JPH1067526A

JPH1067526A - 石英ガラス光学部材

Info

Publication number: JPH1067526A
Application number: JP8221254A
Authority: JP
Inventors: Norio Komine; 典男小峯; Masashi Fujiwara; 誠志藤原; Hiroki Jinbo; 宏樹神保
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1996-08-22
Filing date: 1996-08-22
Publication date: 1998-03-10

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の合成石英ガラス光学部材は、短波長で
かつ高出力の紫外線やエキシマレーザ光照射により欠陥
が生成し、長期間照射すると透過率の低下を生じる。【解決手段】Ｃｌを含有せず、かつ、石英ガラスの基
本構造の安定性のパラメータである構造決定温度を900
〜1200Ｋに設定することにより、耐紫外線性を向上でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えばエキシマレ
ーザリソグラフィ装置、光ＣＶＤ装置、レーザ加工装置
などの、250nm以下の紫外、真空紫外線あるいは同波長
領域のレーザを光源とした照明用光学系あるいは投影用
光学系などのレンズ部材、ファイバ、窓部材、ミラー、
エタロン、プリズムなどの光学素子として使用される石
英ガラス光学部材およびその製造方法、さらにその石英
ガラス光学部材を光学系の一部あるいは全部に使用した
光リソグラフィ装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、シリコン等のウエハ上に集積回路
の微細パターンを露光・転写する光リソグラフィ技術に
おいては、ステッパと呼ばれる縮小投影型露光装置が用
いられる。このステッパの光学系は、光源の光を集積回
路パターンが描かれたレチクル上に均一に照明する照明
光学系と、レチクルの集積回路パターンを例えば五分の
一に縮小してウエハ上に投影して転写する投影光学系と
で構成されている。このような光を用いて集積回路パタ
ーンをウエハ上に転写する装置を総称して光リソグラフ
ィ装置と呼ぶことにする。ウエハ上の転写パターンの解
像度は近年のＬＳＩの高集積化に伴ってより高くする必
要がある。このとき、転写パターンの解像度は投影光学
レンズ系の開口数および光源の波長の逆数に比例すた
め、開口数を高めるか光源の波長を短くすることにより
高解像度を得ることが可能である。しかし、レンズの開
口数にはレンズ製造上の限界があるため、解像度を高め
るためには光源の波長を短くするしかない。このため、
ステッパの光源はｇ線（436nm）からｉ線（365nm）、さ
らにはＫｒＦ（248nm）やＡｒＦ（193nm）エキシマレー
ザへと短波長化が進められている。特に、64、256メガ
ビットあるいは1、4ギガビット以上の記憶容量をもつＤ
ＲＡＭなどの超ＬＳＩを製造するためには、ステッパの
解像度の指標であるラインアンドスペースを0.3μm以下
にする必要がある。この場合に光源はエキシマレーザな
どの250nm以下の紫外、真空紫外線を用いるしかない。

【０００３】一般に、ｉ線より長波長の光源を用いたス
テッパの照明光学系あるいは投影光学系のレンズ部材と
して用いられる光学ガラスは、ｉ線よりも短い波長領域
では光透過率が急激に低下し、特に250nm以下の波長領
域ではほとんどの光学ガラスでは透過しなくなってしま
う。そのため、エキシマレーザを光源としたステッパの
光学系に使用可能な材料は石英ガラスや一部の結晶材料
に限られてしまう。そのなかで特に石英ガラスはエキシ
マレーザステッパのみならず一般の紫外真空紫外線の光
学系に広く用いられている材料である。

【０００４】しかし、石英ガラスを光リソグラフィ装置
の光学系で用いる場合、集積回路パターンを大きな面積
で高解像度で露光するためには、その石英ガラス光学部
材には非常に高品質が要求される。例えば、部材の屈折
率分布が、直径200mm程度の非常に大きな口径内で、10
^-6オータ゛ー以下であることが要求される。また、複屈折量
を減少させること、すなわち光学部材の内部歪を減少さ
せることが、屈折率分布の均質性を向上させることと同
様に、光学系の解像度に対して重要である。

