CN105473518B - 低散射石英玻璃和石英玻璃的热处理方法 - Google Patents

低散射石英玻璃和石英玻璃的热处理方法 Download PDF

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Abstract

提供适合于光通信用纤维的材料的低散射石英玻璃。一种石英玻璃，其假想温度为1000℃以上，且通过正电子湮没寿命法观测到的空隙半径为0.240nm以下。一种石英玻璃的热处理方法，其中，将要进行热处理的石英玻璃保持在1200℃以上且2000℃以下的温度、且30MPa以上的压力的气氛下，接着，进行冷却时，对于1200℃至900℃的温度范围，以40℃/分钟以上的平均降温速度进行冷却。一种石英玻璃的热处理方法，其中，将要进行热处理的石英玻璃保持在1200℃以上且2000℃以下的温度、且140MPa以上的压力的气氛下，接着，进行冷却时，对于1200℃至900℃的温度范围，在140MPa以上的压力的气氛下进行冷却。

Description

低散射石英玻璃和石英玻璃的热处理方法
技术领域
本发明涉及瑞利散射系数小的石英玻璃和用于减小瑞利散射系数的石英玻璃的热处理方法。
背景技术
光纤维的传输损耗对光通信网络的性能造成重大的影响。作为光纤维用的材料，广泛使用了石英玻璃。可以认为，通常的光通信网络中利用的1550nm左右的波长区域中，光纤维的传输损耗主要由石英玻璃的瑞利散射所导致。
已知石英玻璃的假想温度(fictive temperature)越高则石英玻璃的瑞利散射系数越大。因此，作为光纤维的制造方法，提出了降低石英玻璃的假想温度来减小瑞利散射系数、减少光传输损耗的方法(参照专利文献1)。
另外，提出了通过在石英玻璃中添加微量的碱金属等来缩短玻璃的结构松弛时间、减少光传输损耗的方法(参照专利文献2)。
石英玻璃在使用紫外线的光刻用的玻璃基板、透镜等光学构件中使用。
已知石英玻璃的透射率在照射高能量的紫外线时降低。作为防止石英玻璃的由紫外线导致的透射率降低的方法，已知降低石英玻璃的假想温度(参照专利文献3)。
专利文献4中记载了：通过将石英玻璃在特定的气氛中进行加热和加压，从而能够提高硬度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-148466号公报
专利文献2：日本特开2012-229150号公报
专利文献3：日本特愿平10-67526号公报
专利文献4：日本特开平1-172239号公报
发明内容
发明要解决的问题
光纤维通常通过使由石英玻璃形成的预成型坯在例如2000℃以上的高温下软化、骤冷并进行拉丝加工的方法来制造。因此，构成光纤维的石英玻璃的假想温度高，瑞利散射系数大。专利文献1中记载了：通过将石英玻璃纤维缓慢冷却来降低假想温度，由此减小瑞利散射系数。
为了使石英玻璃的假想温度为1000℃以下，需要例如在1450℃以上的高温下得到透明的石英玻璃，然后在1000℃以下的温度下保持至玻璃结构达到平衡状态的缓慢冷却工序。例如，900℃下的石英玻璃的结构松弛时间大致为1000小时，因此为了生产假想温度为900℃左右的石英玻璃，需要超过1000小时的工序。
然而，将石英玻璃纤维缓慢冷却时，制造光纤维所需的时间变长，为了将石英玻璃纤维缓慢冷却，需要复杂的或巨大的制造设备。因此，大幅地降低石英玻璃纤维的假想温度在事实上是困难的。因此，难以利用降低石英玻璃纤维的假想温度的方法充分地减小瑞利散射系数。因此，期望即使假想温度高瑞利散射也小的石英玻璃。
对于在石英玻璃中添加碱金属等的方法，由于容易产生玻璃组成的波动，因此难以大幅地降低瑞利散射系数。
本发明的目的在于，提供尽管假想温度高但是瑞利散射系数小的低散射石英玻璃以及提供能够效率良好地制造低散射石英玻璃的热处理方法。
