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Die Erfindung betrifft ein Quarzglas von hoher Härte
und ein Verfahren zu dessen Herstellung, und insbesondere
Quarzglas von hoher Härte, das ebenso lichtdurchlässig ist wie
gewöhnliches Quarzglas, eine Vickershärte von 12 bis 20 GPa
aufweist und für optische Teile, wie z. B. optische Elemente,
optische Kommunikationselemente usw., für Baumaterialien wie
z. B. Fasermaterialien, die Verbundstoffen beigemengt werden,
und als Fenstergläser für Armbanduhren, Flugzeuge, Autoklaven
und andere Hochdruckbehälter einsetzbar ist.
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Reines Quarzglas besitzt eine hervorragende
Lichtdurchlässigkeit sowie eine verhältnismäßig hohe Härte (Vickershärte
von 5,8 bis 6,9 GPa). Die Beimischung bestimmter Zusätze zur
weiteren Erhöhung seiner Härte führt jedoch gewöhnlich zu
einer Verschlechterung seiner Lichtdurchlässigkeit.
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Andere Glasarten mit erhöhter Härte sind bekanntlich
Kristallglas, Oxinitridglas, chemisch verstärktes Glas usw.
Unter diesen ist das härteste Glas das Oxinitridglas, das zur
Erhöhung seiner Härte Stickstoff in seiner Glasstruktur
enthält. Weshalb das Glas durch Einbringen von Stickstoff in die
Glasstruktur härter wird, ist nicht unbedingt klar, es kann
aber angenommen werden, daß durch die Bildung von
Si-N-Bindungen in der Glasstruktur das Glas dichter wird.
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Das Oxinitridglas kann nach verschiedenen Verfahren
hergestellt werden, wie im folgenden dargelegt wird:
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(1) Einblasen von NH&sub3;-Gas in eine auf hohe Temperaturen
erhitzte Glasschmelze.
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(2) Behandlung von porösem Glas mit NH&sub3;-Gas bei hohen
Temperaturen.
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(3) Verwendung eines Nitrid-Ausgangsmaterials und
Schmelzen bei hohen Temperaturen.
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(4) Verwendung eines Nitrid-Ausgangsmaterials und
Schmelzen bei hohen Temperaturen und hohem Druck.
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Tatsächlich kann man jedoch nach jedem der obigen
Verfahren kaum ein Glas mit hervorragender Lichtdurchlässigkeit
herstellen. Einige Arten von Oxinitridglas mit hoher
Lichtdurchlässigkeit und hoher Härte, über die bisher berichtet
wurde, sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Zusammensetzung Vickershärte (GPa)
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Wie in Tabelle 1 dargestellt, ist eine erhebliche
Verbesserung erzielt worden, aber für Glas, das unter härtesten
Bedingungen eingesetzt wird, ist eine weitere Verbesserung der
Härte wünschenswert. Außerdem gibt es einen großen Bedarf für
ein Verfahren zur leichten Herstellung von Glas mit hoher
Lichtdurchlässigkeit und hoher Härte.
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In der DE-A-2 049 731 wird ein röhrenförmiger
Quarzglasbehälter offenbart, der eine innere Schicht aus
Siliziumnitrid aufweist. Eine Siliziumnitridschicht wird ausgebildet,
indem ein Gasstrom, der aus einem Gemisch aus NH&sub3; und
Stickstoff besteht, mindestens 30 Stunden lang bei einer Temperatur
von 800 bis 1000ºC in den Glasbehälter eingeleitet wird. Unter
diesen Bedingungen entstehen im Quarzglas S-NH-Bindungen, die
wahrscheinlich zur Verminderung der Vickershärte und zu einer
Abnahme der Lichtdurchlässigkeit führen. Die Vickershärte wird
in der DE-A-2 049 731 nicht erwähnt.
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Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, Glas von
hervorragender Lichtdurchlässigkeit und Härte zu schaffen, bei
dem die oben erwähnten Probleme nicht auftreten.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die
Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines solchen Glases.