【０００５】さらに、そのような屈折率に関する均質
性、歪が高品質であると同時に、透過率が非常に優れて
いる必要がある。例えば、光リソグラフィ装置の投影光
学系には、収差補正のために非常に多く曲率を有するレ
ンズが必要になり、そのため、投影光学系全体の総光路
長が1000mm以上にも及ぶ場合がある。この場合、投影光
学系のスループットを80%以上に保つためには、光学部
材の1cm当たりの内部透過率は99.8%以上（内部吸収係数
に換算すると0.002cm^-1以下）という高透過率が必要に
なる。さらに、そのような高透過率が部材の中心部だけ
でなく、全域にわたって保たれている必要がある。この
ため、単に石英ガラスといっても、エキシマレーザステ
ッパのような精密な光学系に使用できるものは限られ
る。

【０００６】石英ガラスは製法により大まかに合成石英
ガラスと溶融石英ガラスとに分類される。さらに、合成
石英ガラスの製造方法は主に直接法、スート法、プラズ
マ法に分類され、すべて気相合成法という製造方法に属
している。まず、直接法は、原料に四塩化ケイ素などの
高純度のケイ素化合物を用い、原料を酸素水素火炎で加
水分解して石英ガラス微粒子（スート）を形成させ、そ
れを回転、揺動、引き下げを行っているターゲット上で
堆積、溶融、透明化を一気に行うことによって石英ガラ
ス塊を得る方法である。この方法では合成で得られた石
英ガラス光学部材を2000℃付近で2次的な熱処理を行う
ことにより、より均質な石英ガラスを得ようとする試み
も行われている。このとき、石英ガラスを合成する1次
工程に対して、さらに熱処理を行って所望の物性を得る
ので、2次的と呼んでいる。次に、スート法は、原料に
高純度のケイ素化合物を用い、原料を酸水素火炎で加水
分解してスートを形成させ、それをターゲット上に堆積
させてスート塊を得たのち、2次処理で透明化して石英
ガラス塊を得る方法である。さらに、プラズマ法は、原
料に高純度のケイ素化合物を用い、原料を酸素＋アルゴ
ン混合の高周波プラズマ火炎で酸化することによりスー
トを形成させ、それを回転、引き下げしているターゲッ
ト上に堆積、溶融、透明化を一気に行うことによって石
英ガラス塊を得る方法である。

【０００７】これらの方法により、天然水晶粉を電気溶
融あるいは火炎溶融して得られる溶融石英ガラスに比較
して、金属不純物が少なく高純度で、そのため波長250n
m以下の紫外線領域で高透過性を有し、さらに大口径で
均質な石英ガラス光学部材を得ることが可能である。こ
のため、エキシマレーザステッパなどの光リソグラフィ
装置の光学系には合成石英ガラスが有望視された。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しがしながら、合成石
英ガラスであっても高出力の紫外光やエキシマレーザ光
が長時間作用すると、Ｅ’センター（≡Ｓｉ・の構造を
持つ。ただし、≡は3重結合ではなく、3つの酸素原子と
結合していることを表し、・は不対電子を表す。）と呼
ばれる構造欠陥に起因する215nmの吸収帯やＮＢＯＨＣ
（Non-BridgingOxygen Hole Center。≡Ｓｉ−Ｏ・の構
造を持つ。）と呼ばれる構造欠陥に起因する260nm吸収
帯が現れ、紫外領域の透過率が著しく低下するため、前
述のような紫外線用光学レンズ材料としては不適切であ
った。

【０００９】合成石英ガラスに紫外線を照射したときに
上記のような透過率低下を招く構造欠陥を発生させるよ
うな前駆体の例としては、これまで文献等では、≡Ｓｉ
−Ｓｉ≡結合や≡Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ≡結合等が提案さ
れており、スート法やプラズマ法では、そのような前駆
体が存在するため紫外線用光学レンズ材料としては不適
切であった。