用于解决问题的方案
本发明人等对石英玻璃的玻璃结构反复进行了研究，结果发现：玻璃结构中的空隙越小，瑞利散射系数越小。另外，即使在石英玻璃的假想温度高的情况下，如果玻璃结构中的空隙小，则也可以减小瑞利散射系数。
进而，本发明人等发现：玻璃结构中的空隙小的石英玻璃与空隙大的石英玻璃相比，玻璃结构中的三元环结构和四元环结构的量少。
本发明具有以下[1]～[11]。
[1]一种石英玻璃，其假想温度为1000℃以上，且
通过正电子湮没寿命法观测到的空隙半径为0.240nm以下。
[2]一种石英玻璃，其折射率为1.460以上，且
正电子被空隙所捕获而湮没时的湮没寿命τ3为1.56ns以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的石英玻璃，其中，SiO2的含量以质量百分率表示为99％以上。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的石英玻璃，其中，OH含量小于50ppm。
[5]一种石英玻璃的热处理方法，其中，将要进行热处理的石英玻璃保持在1200℃以上且2000℃以下的温度、且30MPa以上的压力的气氛下，接着，进行冷却时，对于1200℃至900℃的温度范围，以55℃/分钟以上的平均降温速度进行冷却。
[6]一种石英玻璃的热处理方法，其中，将要进行热处理的石英玻璃保持在1200℃以上且2000℃以下的温度、且140MPa以上的压力的气氛下，接着，进行冷却时，对于1200℃至900℃的温度范围，在140MPa以上的气氛下进行冷却。
[7]根据上述[5]或[6]所述的石英玻璃的热处理方法，其中，进一步对于900℃至200℃的温度范围，在0.1MPa以上的压力的气氛下进行冷却。
[8]根据上述[5]～[7]中任一项所述的热处理方法，其中，在热处理的前后，石英玻璃的散射系数变为60％以下。
[9]根据上述[5]～[7]中任一项所述的热处理方法，其中，在热处理的前后，石英玻璃的通过正电子湮没寿命法观测到的空隙半径变为98％以下。
[10]一种光通信用光纤维，其使用了通过上述[1]～[4]中任一项所述的石英玻璃。
[11]一种光刻用光学构件，其使用了通过上述[1]～[4]中任一项所述的石英玻璃。
发明的效果
本发明的石英玻璃的瑞利散射系数小。因此，使用本发明的石英玻璃时，可以得到光传输损耗小的光通信用纤维。
根据本发明的石英玻璃的热处理方法，可以得到假想温度高、且瑞利散射系数小的石英玻璃。
根据本发明的石英玻璃的热处理方法的一个方案，由于可以以快的冷却速度得到瑞利散射系数小的石英玻璃，因此可以以高生产效率得到低散射玻璃。
本发明的石英玻璃由于玻璃结构中的三元环结构和四元环结构的量少，因此即使照射紫外线，透射率也难以降低。因此，使用本发明的石英玻璃时，可以得到难以产生由紫外线导致的透射率降低的光刻用玻璃基板和透镜等光学构件。
根据本发明的石英玻璃的热处理方法的一个方案，由于可以以快的冷却速度得到三元环结构和四元环结构的量少的石英玻璃，因此可以以高的生产效率得到难以产生由紫外线导致的着色的石英玻璃。
附图说明
图1为示出石英玻璃的玻璃结构中的空隙半径R与瑞利散射系数的关系的图。
图2为示出石英玻璃的假想温度Tf与瑞利散射系数的关系的图。
具体实施方式
本说明书中，玻璃组成以质量％或质量基准的ppm来表示。以下，没有特别说明时，将质量％简记作％。
本发明的石英玻璃(以下称为“本发明的玻璃”)为以SiO2作为主要成分的玻璃，SiO2的含量优选为99％以上，更优选为99.5％以上。特别优选为99.7％以上。
本发明的玻璃也可以为将Si的一部分置换为Ge而成的Ge掺杂石英玻璃、或将Si的一部分置换为Ti而成的Ti掺杂石英玻璃。
