CN111304441A - 一种废旧电池浸出液除杂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种废旧电池浸出液除杂的方法：加入铁粉，搅拌后过滤，得到除铜后液；加入氧化剂，得到除亚铁后液；取少量除亚铁后液稀释作为底液，加入除亚铁后液和pH调节剂，除亚铁后液加完后，继续加入pH调节剂，搅拌后过滤，得到除铁铝后液和铁铝渣；将氟化物加入所得除铁铝后液，搅拌后过滤，得到除钙镁后液；加入所得铁铝渣，搅拌后过滤，得到除氟硅后液和除氟硅后铁铝渣；将锰粉加入所得除氟硅后液，搅拌后过滤，得到净化液。本发明方法使用铁粉置换除铜，成本低；针铁矿法除铁铝，渣过滤性能良好；铁铝渣除氟硅，废渣得到有效利用，同时减少了铁铝渣酸洗工序；锰粉深度除铜，环保且操作简单。

Description

一种废旧电池浸出液除杂的方法
技术领域
本发明属于废旧电池回收技术领域，涉及一种废旧电池浸出液除杂的方法，具体涉及一种废旧锂离子电池硫酸浸出液除杂的方法。
背景技术
锂离子电池于1990年研发成功，它是把锂离子嵌入到碳中形成负极，取代传统锂电池的金属锂或锂合金负极。负极材料主要是石油焦碳和石墨，既保持了锂电池的高比能量和高比功率的优点，同时由于锂离子在碳负极的嵌入―嵌出过程取代了锂电极上的沉积和溶解过程，避免了负极表面生成锂的枝晶穿透问题，从而使电池的安全性得到了保证。近年来，我国锂离子电池发展迅猛，其广泛应用于数码电子、智能电网、电动汽车和大规模储能材料等多个领域；得益于国家政策的大力支持，锂离子电池使用量还将随着新能源汽车市场的快速发展而显著增加。
锂离子电池循环寿命始终有限，锂离子电池使用量的增加也意味着废旧锂离子电池的产生量也在逐年增加。锂离子电池中的有机溶剂和重金属钴、镍等会污染土壤、空气、水源等，对环境造成很大的威胁，不利于可持续发展。而且锂电池中含有的镍、钴、锰、锂等金属含量远高于自然界原生矿品位，回收利用成本低于原矿处理的成本，因此回收废旧锂离子电池具有显著的环境和经济效益。目前，工业上回收锂离子电池主要采用的工艺流程是将废旧锂离子电池经过破碎、热解、筛分工序得到电池粉料，然后用H2SO4-H2O2体系进行酸浸，使电池粉料中的镍、钴、锰等金属浸出，得到硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰等溶液，再进行化学除杂及萃取等处理工序，但目前有关硫酸浸出液除氟和硅的却鲜有报道。
中国发明专利CN 101871048A(一种从废旧锂电池中回收钴、镍和锰的方法)采用三步溶解、氧化中和沉淀深度除Fe、Al，萃取除杂、提纯，但该工艺采用中和水解法沉Fe、Al，势必会产生大量的氢氧化铁和氢氧化铝胶状沉淀物，对沉降、过滤和洗渣等造成一定难题，甚至会导致生产过程由于液固分离困难而无法进行。发明专利CN 107974562A(一种从废旧锂离子动力电池中回收有价金属的方法)将废旧锂离子动力电池放电；拆解，采用N-甲基吡咯烷酮浸泡并进行超声波处理；采用氨-铵盐溶液进行浸出，并加入亚硫酸铵作为还原剂；浸出液中加入硫化钠溶液进行除杂；脱铜后液经萃取回收Co、Ni；蒸馏后回收Li。但该工艺采用硫化法除杂，在除杂过程中会有H2S产生，不利于环保，溶液中残留S2-，且有价金属损失率高。发明专利CN 101492772A(湿法炼锌工业化离子交换法除氟氯技术)将含氟氯高的硫酸锌溶液进入离子交换柱，树脂吸附氟氯离子而使氟氯从溶液中除去，但该工艺所需吸附时间长，生产效率低。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种废旧锂离子电池浸出液除杂的方法，首先用铁粉置换铜，除去溶液中大部分的铜；利用针铁矿法除铁铝，用氟化物除钙镁，用铁铝渣除氟硅，用锰粉深度除铜得到净化的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰等溶液，除氟硅后的溶液在后续降温工序中，避免了氟硅酸钠结晶生成，本方法工艺流程简单、环境友好、金属回收率高、生产成本低、能耗低、经济效益明显，有利于促进锂离子电池的回收发展。