【００１０】一方、直接法で製造された合成石英ガラス
には、そのような化学量論比からのずれに起因する、酸
素欠乏性・過剰性の不完全構造が存在しないことは、真
空紫外・紫外・可視・赤外分光光度計による吸収測定か
ら確認されている。さらに、合成石英ガラスでは、含有
金属不純物（Mg,Ca,Ti,Cr,Fe,Ni,Cu,Zn,Co,Mn）濃度が
それぞれ20ppb以下という高純度が一般に達成される。
したがって、直接法によって得られた合成石英ガラスが
エキシマレーザステッパ用光学部材として有望視されて
きた。

【００１１】しかし、そのような直接法で製造された石
英ガラスにおいても、紫外線用光学レンズ材料として不
適切な透過率劣化を生じる場合があった。また、そのよ
うな透過率低下を招く前駆体についても不明確であっ
た。そこで、耐紫外線性を向上させる技術として、水素
雰囲気下での熱処理が知られている（例えば、特開平1-
201664）。また、水素分子ドープにより耐エキシマ性を
向上させる技術（例えば、特開平3-109233）が提案され
ている。このようにしてドープされた水素分子は、紫外
線照射によって生成した前述の構造欠陥をターミネート
する効果がある。

【００１２】しかしながら、水素分子による効果は、生
成した構造欠陥の修復であり、根本的に構造欠陥をなく
すことはできない。たとえば、紫外線照射によって発生
したＥ’センターと反応して、≡Ｓｉ−Ｈ結合に変換さ
れ、結果的にＥ’センター濃度を低減する効果がある
が、≡Ｓｉ−Ｈはさらに紫外線が照射されると容易に再
びＥ’センターに変換されてしまう。したがって、Ｅ’
センターやＮＢＯＨＣなどの構造欠陥の前駆体となる物
質を低減し、Ｅ’センターやＮＢＯＨＣなどの構造欠陥
自体を生成させないようにすることが重要である。

【００１３】Ｅ’センターやＮＢＯＨＣなどの欠陥生成
自体を抑制する手段として、合成石英ガラス中のＣｌを
低減あるいは実質的に含有しないようにすることが、特
に光りファイバの分野から提案されている。これによ
り、Ｃｌに関連した前駆体は低減あるいは実質的に含有
しないようにすることができ、エキシマレーザー照射に
よる欠陥生成抑制に一定の効果は達成された。

【００１４】しかしながら、以上のような従来技術は一
応効果はあるものの、エキシマレーザステッパ用光学部
材に要求される耐エキシマレーザー性を満たせない場合
があった。そこで、本発明は、上述のような従来技術の
欠点を解決し、欠陥生成自体を抑制し、短波長でかつ高
出力の紫外線やエキシマレーザ光を長期間照射しても透
過率の低下を生じさせない、耐紫外線性の優れた合成石
英ガラス光学部材を提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、構造欠陥
の生成自体を抑制して本質的な耐紫外線性の向上を達成
するために、石英ガラスの構造そのものの安定化、
ＯＨ基、Ｃｌ、Ｆの含有量の最適化という観点から鋭意
研究を行った。その結果、請求項１に記載したように、
Ｃｌを含有せず、かつ、石英ガラスの基本構造の安定性
のパラメータである構造決定温度を900〜1200Ｋに設定
することにより、耐紫外線性を向上できることを突き止
め、本発明に至った。

【００１６】また、請求項１に記載の石英ガラス光学部
材において、Ｆ濃度が10〜1000ppmとすることにより、
請求項１の石英ガラス光学部材よりさらに耐紫外線性を
向上させることができる。さらに、本発明では、請求項
１または２に記載の石英ガラス光学部材において、水素
分子濃度を2×10¹⁷〜5×10¹⁸molecules／cm³に、また、
請求項１または２または３に記載の石英ガラス光学部材
において、ＯＨ基濃度が600〜1300ppm設定することによ
り、耐紫外線性の優れた合成石英ガラス光学部材を提供
することを特徴としている。