Ti掺杂石英玻璃和Ge掺杂石英玻璃的玻璃结构除了Si的一部分被置换为Ge或Ti之外，与仅由SiO2形成的石英玻璃的玻璃结构类似。
Ge掺杂石英玻璃由于折射率大，因此可以用于通信用光纤维的芯等。
Ti掺杂石英玻璃由于热膨胀系数非常小，因此可以用于构成光学***的镜子等。
本发明的玻璃为Ge掺杂石英玻璃或Ti掺杂石英玻璃时，可以含有高达15％的GeO2或TiO2，特别是可以含有高达10％的GeO2或TiO2。
本发明的玻璃中，除了SiO2、TiO2和GeO2以外的成分的含量的总和优选为1％以下。作为其他成分，有OH、Al、P、F、Na、K等。
本发明的玻璃中，OH含量优选为50ppm以下，更优选为30ppm以下。OH含量小的玻璃的1.30μm～1.55μm的光的透射率可以变高。波长为1.30μm～1.55μm的光可以用于光通信等。
本发明的玻璃即使在含有Na、K等碱金属成分的情况下，在玻璃的稳定性变高的方面，碱金属成分的含量也优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下。本发明的玻璃更优选不含有Na、K等碱金属成分。
对于本发明的玻璃，通过正电子湮没寿命法测定的玻璃结构中的空隙半径R为0.240nm以下，优选为0.239nm以下。空隙半径R为该范围时，瑞利散射系数小，故优选。为了减小空隙半径R，过度施加压力时，有石英玻璃的基本结构受损的担心。本发明的玻璃的空隙半径R典型地为0.235nm以上。
正电子湮没寿命法为利用正电子被石英玻璃等绝缘体中的空隙捕获后、以与该空隙的大小相应的寿命湮没的性质而求出空隙的大小的手法。以下说明通过正电子湮没寿命法求出空隙半径R的方法的例子。
正电子湮没寿命的测定中，作为正电子源利用22Na的情况下，以22Na发生β衰变时与正电子同时放出的、1.27MeV的γ射线作为起始信号。另外，测定放出的正电子被空隙周边的电子捕获而湮没时放出的、511KeV的γ射线。γ射线的测定使用闪烁计数器等。使用数字示波器，将作为起始信号的1.27MeV的γ射线和511KeV的γ射线的检测时刻之差进行累计，得到正电子湮没寿命曲线。所得正电子湮没寿命曲线使用要素分解程序(例如POSITRONFIT EXTENDED)分解为τ1、τ2和τ3所示的3种成分。
τ1为具有150皮秒左右的湮没寿命的湮没寿命成分，认为表示对位状态的正电子·电子对的湮没寿命或自由正电子的湮没寿命。
τ2为具有550皮秒左右的湮没寿命的湮没寿命成分，认为表示邻位状态的正电子·电子对被晶格缺陷等捕获而湮没时的湮没寿命。
τ3为具有大于1纳秒的湮没寿命的湮没寿命成分，认为表示邻位状态的正电子·电子对被空隙捕获而湮没时的湮没寿命。
使用τ3的值，计算满足下述式的空隙半径R。此处，r为表示电子分布的值，为0.1650nm。R0为在空隙的大小上加上电子分布的部分而得到的值，R0＝R+r。π为圆周率。
[数学式1]
一般的石英玻璃纤维的空隙半径R例如为0.251nm～0.255nm。
本发明的玻璃的正电子的湮没寿命成分τ3优选为1.56ns以下，更优选为1.55ns以下，进一步优选为1.54ns以下。τ3小时，瑞利散射系数变小。
本发明的玻璃的假想温度Tf为1000℃以上，优选为1100℃以上。上述Tf通常为1200℃。假想温度Tf为表示玻璃结构的参数，为该玻璃结构变为平衡结构的温度。将玻璃保持在一定温度而达到平衡状态时，该玻璃的假想温度Tf与保持温度相等。
玻璃的假想温度Tf反映该玻璃的热历程。例如将玻璃在高温下长时间保持而达到平衡状态后进行冷却时，冷却速度越快，冷却后的玻璃的假想温度Tf变得越高。冷却速度非常快时，由于在保持了平衡状态下的玻璃结构不变的状态下被冷却，因此玻璃的假想温度Tf变为与保持的温度相等，冷却速度慢时，冷却中玻璃结构得以松弛，因此玻璃的假想温度Tf变得低于保持的温度。