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Diese Aufgaben werden durch das Quarzglas und das
Verfahren zur Herstellung eines solchen Glases gemäß den
Ansprüchen gelöst.
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Als Ergebnis intensiver Forschungen zu den
obengenannten Aufgaben haben die Erfinder festgestellt, daß man Glas von
hoher Härte und Lichtdurchlässigkeit erhalten kann, indem man
Quarzglas, das von Kohlenstoff- oder Nitridpulver umgeben ist,
bei hohen Temperaturen und unter hohem Druck behandelt.
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Demgemäß weist das erfindungsgemäße Quarzglas von hoher
Härte im wesentlichen den gleichen Lichtdurchlässigkeitsgrad
wie Quarzglas und eine Vickershärte von 12 bis 20 GPa auf.
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Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für
Quarzglas von hoher Härte weist das Bedecken von Quarzglas mit
Pulver und eine Behandlung des Quarzglases bei einer Temperatur
von 1400ºC bis 2500ºC und einem Druck von 10 bis 300 MPa in
einer Inertgas- oder Stickstoffatmosphäre auf.
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Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit den
Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:
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Fig. 1 eine schematische Querschnittsansicht, die eine
Heißpreßvorrichtung zur Herstellung von erfindungsgemäßem
Quarzglas von hoher Härte darstellt; und
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Fig. 2 eine schematische Querschnittsansicht, die einen
Tiegel zum heißisostatischen Pressen für die erfindungsgemäße
Herstellung von Quarzglas von hoher Härte darstellt.
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Zur Herstellung von Quarzglas von hoher Härte mit im
wesentlichen gleicher Lichtdurchlässigkeit wie Quarzglas und
einer Vickershärte von 12 bis 20 GPa wird als Ausgangsmaterial
ein Quarzglasblock verwendet, der von sich aus schon eine
verhältnismäßig hohe Härte aufweist, und dieser Block wird mit
einem Pulver umgeben, das aus mindestens einer Komponente
besteht, die unter Kohlenstoff und Nitriden ausgewählt wird, wie
z. B. Siliziumnitrid und Bornitrid, und bei einer Temperatur
von 1400 bis 2500ºC und einem Druck von 10 bis 300 MPa
behandelt.
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Für das bei der vorliegenden Erfindung verwendbare
Quarzglas gibt es keine Einschränkungen bezüglich des
Herstellungsverfahrens, der Form und der Größe. Unter dem
Gesichtspunkt der leichten Handhabung ist es jedoch
wünschenswert, daß das Quarzglas im wesentlichen in der gleichen Form
und Größe wie ein Endprodukt vorgeformt wird, das gewöhnlich
eine Größe von etwa 20 cm hat. Zum Beispiel hat das Quarzglas
mit einer Dicke von 10 mm selbst eine hohe
Lichtdurchlässigkeit von etwa 92% oder mehr, gemessen bei einer Wellenlänge
von 200 bis 2000 nm.
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Äußerst wichtig ist, daß das Quarzglas von Pulver
umgeben ist, wenn es bei hohen Temperaturen und hohem Druck
behandelt wird. Das obige Pulver besteht vorzugsweise aus
Kohlenstoff oder Nitridverbindungen, wie z. B. Siliziumnitrid,
Bornitrid usw. Diese Pulverarten können allein oder miteinander
kombiniert verwendet werden. Das Vorhandensein des Pulvers
rund um das Quarzglas ermöglicht die Herstellung von Quarzglas
hoher Härte unter vollständiger Beibehaltung seiner
ursprünglichen Form, da das Pulver rund um das Quarzglas dazu dient,
eine Verformung des Quarzglases durch Fließen selbst dann zu
verhindern, wenn es bei hohen Behandlungstemperaturen
fließfähig wird.
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Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Pulver
hat vorzugsweise eine Korngröße von etwa 50 um bis 5 mm. Wenn die Korngröße
kleiner ist als 50 um, sintert das Pulver zu stark, wodurch
die Entnahme des behandelten Quarzglases erschwert wird. Ist
die Korngröße andererseits größer als 5 mm, dann wird es
schwierig, die ursprüngliche Form des Quarzglases
beizubehalten, das durch eine Hochtemperaturbehandlung fließfähig wird.
