓷舟中,将瓷舟放在管式炉中通入惰性气体(氮气或者氩气、氦气等),以10 ℃/min的速度升温到200-600 ℃保持5-60分钟后自然降温。得到了蓝色荧光石墨烯量子点(GQDs),重新分散在水中,有较好的水溶性,在紫外灯下通过不同的激发波长可以看到发蓝光,从而得到了蓝色的荧光石墨烯量子点。
所述的碳材料为氧化石墨、氧化石墨烯、石墨烯、石墨烯纳米带、石墨烯纳米颗粒、纳米石墨、单壁或多壁碳纳米管、碳纤维中任意一种或多种的混合物。
所述的微孔滤膜为聚四氟乙烯过滤膜、聚碳酸酯过滤膜、硝酸纤维素过滤膜、聚偏氟乙烯过滤膜、醋酸纤维素过滤膜、再生纤维素过滤膜、聚酰胺过滤膜中任意一种。
所述的还原剂可为水合肼、硼氢化钠、氢碘酸、苯肼中任意一种。
使用上述方法可制备平均尺寸为1-12nm的单双层绿色荧光石墨烯量子点(GOQDs),经还原后可制备平均尺寸为2-10 nm的单、双层蓝色荧光石墨烯量子点(GQDs)。
本发明的有益效果为:
本发明提供的氧化石墨烯量子点的制备方法,其合成工艺简单,制备的石墨烯量子点的纯度和产率都较高、单分散性好、粒径小、水溶性好以及具有强的荧光性能。在锂电池、微型超级电容器、生物荧光标记、超级电容器、场效应晶体管、太阳能电池、OLEDs等方面有重要的前景。
附图说明
图1为制备氧化石墨烯量子点(GOQDs)和石墨烯量子点(GQDs)的原理图。
图2为实施例1中绿色荧光石墨烯量子点(GOQDs)和蓝色荧光石墨烯量子点(GQDs)的透射电镜、粒径分布图。其中(a)为GO的TEM图,(b)为GOQDs的TEM图,(c)为GOQDs的晶格条纹图,(d)为GOQDs的粒径分布图,(e、f、g)为不同放大倍数下GQDs的TEM图,(h)为GQDs的粒度分布图。
图3为实施例1中氧化石墨烯量子点(GOQDs)和石墨烯量子点(GQDs)的原子力显微镜图、高度分布图。其中A为GOQDs 原子力显微镜和高度分布图,B为GQDs原子力显微镜和高度分布图,C为GOQDs的扫描隧道显微镜图,D为GQDs的扫描隧道显微镜图。
图4为实施例1中氧化石墨烯量子点(GOQDs)和石墨烯量子点(GQDs)的红外、拉曼光谱及XPS图。其中(a)为GOQDs、GQDs的红外光谱图,(b)为GO、GOQDs和GQDs的拉曼光谱图,(c)为GO、GOQDs和GQDs的能级图,(d-f)分别表示为GO、GOQDs、GQDs的XPS图。
图5为实施例1中氧化石墨烯量子点(GOQDs)和石墨烯量子点(GQDs)的UV/Vis和荧光光谱图。其中,(A)为氧化石墨烯量子点(GOQDs)的UV/Vis图和在波长为354nm激发下的荧光光谱图,(B)为氧化石墨烯量子点(GOQDs)的在不同波长激发下的荧光光谱图,(C)为石墨烯量子点(GQDs)在不同波长激发下的荧光光谱图。
具体实施的方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案进行详细的说明,但是所述实施例的说明,仅仅是本发明的一部分实施例,其中大部分并不仅限于此。
实施例1
1.绿色荧光氧化石墨烯量子点的制备
在烧杯中加入1 g氧化石墨,缓慢加入50 ml浓硫酸和5.0g高锰酸钾,先在冰浴下搅拌一个小时,然后转移到40 ℃的中温条件下反应2小时,再转移在90 ℃的高温阶段反应半个小时,停止反应,并加入120 mL的水稀释反应。然后加入13 mL的双氧水反应过量的高锰酸钾,得到浅黄色的透明溶液。再加入过量的NaOH使pH为8,然后加入少量的稀HCl溶液使其pH为中性。用0.22微米的聚碳酸酯膜过滤得到黄色的溶液,将其溶液在3000-8000 Da的透析袋中透析3天,得到绿光氧化石墨烯量子点。其中氧化石墨烯量子点的尺寸为3-7 nm(见图2 b-c),厚度大约为1-4 nm(见图3 b),氧化石墨烯量子点(GOQDs)的原子力显微镜图和扫描隧道显微镜图如图3 a-c所示。通过红外、拉曼和XPS分析了石墨烯量子点的结构性能(见图4 a-d)。此外石墨烯量子点的荧光光谱图如图5 a、b所示。制备的氧化石墨烯量子点的产率高达25.4%。