假想温度Tf可以通过红外分光法测定。即，假想温度Tf通过对玻璃测定红外线透射光谱、由在2260cm-1附近观察到的峰的位置而求出。在2260cm-1附近观察到的峰起因于Si-O-Si键的伸缩振动。具体而言，以该峰附近作为波数x的函数f(x)，用
f(x)＝a(x-b)2+c (其中，a、b、c为常数)
进行拟合，由常数b利用如下计算式求出假想温度Tf(单位：℃)。
Tf＝43809.21/(b-2228.64)-273.15
对玻璃进行加压时，该玻璃结构也受到压力历程的影响。因此，压力历程不同的玻璃即使为相同的假想温度Tf，有时玻璃结构也不同。本发明的玻璃与具有相同的Tf的现有石英玻璃相比，空隙半径R小。
石英玻璃纤维的制造工序中，将由石英玻璃形成的预成型坯在高温下进行熔融，然后骤冷并进行拉丝加工。因此，一般来说，石英玻璃纤维的假想温度Tf为1100℃以上，通常为1400℃～1630℃左右。
本发明的玻璃的假想温度Tf为1000℃以上，因此认为与Tf低于1000℃的经过缓慢冷却的石英玻璃相比折射率高、硬度高。另外，认为本发明的玻璃与具有相同的假想温度Tf的现有石英玻璃相比空隙半径R也小，因此折射率高、硬度高。
本发明的石英玻璃的折射率为1.460以上。此处，折射率是指d射线的折射率。本发明的石英玻璃的折射率优选为1.461以上。折射率通常为1.475以下。
本发明的玻璃的瑞利散射系数小。本发明的玻璃对1.55μm的光的瑞利散射系数可以为0.85dB/Km以下、特别是0.065dB/Km以下。瑞利散射系数可以利用以YAG激光器的三次谐波(355nm)作为激发光、测定该光的散射强度的方法相对地进行评价。
瑞利散射是由于相对于光的波长充分小的颗粒、结构的波动而导致的。通常的石英玻璃中，假想温度Tf越高瑞利散射系数越大。
本发明的玻璃的瑞利散射系数小，因此可以作为光通信用纤维等材料使用。
对于本发明的玻璃，玻璃结构中所含的三元环和四元环结构的量少。一般来说，石英玻璃的玻璃结构由稳定的五元环和六元环结构以及不稳定的三元环和四元环结构形成。不稳定的三元环和四元环结构在照射紫外线时，结构容易发生破坏，成为透射率降低的原因。
石英玻璃中的三元环结构和四元环结构的量可以通过测定拉曼光谱来评价。四元环结构的量可以根据波数495cm-1附近的峰(D1峰)的强度除以基准峰的强度而得到的值进行推测。另外，三元环结构的量可以根据波数605cm-1附近的峰(D2峰)的强度除以基准峰的强度而得到的值进行推测。作为基准峰，理想的是来自石英玻璃的骨架振动或该谐波的峰，例如可以为500、800、1100、1300、1600、2300cm-1附近的峰。
测定峰强度时，优选使用适当的标准样品来校正装置的灵敏度变动的影响。
对于D1峰强度，将对于假想温度Tf为1246℃的未经加压处理的石英玻璃得到的D1峰强度设为1.00，优选为0.86以下，更优选为0.84以下。对于D2峰强度，优选为0.63以下，更优选为0.60以下。
本发明的玻璃由于玻璃结构中所含的三元环和四元环结构的量少，因此，认为难以因紫外线而产生缺陷，因此可以适合用于例如光刻用的透镜、光掩模基板等光学构件。
通常，折射率高的石英玻璃的玻璃结构中的不稳定结构多。这是由于，假想温度高的石英玻璃有折射率高的倾向，假想温度高的石英玻璃有不稳定的结构的密度大的倾向。本发明的玻璃有折射率高、不稳定结构少的优点。
本发明的玻璃可以通过本发明的热处理方法(以下，称为“本发明的方法”)制造。本发明的方法为以下说明的“本发明的第一方法”或“本发明的第二方法”。