Wenn die Korngröße des Pulvers im Bereich von etwa 50 um bis 5
mm liegt, wird es teilweise gesintert, was nicht nur zur
Erhaltung der Form des behandelten Quarzglases wünschenswert
ist, sondern auch, um die leichte Entnahme des fertigen
Quarzglases von hoher Härte sicherzustellen.
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Das von dem oben beschriebenen Pulver umgebene
Quarzglas wird bei einer Temperatur von 1400 bis 2500ºC und einem
Druck von 10 bis 300 MPa behandelt. Die Behandlungstemperatur
sollte bei 1400ºC oder darüber liegen, um zu erreichen, daß
das Quarzglas im fließfähigen Zustand behandelt wird; wenn die
Temperatur aber 2500ºC übersteigt, zeigt das SiO&sub2; eine starke
Sublimationsneigung. Die bevorzugte Temperatur liegt bei 1500
bis 2000ºC. Der Behandlungsdruck kann in Abhängigkeit von der
Größe des zu behandelnden Quarzglasblocks variiert werden,
sollte aber bei 10 MPa oder darüber liegen, so daß im
entstehenden Quarzglas eine Druckspannung zurückbleibt. Übersteigt
jedoch der Druck 300 MPa, dann wird das Pulver rund um das
Quarzglas zu stark gesintert, was die Entnahme des
entstehenden Quarzglases von hoher Härte erschwert. Daher sollte der
Druck 10 bis 300 MPa betragen. Der bevorzugte Behandlungsdruck
beträgt 150 bis 200 MPa.
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Die Herstellung von Quarzglas hoher Härte unter den
obenerwähnten Bedingungen kann durch Heißpressen oder
heißisostatisches Pressen ausgeführt werden.
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Wie aus Fig. 1 ersichtlich, weist eine
Heißpreßvorrichtung ein Untergesenk 1 mit einem Hohlraum 2 und ein Obergesenk
3 aus Kohlenstoff auf, das gleitend in dem Hohlraum 2
aufgenommen wird. Das in Form eines Endprodukts geformte Quarzglas
4 wird in den Hohlraum 2 eingelegt, wobei es in das Pulver 5
eingebettet wird. In einem Zustand, wo das Quarzglas 4 von dem
Pulver 5 umgeben ist, wird das Obergesenk 3 abgesenkt, um das
Quarzglas 4 zusammen mit dem Pulver 5 zu pressen und
gleichzeitig in einer Inertgas- oder Stickstoffatmosphäre zu
erhitzen.
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Wenn das Quarzglas einem heißisostatischen Pressen
(HIP) ausgesetzt wird, befindet es sich in einem Kohletiegel,
wie in Fig. 2 dargestellt. Genauer gesagt, das Quarzglas 10
ist in das in dem Kohletiegel 12 enthaltene Pulver 11
eingebettet, und der Kohletiegel 12 wird in eine heißisostatische
Preßvorrichtung (nicht dargestellt) eingesetzt. Die
Behandlungsbedingungen beim heißisostatischen Pressen (HIP) sind im
wesentlichen die gleichen wie beim Heißpressen.
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Übrigens kann das Quarzglas beim Heißpressen ebenso
behandelt werden, als ob es dem HIP ausgesetzt wäre; mit anderen
Worten, man kann sogenannte Pseudo-HIP-Effekte erzielen, da
das Gesenk mit dem Pulver gefüllt ist, welches das Quarzglas
umgibt. Und wenn die Behandlung bei Temperaturen von 1700ºC
oder darüber unter hohem Druck ausgeführt wird, ist das
heißisostatische Pressen (HIP) dem Heißpressen vorzuziehen, da das
Pulver beim Heißpressen gewöhnlich stark gesintert wird. Im
Falle des HIP wird das eingefüllte Pulver kaum gesintert, so
daß das entstehende Quarzglas von hoher Härte äußerst leicht
entnommen werden kann.