2.蓝色荧光石墨烯量子点的制备
称取0.1g的绿光荧光氧化石墨烯量子点在100 mL的烧瓶中加入40 mL的去离子水,然后超声分散半小时后,加入0.8 mL的NH2NH2·H2O溶液,在常温下搅拌12小时。反应结束后,加入0.1 mol/L的稀盐酸使溶液的pH为6,将溶液放入3000-8000 Da透析袋中透析5天,蒸干水得到蓝色荧光石墨烯量子点。在图2 e-h中可以观察到石墨烯量子点的尺寸为2-7 nm,图3d中得出石墨烯量子点的高度为1-4 nm,石墨烯量子点(GQDs)的原子力显微镜和扫描隧道显微镜图如图3 b和d所示。通过红外、拉曼光谱、XPS分析了石墨烯量子点的结构性能(见图4 a-d),荧光光谱图如图5 c所示,制备的氧化石墨烯量子点的产率高达23.6 %。
实施例2 
1. 绿色荧光氧化石墨烯量子点的制备
根据实施例1中的方法,将氧化石墨替换为石墨烯,制备绿色荧光氧化石墨烯量子点。
2. 蓝色荧光石墨烯量子点制备
称取0.4g的绿色氧化石墨烯量子点在200 mL的烧瓶中加入80 mL的水,然后超声分散半小时后,加入1.2 mL的水合肼溶液,在常温下搅拌反应10个小时。反应结束后,加入0.1 mol/L的稀盐酸使溶液的pH为6,将溶液放入3000-8000 Da  透析袋中透析7天,得到蓝色荧光石墨烯量子点。经还原后得到的蓝色荧光石墨烯量子点的尺寸大约为2-6 nm,其厚度大约为1-5 nm,其产率为22.7 %。
实施例3
1. 绿色荧光氧化石墨烯量子点的制备
根据实施例1中的方法,将氧化石墨替换为石墨烯纳米带,石墨烯纳米带的用量为0.68g,硫酸的用量为73mL,高锰酸钾的用量为5.6 g,使用聚四氟乙烯微孔膜过滤溶液,制备绿色荧光氧化石墨烯量子点。
2. 蓝色荧光石墨烯量子点制备
称取0.1g的绿色氧化石墨烯量子点在100 mL的烧瓶中加入40 mL的水,然后超声分散半小时后,加入2 g的NaBH4,在常温下搅拌反应8个小时。反应结束后,加入0.1 mol/L的稀盐酸使溶液的PH为7,将溶液放入3000-8000 Da 透析袋中透析7天,得到蓝色荧光石墨烯量子点。其尺寸为3-6 nm,产率为28.4 %。
实施例4
1. 绿色荧光氧化石墨烯量子点的制备
根据实施例1中的方法,将氧化石墨替换为石墨烯,来制备绿色荧光氧化石墨烯量子点。
2. 蓝色荧光石墨烯量子点制备
称取0.3g的绿色氧化石墨烯量子点在200 mL的烧瓶中加入70 mL的水,然后超声分散2时后,加入6 mL的苯肼溶液,在常温下搅拌反应10个小时。反应结束后,加入0.1 mol/L的稀盐酸使溶液的PH为6,将溶液放入3000-8000 Da  透析袋中透析7天,得到蓝色荧光石墨烯量子点。经还原后得到的蓝色荧光石墨烯量子点的尺寸大约为2-6 nm,其厚度大约为1-5 nm。
实施例5
1. 绿色荧光氧化石墨烯量子点的制备如实施例1所述。
2. 蓝色荧光石墨烯量子点制备
称取0.2 g绿色荧光氧化石墨烯量子点放在小烧杯中,然后用锡纸盖好,插上小孔,放在管式炉中通入氮气(或者氩气、氦气等惰性气体),以升温速率10℃/min升温至400℃保持10分钟后自然降温,得到,石墨烯量子点,将其重新分散在水中,有较好的水溶性,在紫外灯下通过不同的激发波长可以看到发蓝光,从而得到了蓝色的荧光石墨烯量子点,其尺寸为2-5 nm,厚度为1-3 nm。
实施例6
1. 绿色荧光氧化石墨烯量子点的制备如实施例1所述。
2. 蓝色荧光石墨烯量子点制备
按实施例1中的方法制得氧化石墨烯量子点,放在瓷舟中,将瓷舟放在管式炉中通入氮气(或者氩气、氦气等惰性气体),以升温速率为10℃/min升温至500℃保持30分钟后自然降温。得到了蓝色荧光石墨烯量子点(GQDs),重新分散在水中,得到水溶性较好的蓝色的荧光石墨烯量子点,其尺寸为2-8 nm,厚度为1-5 nm。

Claims (10)