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明目的在于提供一种废旧电池浸出液除杂的方法。基于上述目的，本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：
一种废旧电池浸出液除杂的方法，包括以下步骤：
将铁粉加入废旧电池浸出液，搅拌后过滤，得到除铜后液；
将氧化剂加入所得除铜后液，得到除亚铁后液；
取少量除亚铁后液稀释作为底液，加入除亚铁后液和pH调节剂，确保pH值为2.0-3.5，除亚铁后液加完后，继续加入pH调节剂至pH值为3.8-4.8，搅拌后过滤，得到除铁铝后液和铁铝渣；
将氟化物加入所得除铁铝后液，搅拌后过滤，得到除钙镁后液；
将所得铁铝渣加入所得除钙镁后液，搅拌后过滤，得到除氟硅后液和除氟硅后铁铝渣；
将锰粉加入所得除氟硅后液，搅拌后过滤，得到净化液。
优选地，将铁粉加入废旧电池浸出液前，调节废旧电池浸出液的pH值为1.0-2.5。
优选地，加入的铁粉的摩尔量为废旧电池浸出液中铜离子理论摩尔量的1.0-1.5倍。
优选地，将铁粉加入废旧电池浸出液，60-85℃搅拌30-90min，搅拌后过滤，得到除铜后液。
优选地，将氧化剂加入所得除铜后液前，调节除铜后液的pH值为1.5-2.5。
优选地，所述氧化剂为双氧水、过硫酸钠和氯酸钠中的一种或几种。
更优选地，所述氧化剂为15％-30％的双氧水、20-25％的过硫酸钠溶液和20-25％氯酸钠溶液中的一种或几种。
优选地，加入的氧化剂的摩尔量为除铜后液中亚铁离子理论摩尔量的1.2-2.0倍。
优选地，将氧化剂加入所得除铜后液，60-90℃搅拌30-60min，得到除亚铁后液。
优选地，取少量除亚铁后液稀释至Fe3+<1g/L，作为底液。在本发明一个具体实施例中，从1.8L中除亚铁后液取20mL稀释成100mL作为底液，再加入剩余除亚铁后液和pH调节剂，确保pH值为2.0-3.5。实施例只是用于对本发明作进一步说明，本领域技术人员根据实际需要对底液或剩余除亚铁后液的体积作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。
优选地，所述pH调节剂为纯碱、双飞粉和氨水中一种或几种。
更优选地，所述pH调节剂的浓度为10％-20％。进一步优选地，所述pH调节剂为10％-20％纯碱溶液、10％-20％双飞粉浆料和10％-20％氨水中的一种或几种。
优选地，采用并加方式加入除亚铁后液和pH调节剂。更优选地，采用蠕动泵并加方式加入除亚铁后液和pH调节剂。
优选地，继续加入pH调节剂至pH值为3.8-4.8后，60-90℃搅拌1-3h，搅拌后过滤，得到除铁铝后液和铁铝渣。
本发明在除铁铝过程中分两段控制pH值，第一段是沉铁过程，此时pH值控制在2.0-3.5；第二段为沉铝过程，此时pH值控制在3.8-4.8。本发明通过分段控制pH值，先沉铁后沉铝，得到的铁铝渣成型好，沉淀的铁铝渣不容易形成胶状物，过滤速度快。
优选地，所述氟化物为氟化钠、氟化钾、氟化氨和氟化锰中一种或几种。
优选地，加入的氟化物的摩尔量为除铁铝后液中钙镁离子理论摩尔量的1.5-3.0倍。
优选地，将氟化物加入所得除铁铝后液，60-90℃搅拌30-60min，搅拌后过滤，得到除钙镁后液。