【００１７】

【発明の実施の形態】それでは、いかにして本発明を実
施するかについて説明する。まず、本発明では、第一
に、石英ガラスの構造安定性を表すパラメータとして構
造決定温度を導入した。この構造決定温度について以下
で説明する。室温での石英ガラスの密度揺らぎ、すなわ
ち構造安定性は、高温で融液状態にある石英ガラスの密
度、構造が冷却過程においてガラス転移点付近で凍結さ
れたときの密度、構造によって決定される。すなわち、
密度、構造が凍結されたときの温度に相当する熱力学的
密度、構造が室温下でも保存されるのである。その密
度、構造が凍結されたときの温度を、本発明では構造決
定温度と定義する。

【００１８】構造決定温度は以下のように求めることが
できる。まず、石英ガラス試験片を石英ガラス製の管状
炉内で、空気雰囲気下で、1073Ｋ〜1700Ｋの範囲の複数
点で、その温度における構造緩和時間（石英ガラスの構
造がその温度と平衡状態にある構造まで緩和するのに要
する時間）以上保持して、その試験片の構造をその温度
における構造に到達させる。これにより、その試験片は
保持温度での熱平衡状態にある構造を有することにな
る。次に、その試験片を水ではなく、液体窒素に0.2秒
以内に投入して急冷を実施する。従来の水への投入では
急冷が十分ではなく、そのため冷却過程で構造緩和が生
じ、保持温度での構造を固定できない。さらに、水と石
英ガラスとの反応による悪影響も予想される。本発明で
は、液体窒素へ投入することにより、水の場合より超急
冷を達成することができ、この操作により、その試験片
の構造を保持温度の構造に固定することが可能になっ
た。そのようにしてはじめて、構造決定温度を保持温度
と一致させることができる。このようにして作製した、
いろいろな構造決定温度（ここでは保持温度に等し
い。）をもつ試験片についてラマン散乱測定を行い、60
6cm^-1線強度を 800cm^-1線強度の比として求めて、606c
m^-1線強度に対する構造決定温度を変数にしたグラフを
作成して、これを検量線とする。この検量線に基づい
て、構造決定温度が未知である試験片の構造決定温度を
その606cm^-1線強度測定から逆算することができる。本
発明では、未知の石英ガラスについて、以上のようにし
て求めた温度をその石英ガラスの構造決定温度と定義す
る。

【００１９】本発明では、以上のようにして決定され
る、いろいろな構造決定温度を有する石英ガラスの耐紫
外線性について調査したところ、構造決定温度が低いほ
ど耐紫外線性か向上することを見いだした。構造決定温
度が低いほど耐紫外線性が向上するという機構について
は、必ずしも明確ではないが、本発明者らの推定により
考察する。構造決定温度が高い石英ガラスは構造的には
不安定であると考えられる。石英ガラスネットワーク中
の、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡結合角はガラスであるがゆえに
ある分布を持っている。この結合角分布の中には構造的
に不安定なものが含まれている。この結合角分布は石英
カ゛ラス中の酸素原子と硅素原子とで作られる四面体どうし
が架橋しており、従って歪んだ状態の四面体が存在して
いることに起因していると考えられる。このような歪ん
だ結合部分は、紫外線の照射により容易に切断され、有
害なＥ’センターやＮＢＯＨＣなどの欠陥を発生させて
しまうものと推定される。

【００２０】四塩化ケイ素などのケイ素化合物を酸素水
素火炎で加水分解し、生じた石英ガラススートをターゲ
ット上に堆積、溶融して石英ガラスインゴットを形成す
るという、いわゆる直接法によって合成された石英ガラ
スは、合成直後の状態では通常、構造決定温度が1300Ｋ
以上である。また、原料に高純度のケイ素化合物を用
い、原料を酸水素火炎で加水分解してスートを形成さ
せ、それをターゲット上に堆積させてスート塊を得たの
ち、2次処理で透明化して石英ガラス塊を得るスート法
では、透明化処理が通常1700Ｋ前後で行われるため、や
はりその構造決定温度は1300Ｋ以上である。さらに、石
英ガラスファイバでは、引き伸ばし工程での温度が1700
Ｋ前後であるため、その構造決定温度は1400Ｋ前後であ
る。したがって、構造決定温度を本発明に記載の900〜1
200Ｋに設定する必要がある。