1.一种石墨烯量子点的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)取一定量的碳材料在冰浴条件下分散在一定量的H2SO4中,加入一定量的KMnO4并在不同温度下搅拌反应一段时间,反应结束后,溶液中加入少量的双氧水反应过量的KMnO4,得到浅黄色透明溶液(GO);
(2)在步骤(1)制备的浅黄色透明溶液中加入NaOH的溶液将pH调至7-8,再加入少量的稀HCl溶液使其pH为中性,然后,用微孔滤膜过滤得到透明的浅黄色溶液,将其溶液在一定截止分子量的透析袋中透析,把水蒸干,得到绿色荧光氧化石墨烯量子点(GOQDs);
(3)利用步骤(2)制备的绿色荧光氧化石墨烯量子点,通过还原剂还原或者高温退火方式来制备蓝色荧光石墨烯量子点(GQDs)。
2.根据权利要求1所述的石墨烯量子点的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的碳材料为氧化石墨、氧化石墨烯、石墨烯、石墨烯纳米带、石墨烯纳米颗粒、纳米石墨、单壁或多壁碳纳米管、碳纤维中任意一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的石墨烯量子点的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的浓硫酸的用量为碳材料用量的80-1600 wt%,高锰酸钾用量为浓硫酸用量的10-80 wt%。
4.根据权利要求1所述的石墨烯量子点的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的反应温度为30-150 ℃,搅拌反应时间为1-7小时,其中反应分为两个阶段进行,首先在20-50 ℃低温阶段搅拌反应0.5-3小时,然后在80-150 ℃高温阶段搅拌反应0.5-4 小时。
5.根据权利要求1所述的石墨烯量子点的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的双氧水的用量为高锰酸钾用量的10-80 wt%。
6.根据权利要求1所述的石墨烯量子点的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述的微孔滤膜为聚四氟乙烯过滤膜、聚碳酸酯过滤膜、硝酸纤维素过滤膜、聚偏氟乙烯过滤膜、醋酸纤维素过滤膜、再生纤维素过滤膜、聚酰胺过滤膜中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的石墨烯量子点的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述通过还原剂还原方式制备蓝色荧光石墨烯量子点(GQDs)的步骤是:向步骤(2)制备的绿光氧化石墨烯量子点中,加入一定量的还原剂在常温下还原一段时间,加去离子水稀释至pH为中性,将其溶液在一定的截止分子量的透析袋中透析,把水蒸干,得到了蓝色荧光石墨烯量子点(GQDs)。
8.根据权利要求1或7所述的石墨烯量子点的制备方法,其特征在于:所述还原剂包括水合肼、硼氢化钠、氢碘酸、苯肼中的任意一种或多种的混合物,还原剂用量为相对GOQDs用量的60-200 wt %,在常温下搅拌反应2-24 小时。
9.根据权利要求1所述的石墨烯量子点的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述高温退火方式制备蓝色荧光石墨烯量子点(GQDs)的步骤是:将步骤(2)所得到的绿色荧光石墨烯量子点(GOQDs)放置在惰性气体环境中,在温度为200-600 ℃条件下,高温退火5-60 min得到蓝色荧光石墨烯量子点(GQDs)。
10.根据权利要求1所述的石墨烯量子点的制备方法,其特征在于:制备的绿色荧光石墨烯量子点(GOQDs)的平均尺寸为1-12 nm的单双层石墨烯量子点,经还原剂还原或高温退火后得到的蓝光石墨烯量子点(GQDs)是平均尺寸为2-10 nm。
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