本发明的第一方法为如下的石英玻璃的热处理方法：将要进行热处理的石英玻璃保持在1200℃以上且2000℃以下的温度、且30MPa以上的压力的气氛下，接着，进行冷却时，对于1200℃至900℃的温度范围，以55℃/分钟以上的平均降温速度进行冷却。本发明的第一方法具备：对要进行热处理的石英玻璃在高温下施加压力的第一工序；冷却至900℃的第二工序；以及，根据需要进一步进行冷却的第三工序。
第一工序为对要进行热处理的石英玻璃在高温下施加压力的工序。认为第一工序中，玻璃结构中的空隙被压缩而变小。
要进行热处理的石英玻璃优选为致密的玻璃。致密的玻璃是指未确认到直径1μm以上的泡的玻璃。要进行热处理的石英玻璃为致密的玻璃时，容易得到致密的低散射玻璃。另外，要进行热处理的石英玻璃的OH含量优选小于50ppm，更优选为5～30ppm。要进行热处理的石英玻璃的OH含量小于50ppm时，容易得到光透射率高的低散射玻璃。
本发明的第一方法中，第一工序中在1200℃以上且2000℃以下的温度区域内，对石英玻璃施加压力。第一工序中对石英玻璃施加的压力以气氛的压力计为30MPa以上，优选为60MPa以上，更优选为110MPa以上，进一步优选为140MPa以上。通过增大压力，可以减小空隙半径R。施加的压力为1000MPa以下时，容易加工成期望的形状，故优选。
第一工序中，持续施加30MPa以上的压力的时间优选为在该温度下玻璃结构松弛所需的时间以上。这是由于，通过使玻璃结构松弛，玻璃结构中的空隙变小。玻璃结构松弛所需的时间在2000℃下为1×10-4秒左右、在1800℃下为1×10-3秒左右、在1600℃下为1×10-2秒左右、在1200℃下为1×102秒左右。
本发明的方法中，持续施加规定的压力的时间优选为2小时以上。持续施加压力的时间过长时，容易引起杂质的浸入、扩散，因此优选为15小时以下。持续施加压力的时间特别优选为2～4小时。
第一工序中，优选从石英玻璃的表面均匀地施加压力。通过均匀地施加压力，可以得到折射率分布少、传输损耗小的石英玻璃。作为施加压力的方法，例如可以利用热压装置(HP)、热等静压装置(HIP)。使用HP或HIP时，优选在非活性气体气氛中进行高温高压处理。作为非活性气体，优选氩气、氙气、氮气等。上述情况下，可以通过非活性气体的压力，从石英玻璃的表面向中心方向大致均匀地进行加压。
第一工序中，可以边使要进行热处理的石英玻璃的温度上升边增大压力，也可以使温度上升后增大压力，还可以增大压力后使温度上升。边使温度上升边增大压力时，能够缩短在高温下保持玻璃的时间，因此，可以降低玻璃中混入杂质的担心，故优选。另外，温度以10℃/分钟以上的速度上升时，整体的工序时间变短，故优选。
第二工序为将第一工序中经过了加热和加压的玻璃冷却至900℃。
本发明的第一方法中，将平均冷却速度设为55℃/分钟以上，从1200℃冷却至900℃。从1200℃至900℃的平均冷却速度优选为60℃/分钟以上，更优选为65℃/分钟以上。上述平均冷却速度通常为2000℃/分钟以下。通过加快冷却速度，可以在保持空隙小的状态下进行冷却。另外，通过加快冷却速度，可以提高假想温度。
开始冷却的温度可以为比1200℃高的高温。开始冷却的温度优选为1300℃以上，更优选为1400℃以上。开始冷却的温度通常为2200℃以下。通过从高温急速地冷却，可以保持高温下的玻璃结构。
第一工序中，使用通常的HP装置等进行加压时，在温度低的状态下，使用泵使气体的压力增大，但随着温度的上升而气体膨胀，从而导致压力也增大。即，一般在温度上升后停止气体的流入。因此，第二工序中，通常，伴随着温度降低，由于气体的收缩而压力降低。