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Daß nach der vorliegenden Erfindung Quarzglas von hoher
Härte und hervorragender Lichtdurchlässigkeit hergestellt
werden kann, wird auf die folgenden Gründe zurückgeführt: Durch
die Verwendung eines Quarzglasblocks, der an sich schon eine
verhältnismäßig hohe Lichtdurchlässigkeit aufweist, als
Ausgangsmaterial, durch Umgeben des Quarzglasblocks mit
mindestens einer Pulverart, die unter Kohlenstoffpulver und
Nitridpulver, das aus Siliziumnitrid oder Bornitrid besteht,
ausgewählt ist, und durch die Behandlung unter einer Inertgas- oder
Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 1400 bis 2500ºC
und einem Druck von 10 bis 300 MPa
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(a) bleibt eine Druckspannung im Quarzglas erhalten, wodurch
die Härte des Quarzglases erhöht wird;
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(b) diffundiert Stickstoffgas in das Quarzglas, wodurch eine
Struktur ähnlich derjenigen von Oxinitrid entsteht, die
Si-N-Bindungen aufweist, so daß die Härte erhöht wird;
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(c) diffundiert ein Teil des Nitridpulvers in das Quarzglas
und bildet dadurch eine Struktur ähnlich der von Oxinitrid
mit Si-N-Bindungen, so daß sich die Härte erhöht;
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(d) dient das Kohlenstoffpulver zur Reduktion von Sauerstoff
in Si-O-Bindungen des Quarzglases, der dann durch
Stickstoff aus der N&sub2;-Atmosphäre substituiert wird, wodurch
eine Struktur ähnlich der des Oxinitrids mit
Si-N-Bindungen entsteht, so daß sich die Härte erhöht; und
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(e) dienen die synergistischen Effekte von Stickstoffgas und
Nitridpulver zur Bildung einer Struktur ähnlich der von
Oxinitrid mit Si-N-Bindungen, wodurch sich die Härte
erhöht.
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Da die im Quarzglas verbleibende Druckspannung nicht
so groß ist, und da die oxinitridähnliche Struktur in einem
äußerst kleinen Teil entsteht, beeinflussen diese Faktoren die
Lichtdurchlässigkeit des Quarzglases nicht wesentlich. Daher
weist das behandelte Quarzglas eine erhöhte Härte auf und
behält gleichzeitig eine hervorragende Lichtdurchlässigkeit, die
das als Ausgangsmaterial verwendete Quarzglas schon von Natur
aus besaß.
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Da in dem erfindungsgemäß hergestellten Quarzglas von
hoher Härte und hervorragender Lichtdurchlässigkeit eine
bestimmte Druckspannung zurückbleibt, ist das Quarzglas von
hoher Härte übrigens verhältnismäßig schlecht bearbeitbar, und
aufgrund der Tatsache, daß bei der Härtemessung gewöhnlich
eine Rißbildung auftritt, ist auch eine genaue Härtemessung
schwierig. Dieses Problem kann durch eine Wärmebehandlung
gelöst werden, die gewöhnlich bei Quarzglas angewendet wird;
eine solche Wärmebehandlung kann dem erfindungsgemäßen
Quarzglas von hoher Härte eine gute Bearbeitbarkeit bei
gleichzeitiger Erhaltung der hohen Härte verleihen. Es ist jedoch zu
beachten, daß diese Wärmebehandlung nicht unentbehrlich ist
und weggelassen werden kann, wenn das Quarzglas in der Form
eines Endprodukts vorgeformt wird.
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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher
erläutert, ohne daß damit eine Einschränkung des Schutzumfangs
der Erfindung beabsichtigt ist.