优选地，将所得铁铝渣加入所得除钙镁后液前，调节除钙镁后液的pH值为2.0-4.0。
优选地，所述铁铝渣的加入量为10-100g/L。
优选地，将所得铁铝渣加入所得除钙镁后液，60-85℃搅拌1-2h后，过滤，得到除氟硅后液和除氟硅后铁铝渣。
更优选地，将所得铁铝渣加入所得除钙镁后液，60-85℃搅拌1-2h后，确保溶液pH值大于4.6，过滤，得到除氟硅后液和除氟硅后铁铝渣。该步骤利用铁铝渣调节中和除钙镁后液的酸性，调节溶液pH值是为了避免pH值低于4.6时，铁铝渣中的铝发生返溶现象。
优选地，加入的锰粉的摩尔量为除氟硅后液中铜离子理论摩尔量的10-20倍。
具体地，一种废旧电池浸出液除杂的方法，包括以下步骤：
(1)调节废旧电池浸出液的pH值为1.0-2.5，将铜离子理论摩尔量1.0-1.5倍的铁粉加入废旧电池浸出液，60-85℃搅拌30-90min，搅拌后过滤，得到除铜后液；
(2)调节除铜后液的pH值为1.5-2.5，将亚铁离子理论摩尔量1.2-2.0倍的氧化剂加入所得除铜后液，60-90℃搅拌30-60min，得到除亚铁后液；
(3)取少量除亚铁后液稀释至Fe3+<1g/L，作为底液，采用蠕动泵并加方式往底液中加入除亚铁后液和pH调节剂，确保pH值为2.0-3.5，除亚铁后液加完后继续加入pH调节剂至pH值为3.8-4.8，60-90℃搅拌1-3h，搅拌后过滤，得到除铁铝后液和铁铝渣；
(4)将钙镁离子理论摩尔量1.5-3.0倍的氟化物加入所得除铁铝后液，60-90℃搅拌30-60min，搅拌后过滤，得到除钙镁后液；
(5)调节除钙镁后液的pH值为2.0-4.0，将所得铁铝渣加入所得除钙镁后液，60-85℃搅拌1-2h后，确保溶液pH值大于4.6，过滤，得到除氟硅后液和除氟硅后铁铝渣；
(6)将铜离子理论摩尔量10-20倍的锰粉加入所得除氟硅后液，搅拌后过滤，得到净化液。
参见图1为本发明方法的工艺流程图。
本发明具有以下创新之处和有益效果：
(1)采用本发明方法净化废旧锂离子电池硫酸浸出液，所得自然基(不烘干)海绵铜品位可达70％-90％；利用针铁矿法通过两段控制pH值除铁铝同时氟也被除去一部分，形成的铁铝渣中铁含量较高，结晶体大，夹带的有价金属较少，水分约50-60％，渣量较少；利用氟化物除钙镁后，除钙镁后液中钙镁可降至1-2mg/L；用铁铝渣除氟硅，废渣得到有效利用，节约了辅料成本；过量铁铝渣除氟硅后，除氟硅后液中氟和硅浓度可低至30mg/L，除氟效率为35-150mg F/g铁铝湿渣，除硅效率为5-10mg Si/g铁铝湿渣，但为了确保溶液中钙镁合格，在除氟硅工序中，将氟由2-4g/L除至0.2-1g/L左右即可，此时硅可除至100mg/L以下。
(2)本发明工艺简单，能耗成本低廉，通过分步除杂，实现废旧锂离子电池湿法浸出液中Cu、Fe、Al、Ca、Mg、以及大部分F和Si的去除，Fe、Al可除至3mg/L以下，Ca、Mg可除至2mg/L以下，Cu可除至1mg/L以下，除铁、铝率都在99％以上，除氟率为83.67％-93.85％，除硅率在85％以上，经深度除铜可将铜除至1mg/L以下。通过去除大部分F和Si，不仅减轻了后续工段除氟和硅的压力，而且在除氟硅的同时，铁铝渣量减少30-50％，铁铝渣中的有价金属含量得以降低，不仅提升了金属回收率，还减少了铁铝渣酸洗工序，除氟硅后铁铝渣水洗后可达报废标准，在满足其它杂质浓度目标下，优化工艺条件使氟、硅脱除率最大化。另外大幅度降低氟和硅浓度，可避免因降温导致的降温设备及管道形成氟硅酸钠结晶，具有极大的工业应用前景。
(3)本发明选择锰粉深度除铜，在不引入其它杂质的情况下，可将铜除至1mg/L以下，与应用最广泛的硫化法去除重金属的方法相比，即经济又环保。