第三工序为根据需要优选实施的工序，将第二工序中冷却至900℃的玻璃进一步根据使用目的冷却至所需的温度、通常为0～200℃。第三工序中的冷却速度可以根据使用目的而任意选择，通常为2～1800℃/分钟，优选为10～1000℃/分钟。另外，第三工序中的压力通常为0.1～200MPa，优选为0.1～50MPa。第三工序中，玻璃结构的松弛速度非常慢，玻璃结构中的空隙的大小基本没有变化。900℃下的石英玻璃的结构松弛时间大致为1000小时。为了缩短工序，优选加快冷却速度。
本发明的第二方法为如下的石英玻璃的热处理方法：将要进行热处理的石英玻璃保持在1200℃以上且2000℃以下的温度、且140MPa以上的压力的气氛下，接着，进行冷却时，对于1200℃至900℃的温度范围，边施加140MPa以上的压力边进行冷却。
本发明的第二方法具备：对要进行热处理的石英玻璃在高温下施加压力的第一工序；边施加压力边冷却至900℃的第二工序；以及，进一步进行冷却的第三工序。以下的说明中，对于与第一方法同样的事项省略说明。
本发明的第二方法中，第一工序中在1200℃以上且2000℃以下的温度区域内对石英玻璃施加140MPa以上的压力。施加的压力以气氛压力计优选为150MPa以上，更优选为160MPa以上。通过使施加的压力高，能够减小玻璃结构中的空隙。施加的压力为1000MPa以下时，石英玻璃的玻璃结构不易发生破坏，容易加工成期望的形状，故优选。
第一工序中，持续施加140MPa以上的压力的时间优选为在该温度下玻璃结构松弛所需的时间以上。这是由于，通过使玻璃结构松弛，玻璃结构中的空隙变小。
本发明的方法中，持续施加规定的压力的时间优选为1小时以上，更优选为2小时以上。持续施加压力的时间过长时，容易引起杂质的浸入、扩散，因此优选为15小时以下。
本发明的第二方法中，第二工序中，边施加压力边从1200℃冷却至900℃。此时施加的压力为140MPa以上，优选为150MPa以上，更优选为160MPa以上。通过使施加的压力高，能够减小玻璃结构中的空隙。施加的压力为1000MPa以下时，石英玻璃的玻璃结构不易发生破坏，容易加工成期望的形状，故优选。
本发明的方法中，在热处理的前后，石英玻璃的瑞利散射系数优选变为80％以下，更优选为60％以下，特别优选为20～55％。即，将热处理前的石英玻璃产生的散射强度设为100％时的、热处理后的石英玻璃的散射强度优选为80％以下，更优选为70％以下，特别优选为60％以下。
本发明的方法中，在热处理前后石英玻璃的空隙半径R优选变为98％以下，更优选为90～97％。即，将热处理前的石英玻璃的空隙半径设为100％时的、热处理后的石英玻璃的空隙半径优选为98％以下，更优选为97％以下。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于此。
例1～3、例6～8和例14为本发明的玻璃的实施例，例4～5和例9～13为比较例。
例1～3、例6和例14为本发明的第一方法的实施例。例7和8为本发明的第二方法的实施例。
[石英玻璃的热处理]
(例1、2)
将OH的含量小于50ppm的致密的石英玻璃放入压力容器中，以氩气作为加压介质，使用HIP装置，使用泵，边使气体的压力增大边进行加热。在1800℃下，在施加表1、2的压力1的栏所示的压力(单位：MPa)的状态下，保持3.5小时，然后停止泵、骤冷。从1200℃至900℃的平均冷却速度(单位：℃/分钟)记载于降温速度的栏。降温过程中，由于气体的热收缩而压力降低。
表1、2中，压力1为在温度的栏所示的温度下施加的最大压力(单位：MPa)，压力2为在冷却过程中温度达到900℃时的压力(单位：MPa)。
表1、2所示的保持时间1为在温度的栏所示的温度下边施加压力1所示的压力边保持的时间，保持时间2为保持在1200℃以上的温度的时间，降温速度为从1200℃至900℃的平均冷却速度(单位：℃/分钟)。
(例3～5)
使用与例1、2同样的石英玻璃，在1800℃、施加表1的压力1的栏所示的压力(单位：MPa)的状态下，保持3.5小时，除此之外，与例1同样地进行热处理。