Beispiel 1
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Ein Quarzglasblock von 70 mm Durchmesser und 70 mm Höhe
wurde in den Hohlraum eines in Fig. 1 dargestellten
Heißpressengesenks eingebracht, wobei der Quarzglasblock von BN-Pulver
mit einer Korngröße von 50 bis 100 Bin umgeben war. Das
Heißpressen wurde 1 Stunde lang bei den in der nachstehenden
Tabelle 2 dargestellten verschiedenen Temperaturen unter einem
Druck von 10 MPa ausgeführt. Übrigens wurden die
Temperaturerhöhung und -absenkung beim Heißpressen mit einer
Geschwindigkeit von 200ºC/h ausgeführt. Das so behandelte
resultierende Quarzglas wurde in der Atmosphäre 1 Stunde lang bei
1150ºC wärmebehandelt, und seine Vickershärte wurde mit einem
Vickershärteprüfgerät unter einer Belastung von 25 g nach JIS
Z 2244 gemessen.
Tabelle 2
Temp. Härte Pulver Atmosphäre Argon Anmerkung: *) Kein Heißpressen
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Alle erhaltenen Quarzglasproben ließen Licht einer
Wellenlänge von 0,16 bis 4,8 um im wesentlichen mit dem gleichen
Durchlässigkeitsgrad durch wie gewöhnliches Quarzglas.
Beispiel 2
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Ein kubischer Quarzglasblock von 200 mm Kantenlänge
wurde in den Hohlraum eines Kohletiegels zum heißisostatischen
Pressen (HIP) eingebracht, wie in Fig. 2 dargestellt, wobei
der Glasblock von Si&sub3;N&sub4;-Pulver mit einer Korngröße von 0,1 bis
0,5 mm umgeben war. Die HIP-Behandlung wurde 1 Stunde lang
unter verschiedenen Temperatur- und Druckbedingungen
durchgeführt. Die Temperaturerhöhung und -absenkung beim
heißisostatischen Pressen erfolgte übrigens mit einer Geschwindigkeit
von 200ºC/h. Jedes der erhaltenen Quarzgläser wurde 1 Stunde
lang in der Atmosphäre bei 1150ºC wärmebehandelt. An jedem
Quarzglas wurde die Härte mit einem Vickershärteprüfgerät
unter einer Belastung von 25 g gemessen. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3
Temp. Druck Härte Pulver Atmosphäre Argon
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Alle obigen Quarzglasproben ließen Licht einer
Wellenlänge von 0,16 bis 4,8 um im wesentlichen mit dem gleichen
Durchlässigkeitsgrad durch wie gewöhnliches Quarzglas.
Beispiel 3
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Ein Quarzglasblock von 70 mm Durchmesser und 70 mm Höhe
wurde in den Hohlraum eines in Fig. 1 gezeigten
Heißpressengesenks eingebracht, wobei der Quarzglasblock von
Kohlenstoffpulver mit einer Korngröße von 50 bis 100 um umgeben war. Das
Heißpressen wurde 1 Stunde lang bei verschiedenen, in der
untenstehenden Tabelle 4 angegebenen Temperaturen unter einem
Druck von 10 MPa durchgeführt. Die Temperaturerhöhung und
-absenkung beim Heißpressen erfolgte übrigens mit einer
Geschwindigkeit von 200ºC/h. Das so behandelte resultierende Quarzglas
wurde in der Atmosphäre 1 Stunde lang bei 1150ºC
wärmebehandelt, und seine Vickershärte wurde mit einem
Vickershärteprüfgerät unter einer Last von 25 g gemessen.
Tabelle 4
Temp. Härte Pulver Atmosphäre Kohlenstoff Stickstoff
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Alle erhaltenen Quarzglasproben ließen Licht einer
Wellenlänge von 0,16 bis 4,8 um im wesentlichen mit dem gleichen
Durchlässigkeitsgrad durch wie gewöhnliches Quarzglas.