附图说明
图1为本发明方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；以下实施例中金属离子的浓度均为通过原子吸收光谱法(AAS)或电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定；氟离子浓度通过氟电极电位法测定；未详细提及的工艺步骤或制备方法均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。
具体地，一种废旧电池浸出液除杂的方法，包括以下步骤：
(1)调节废旧电池浸出液的pH值为1.0-2.5，将铜离子理论摩尔量1.0-1.5倍的铁粉加入废旧电池浸出液，60-85℃搅拌30-90min，搅拌后过滤，得到除铜后液；
(2)调节除铜后液的pH值为1.5-2.5，将亚铁离子理论摩尔量1.2-2.0倍的氧化剂加入所得除铜后液，60-90℃搅拌30-60min，得到除亚铁后液；
(3)取少量除亚铁后液稀释至Fe3+<1g/L，作为底液，采用蠕动泵并加方式往底液中加入除亚铁后液和pH调节剂，确保pH值为2.0-3.5，除亚铁后液加完后继续加入pH调节剂至pH值为3.8-4.8，60-90℃搅拌1-3h，搅拌后过滤，得到除铁铝后液和铁铝渣；
(4)将钙镁离子理论摩尔量1.5-3.0倍的氟化物加入所得除铁铝后液，60-90℃搅拌30-60min，搅拌后过滤，得到除钙镁后液；
(5)调节除钙镁后液的pH值为2.0-4.0，将所得铁铝渣加入所得除钙镁后液，60-85℃搅拌1-2h后，确保溶液pH值大于4.6，过滤，得到除氟硅后液和除氟硅后铁铝渣；
(6)将铜离子理论摩尔量10-20倍的锰粉加入所得除氟硅后液，搅拌后过滤，得到净化液。
实施例1
一种废旧电池浸出液除杂的方法，包括以下步骤：
(1)置换除铜
取废旧锂离子电池硫酸浸出液2L(其中Ni浓度48.93g/L、Co浓度45.43g/L、Mn浓度18.49g/L、Cu浓度3.65g/L)，调节pH＝1.5，水浴温度60℃，加入8g铁粉，搅拌1h后，过滤得到除铜后液，检测除铜后液中Cu浓度0.1981g/L。
(2)针铁矿法除铁铝
将步骤(1)中得到的除铜后液取1.8L，调节pH＝2，取样滴定亚铁离子，Fe2+浓度4.20g/L，在60℃下，加入8g 30％双氧水，搅拌30min后，滴定亚铁离子全部被氧化。取20mL除亚铁后液稀释成100mL作为底液，将20％双飞粉浆料和剩余除亚铁后液分别采用蠕动泵并加方式加入底液，控制除亚铁后液和双飞粉浆料加入速度，确保反应pH在3.0-3.5以内，除亚铁后液加完后，双飞粉浆料继续加入直至pH为4.1左右，搅拌1h后过滤，得到除铁铝后液和铁铝渣。水洗铁铝渣中(Ni+Co)％为1.45％。
(3)氟化物除钙镁
将步骤(2)中得到的除铁铝后液取1.8L，升温至85℃，按溶液中钙镁实际浓度所需理论摩尔量的2倍加入氟化钠，搅拌反应1h后过滤，得到除钙镁后液。
(4)铁铝渣除氟硅
将步骤(3)中得到的除钙镁后液(F浓度4.43g/L、Si浓度475mg/L)取1.5g/L，用硫酸调pH＝3，在80℃下，加入25g步骤(2)中得到的铁铝渣，搅拌1h后，确保溶液pH>4.6，过滤，得到除氟硅后液和除氟硅后铁铝渣，检测除氟硅后液中F为0.75g/L，Si为64.21mg/L，水洗除氟硅后铁铝渣中(Ni+Co)％＝0.54％。
(5)深度除铜
将步骤(4)得到的除氟硅后液取1L，在60℃下，加入2g锰粉(80目)，搅拌1h，过滤，得到深度除铜的净化液，检测净化液中杂质浓度为：Fe：1.19mg/L、Al：1.32mg/L、Ca：1.597mg/L、Mg：0.172mg/L、Cu：0.5mg/L、Si：64.21mg/L、F：0.75g/L。