(例6、7)
使用与例1同样的石英玻璃，边在1800℃下保持2小时边施加表1的压力1的栏所示的压力后，对于例6，将温度降低至1600℃，例7中，将温度降低至1200℃，结果由于降低温度而压力降低，因此使用泵再次使压力增大，施加压力1的栏所示的压力保持0.5小时。之后，停止泵、骤冷。
(例8)
使用与例1同样的石英玻璃，边在1800℃下保持1小时边施加表1的压力1的栏所示的压力，然后缓慢冷却，除此之外，与例1同样地进行热处理。其中，为了防止由于降低温度而气体收缩、压力降低，使用泵持续输送气体，维持压力1的栏所示的压力。
(例9)
停止泵进行冷却，除此之外，与例8同样地对石英玻璃进行处理。由于降低温度而气体收缩、压力降低。
(例10、12、13)
使用与例1同样的石英玻璃，在容器上设有间隙以使其不会被加压的状态下使温度上升，除此之外，与例1同样地进行热处理。例13为进行了所谓精密缓慢冷却的例子。
(例11)
为热处理前的石英玻璃。
(例14)
使用与例1同样的石英玻璃，在1800℃下，施加表2的压力1的栏所示的压力保持9小时，除此之外，与例1同样地进行热处理。
从进行了上述处理的石英玻璃中，以15mm×15mm×1mm的大小得到15mm×15mm的面经过镜面研磨的板状样品，以10mm×10mm×10mm的大小得到各面经过镜面研磨的立方体状样品。
[物性值的测定]
＜R的测定＞
用聚酰亚胺的薄膜包裹包含22Na射线源的水溶液，用2张板状样品夹持。以与该板状样品相接触的方式，设置BaF2闪烁器，使用数字示波器(LeCroy公司制造：WavePro960)，求出1.27MeV和511KeV的γ射线的检测时刻之差，将3×106个计数的数据进行累计，作为正电子湮没寿命曲线。使用计算程序(POSITRONFIT EXTENDED)求出τ3(单位：ns)，根据前述的式子计算R(单位：nm)。另外，将热处理前的空隙半径R设为100％时的热处理后的R的大小以热处置前后的R比(单位：％)的形式示于表1和2。
＜假想温度Tf的测定＞
将板状样品浸于10质量％HF-2.5质量％H2SO4水溶液中，去除残留于表面的研磨磨粒、伤痕等，然后利用红外分光计(Nikolet公司制造：Magna760)测定红外线透射光谱。入射角固定在6.5度，数据间隔设为约0.5cm-1，扫描64次取平均。所得光谱中，根据在2260cm-1附近观察到的最大的峰，利用前述方法求出假想温度Tf(单位：℃)。
＜折射率的测定＞
对于立方体状样品，使用折射率测定装置(株式会社岛津制作所制造；精密折射计KPR-2000)，测定d射线(587.56nm)的折射率。
＜瑞利散射系数(相对值)的测定＞
将由YAG激光器发出的355nm的光照射到板状样品上，边用PIN光电二极管测定该照射光强度(A)，边同时测定相对于激发光的方向为90°的瑞利散射产生的信号强度(B)。瑞利散射光用50倍的物镜聚光，聚光到PIN光电二极管的光接收面上。将信号(A)和(B)输入到数字示波器中，将YAG激光器的脉冲振动信号(80kHz)作为触发信号进行收集，对与其同期的信号进行分析。信号累计256次，以将例12的散射系数设为1.00的相对值表示对(B)/(A)的强度比进行比较的结果。另外，将热处理前的散射系数设为100％的热处理后的散射系数的大小以热处理前后的散射比(单位：％)计示于表1和2。
＜拉曼光谱的测定＞
使用激光拉曼分光装置(Thermo Fisher Scientific K.K.制造：DXR显微激光拉曼)，测定前述的D1峰强度和D2峰强度。使用532nm激光作为激发光进行测定。对于所得拉曼光谱，使用若丹明6G水溶液的荧光光谱进行灵敏度校正。求出D1峰和D2峰相对于基准峰的相对强度，将用针对例11所得的值进行了标准化的结果示于表1和2。作为基准峰，使用800cm-1附近的峰。