Beispiel 4
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Ein kubischer Quarzglasblock von 200 mm Kantenlänge
wurde in den Hohlraum eines Kohletiegels zum heißisostatischen
Pressen (HIP) eingebracht, wie in Fig. 2 dargestellt, wobei
der Glasblock von Kohlenstoffpulver mit einer Korngröße von
0,1 bis 0,5 mm umgeben war. Die HIP-Behandlung wurde 1 Stunde
lang unter verschiedenen Temperatur- und Druckbedingungen
durchgeführt. Die Temperaturerhöhung und -absenkung beim
heißisostatischen Pressen (HIP) erfolgte übrigens mit einer
Geschwindigkeit von 200ºC/h. Jedes der resultierenden
Quarzgläser wurde in der Atmosphäre 1 Stunde lang bei 1150ºC
wärmebehandelt. An jedem Quarzglas wurde die Härte mit dem
Vickershärteprüfgerät unter einer Last von 25 g gemessen. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Tabelle 5
Temp. Druck Härte Pulver Atmosphäre Kohlenstoff Stickstoff
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Alle obigen Quarzglasproben ließen Licht einer
Wellenlänge von 0,16 bis 4,8 um im wesentlichen mit dem gleichen
Durchlässigkeitsgrad durch wie gewöhnliches Quarzglas.
Beispiel 5
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Ein Quarzglasblock von 70 mm Durchmesser und 70 mm Höhe
wurde in den Hohlraum eines in Fig. 1 gezeigten
Heißpressengesenks eingebracht, wobei der Quarzglasblock von BN-Pulver mit
einer Korngröße von 50 bis 100 um umgeben war. Das Heißpressen
wurde 1 Stunde lang bei verschiedenen, in der untenstehenden
Tabelle 6 angegebenen Temperaturen unter einem Druck von 10
MPa durchgeführt. Die Temperaturerhöhung und -absenkung beim
Heißpressen erfolgte übrigens mit einer Geschwindigkeit von
200ºC/h. Das so behandelte resultierende Quarzglas wurde in
der Atmosphäre 1 Stunde lang bei 1150ºC wärmebehandelt, und
seine Vickershärte wurde mit einem Vickershärteprüfgerät unter
einer Last von 25 g gemessen.
Tabelle 6
Temp. Härte Pulver Atmosphäre Stickstoff
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Alle erhaltenen Quarzglasproben ließen Licht einer
Wellenlänge von 0,16 bis 4,8 um im wesentlichen mit dem gleichen
Durchlässigkeitsgrad durch wie gewöhnliches Quarzglas.
Beispiel 6
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Ein kubischer Quarzglasblock von 200 mm Kantenlänge
wurde in den Hohlraum eines Kohletiegels zum heißisostatischen
Pressen (HIP) eingebracht, wie in Fig. 2 dargestellt, wobei
der Glasblock von Si&sub3;N&sub4;-Pulver mit einer Korngröße von 0,1 bis
0,5 mm umgeben war. Die HIP-Behandlung wurde 1 Stunde lang
unter verschiedenen Temperatur- und Druckbedingungen
durchgeführt. Die Temperaturerhöhung und -absenkung beim
heißisostatischen Pressen erfolgte übrigens mit einer Geschwindigkeit
von 200ºC/h. Jedes der resultierenden Quarzgläser wurde in der
Atmosphäre 1 Stunde lang bei 1150ºC wärmebehandelt. An jedem
Quarzglas wurde die Härte mit dem Vickershärteprüfgerät unter
einer Last von 25 g gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7
dargestellt.
Tabelle 7
Temp. Druck Härte Pulver Atmosphäre Stickstoff
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Alle erhaltenen Quarzglasproben ließen Licht einer
Wellenlänge von 0,16 bis 4,8 um im wesentlichen mit dem gleichen
Durchlässigkeitsgrad durch wie gewöhnliches Quarzglas.
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Wie oben erläutert wurde, kann man durch Formen von
Quarzglas im wesentlichen in der Form eines Endprodukts, Umgeben des
Quarzglases mit mindestens einer Pulverart, die unter
Kohlenstoffpulver und aus Siliziumnitrid oder Bornitrid bestehendem
Nitridpulver ausgewählt wird, und Behandeln des Quarzglases in
einer Inertgas- oder Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur
von 1400 bis 2500ºC und einem Druck von 10 bis 309 MPa leicht
innerhalb kurzer Zeit unter Beibehaltung seiner ursprünglichen
Form ein Quarzglas von hoher Härte mit hervorragender
Lichtdurchlässigkeit gewinnen.