实施例2
(1)置换除铜
取废旧锂离子电池硫酸浸出液2L(其中Ni浓度61.77g/L、Co浓度37.53g/L、Mn浓度3.60g/L、Cu浓度2.22g/L)，调节pH＝1.5，水浴温度60℃，加入5.5g铁粉，搅拌1h，过滤得到除铜后液，检测除铜后液中Cu浓度0.1014g/L。
(2)针铁矿法除铁铝
将步骤(1)中得到的除铜后液取1.8L，调节pH＝2，取样滴定亚铁离子，Fe2+浓度3.75g/L，在60℃下，加入3g氯酸钠，搅拌30min后，滴定亚铁离子全部被氧化。取20mL除亚铁后液稀释成100mL作为底液，将15％纯碱溶液和剩余除亚铁后液分别采用蠕动泵并加方式加入底液，控制除亚铁后液和纯碱溶液加入速度，确保反应pH在2.5-3.0以内，除亚铁后液加完后，纯碱溶液继续加入直至pH为4.4左右，搅拌1h后过滤，得到除铁铝后液和铁铝渣。水洗铁铝渣中(Ni+Co)％为2.14％。
(3)氟化物除钙镁
将步骤(2)中得到的除铁铝后液取1.8L，升温至85℃，按溶液中钙镁实际浓度所需理论摩尔量的2.5倍加入氟化锰，搅拌反应1h后过滤，得到除钙镁后液。
(4)铁铝渣除氟硅
将步骤(3)中得到的除钙镁后液(F浓度3.75g/L、Si浓度500.6mg/L)取1.5L，用硫酸调pH＝2.5，在60℃下，加入60g步骤(2)中得到的铁铝渣，搅拌1h后，确保溶液pH>4.6，过滤，得到除氟硅后液和除氟硅后铁铝渣，检测除氟硅后液中F为0.35g/L，Si为73.04mg/L，水洗除氟硅后渣中(Ni+Co)％＝0.93％。
(5)深度除铜
将步骤(4)得到的除氟硅后液取1L，在60℃下，加入2g锰粉，搅拌1.5h，过滤得到深度除铜后的净化液，检测净化液中杂质浓度为：Fe：2.61mg/L、Al：2.32mg/L、Ca：1.335mg/L、Mg：0.169mg/L、Cu：0.7mg/L、Si：73.04mg/L、F：0.35g/L。
实施例3：
(1)置换除铜
取废旧锂离子电池硫酸浸出液2L(其中Co浓度94.52g/L、Ni浓度2.51g/L、Cu浓度6.89g/L)，调节pH＝1.5，水浴温度60℃，加入14g铁粉，搅拌1h，过滤得到除铜后液，检测除铜后液中Cu浓度0.091g/L。
(2)针铁矿法除铁铝
将步骤(1)中得到的除铜后液取1.8L，调节pH＝2，取样滴定亚铁离子，Fe2+浓度7.08g/L，在60℃下，加入6g氯酸钠，搅拌30min后，滴定亚铁离子全部被氧化。取20mL除亚铁后液稀释成200mL作为底液，将15％纯碱溶液和剩余除亚铁后液分别采用蠕动泵并加方式加入底液，控制除亚铁后液和纯碱溶液加入速度，确保反应pH在2.5-3.0以内，除亚铁后液加完后，纯碱溶液继续加入至pH为4.6左右，搅拌1h后过滤，得到除铁铝后液和铁铝渣。水洗铁铝渣中(Ni+Co)％为0.57％。
(3)氟化物除钙镁
将步骤(2)中得到的除铁铝后液取1.8L，升温至85℃，按溶液中钙镁实际浓度所需理论摩尔量的2.5倍加入氟化钠，搅拌1h后过滤，得到除钙镁后液。
(4)铁铝渣除氟硅
将步骤(3)中得到的除钙镁后液(F浓度3.25g/L、Si浓度236.4mg/L)取1.5L，用硫酸调pH＝2.0，在60℃下，加入80g步骤(2)中得到的铁铝渣，搅拌h后，确保溶液pH>4.6，过滤，得到除氟硅后液和除氟硅后铁铝渣，检测除氟硅后液中F为0.2g/L，Si为27.62mg/L，水洗除氟硅后渣中(Ni+Co)％＝0.09％。
(5)深度除铜