D2峰强度优选为0.63以下，更优选为0.60以下。D1峰强度优选为0.86以下，更优选为0.84以下。
[表1]
[表2]
图1为针对上述例1～14的石英玻璃、对其空隙半径R与瑞利散射系数(相对值)的关系绘制而得到的图。图1中，纵轴为瑞利散射系数的相对值，横轴为空隙半径R(单位：nm)。
对例1和例9进行比较时可知，降温速度快的情况下，散射系数小。另外，对例1～6和例11进行比较时可知，空隙半径R小时，三元环结构和四元环结构少。
对例1和例2～4进行比较时可知，在高温下施加的压力越大，散射系数越小。
对例8和例9进行比较时可知，900℃下的压力大时，散射系数小。
图2为对于上述例10～13的石英玻璃、示出假想温度Tf与瑞利散射系数(相对值)的关系的图。可知，有Tf越低则散射系数变得越小的倾向，但是难以使石英玻璃纤维的假想温度低于1000℃，难以使散射系数(相对值)为0.97以下。
产业上的可利用性
本发明的石英玻璃作为光通信用纤维的材料是有用的。另外，本发明的石英玻璃的热处理方法作为低散射石英玻璃的制造方法是有用的。
需要说明的是，将2013年8月15日申请的日本专利申请2013-168950号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引用至此，作为本发明的说明书的公开内容而并入。

Claims (9)

1.一种石英玻璃的热处理方法，其中，将要进行热处理的石英玻璃保持在1200℃以上且2000℃以下的温度、且140MPa以上且200MPa以下的压力的气氛下，持续施加所述压力的时间为1小时以上且15小时以下，
接着，进行冷却时，对于1200℃至900℃的温度范围，在140MPa以上的压力的气氛下进行冷却，
所述石英玻璃中SiO2的含量为99.7质量％以上，OH含量为以质量基准计的50ppm以下，碱金属成分的含量为以质量基准计的100ppm以下，
在热处理的前后，石英玻璃的散射系数变为60％以下。
2.根据权利要求1所述的石英玻璃的热处理方法，其中，进一步对于900℃至200℃的温度范围，在0.1MPa以上的压力的气氛下进行冷却。
3.根据权利要求1所述的石英玻璃的热处理方法，其中，在热处理的前后，石英玻璃的通过正电子湮没寿命法观测到的空隙半径变为98％以下。
4.一种石英玻璃，其为通过权利要求1所述的石英玻璃的热处理方法得到的石英玻璃，
其中SiO2的含量为99.7质量％以上，OH含量为以质量基准计的50ppm以下，碱金属成分的含量为以质量基准计的100ppm以下，
其假想温度为1000℃以上，
其对1.55μm的光的瑞利散射系数为0.065dB/Km以下，且
通过正电子湮没寿命法观测到的空隙半径为0.240nm以下。
5.一种石英玻璃，其为通过权利要求1所述的石英玻璃的热处理方法得到的石英玻璃，
其中SiO2的含量为99.7质量％以上，OH含量为以质量基准计的50ppm以下，碱金属成分的含量为以质量基准计的100ppm以下，
其折射率为1.460以上，
其对1.55μm的光的瑞利散射系数为0.065dB/Km以下，且
正电子被空隙所捕获而湮没时的湮没寿命τ3为1.56ns以下。
6.一种光通信用光纤维，其使用了根据权利要求1所述的石英玻璃的热处理方法得到的石英玻璃。
7.一种光刻用光学构件，其使用了根据权利要求1所述的石英玻璃的热处理方法得到的石英玻璃。
8.一种光通信用光纤维，其使用了权利要求4或5所述的石英玻璃。
9.一种光刻用光学构件，其使用了权利要求4或5所述的石英玻璃。
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