将步骤(4)得到的除氟硅后液取1L，在60℃下，加入2g锰粉(40目)，搅拌反应1.5h，过滤得到深度除铜的净化液，检测净化液中杂质浓度为：Fe：1.78mg/L、Al：0.44mg/L、Ca：1.55mg/L、Mg：1.88mg/L、Cu：0.5mg/L、Si：27.62mg/L、F：0.2g/L。
除非另有说明，“铜”和“Cu”在本文中可互换使用并意指铜离子(Cu2+)；“铁”、“Fe”、在本文中可互换使用并意指3价铁离子(Fe3+)；“铝”和“Al”在本文中可互换使用并意指铝离子(Al3+)；“钙”和“Ca”在本文中可互换使用并意指钙离子(Ca2+)；“镁”和“Mg”在本文中可互换使用并意指镁离子(Mg2+)；“氟”和“F”在本文中可互换使用并意指氟离子(F-)；“硅”和“Si”在本文中可互换使用并意指硅离子(Si4+)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种废旧电池浸出液除杂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将铁粉加入废旧电池浸出液，搅拌后过滤，得到除铜后液；
将氧化剂加入所得除铜后液，得到除亚铁后液；
取少量除亚铁后液稀释作为底液，加入除亚铁后液和pH调节剂，确保pH值为2.0-3.5，除亚铁后液加完后，继续加入pH调节剂至pH值为3.8-4.8，搅拌后过滤，得到除铁铝后液和铁铝渣；
将氟化物加入所得除铁铝后液，搅拌后过滤，得到除钙镁后液；
将所得铁铝渣加入所得除钙镁后液，搅拌后过滤，得到除氟硅后液和除氟硅后铁铝渣；
将锰粉加入所得除氟硅后液，搅拌后过滤，得到净化液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将铁粉加入废旧电池浸出液前，调节废旧电池浸出液的pH值为1.0-2.5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入的铁粉的摩尔量为废旧电池浸出液中铜离子理论摩尔量的1.0-1.5倍。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将氧化剂加入所得除铜后液前，调节除铜后液的pH值为1.5-2.5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水、过硫酸钠和氯酸钠中的一种或几种；所述pH调节剂为纯碱、双飞粉和氨水中一种或几种；所述氟化物为氟化钠、氟化钾、氟化氨和氟化锰中一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入的氧化剂的摩尔量为除铜后液中亚铁离子理论摩尔量的1.2-2.0倍。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，取少量除亚铁后液稀释至Fe3+<1g/L，作为底液；采用并加方式加入除亚铁后液和pH调节剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入的氟化物的摩尔量为除铁铝后液中钙镁离子理论摩尔量的1.5-3.0倍。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所得铁铝渣加入所得除钙镁后液前，调节除钙镁后液的pH值为2.0-4.0。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁铝渣的加入量为10-100g/L；加入的锰粉的摩尔量为除氟硅后液中铜离子理论摩尔量的10-20倍。
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