【００２１】1200Ｋ以下の構造決定温度を有する石英ガ
ラスは以下のようないずれかの方法により達成すること
ができる。（１）1300Ｋ以上の構造決定温度を有する石
英ガラスを、1200Ｋ以下の温度で、構造がその温度での
平衡状態に達するまで長時間保持する。たとえば、ＯＨ
基を1000ppm前後含有する石英ガラスでは、1173Ｋにお
ける構造緩和時間は約1900秒とされており、それ以上の
時間保持することにより、構造決定温度をほぼ1173Ｋと
することが可能である。（２）まず、1200Ｋ〜1400Ｋの
温度に昇温したのち、構造が平衡状態になるまで数時間
〜十数時間保持する。その後50Ｋ／時間以下、好ましく
は10Ｋ／時間以下の降温速度（あるいは徐冷速度あるい
は冷却速度）で、1000Ｋ以下、好ましくは773Ｋ以下の
温度（徐冷終了温度）まで降温することにより、石英ガ
ラスをアニーリングする。徐冷温度が1000Ｋを越えてい
る場合や、徐冷速度が50Ｋ／時間を越える場合は、構造
決定温度を1200Ｋ以下に下げることができず、さらに歪
みも十分に除去されない。そして、上記徐冷終了温度に
到達した後は特に制限されないが、通常は室温まで自然
放冷される。（１）、（２）の製造方法において雰囲気
は特に制限されず、空気でよい。また、圧力も特に制限
されず、大気圧でよい。

【００２２】直接法の石英ガラス合成方法では、通常原
料には、扱いやすさ、容易に入手できる、安価であるな
どの点から、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ₄）が用いられて
いる。このため、直接法で合成された石英ガラスには、
通常、数十ppmのＣｌが残存している。このＣｌは、発
明が解決しようとする課題の項で述べたように、低減す
ることにより耐紫外線性を向上させることができるが、
それだけでは不十分であった。本発明では、残留Ｃｌと
構造決定温度の関係を詳細に調べたところ、Ｃｌを実質
的に含有しない合成石英ガラスにおいて、前述の耐紫外
線性に対する構造決定温度の効果が顕著になることを見
いだした。そこで本発明は、Ｃｌを実質的に含有しない
合成石英ガラスにおいて、前述手段により構造決定温度
を900〜1200Ｋとすることによって、耐紫外線性に優れ
た合成石英ガラスを提供する。

【００２３】直接法でＣｌを実質的に含有しない合成石
英ガラスを得る方法として、塩素を含有しない、たとえ
ば、Si(CH₃O)₄、Si(C₂H₅0)₄、Si(CH₃)(OCH₃)₃などのアル
コキシシランを原料として合成する方法が提案されてい
る。この方法で実際にＣｌを含有しない石英ガラスを得
ることが可能であるが、短波長でかつ高出力の紫外線や
エキシマレーザ光を長期間照射しても透過率の低下を生
じさせない、耐紫外線性の優れた合成石英ガラス光学部
材を提供するためには、本発明の方法によって構造決定
温度を900〜1200Ｋにする必要がある。

【００２４】しかし、このアルコキシシランを原料とし
て合成した場合、石英ガラス中に残存してしまうカーボ
ンに関連した化合物が、耐紫外線性に悪影響を及ぼす可
能性がある。このため、原料として用いるケイ素化合物
には、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ₄）を用いることが望ま
しい。四フッ化ケイ素を原料として用いることにより、
本発明の請求項１に記載しているように、Ｃｌを実質的
に含有せず、かつ、構造決定温度を900〜1200Ｋとし、
さらに、カーボン関連の不純物が混入しない石英ガラス
を提供することができる。

【００２５】ただし、四フッ化ケイ素を原料として石英
ガラスを合成する場合、含有するＦ濃度を請求項２に記
載しているように、50≦Ｆ≦1000ppmの範囲にすること
が望ましい。Ｆ濃度が1000ppm以上含有していると、大
口径（たとえばφ200以上）な部材が必要とされる場合
に、その径方向のＦ濃度分布が、最大濃度差を約10ppm
以下に制御することが困難になるからである。このと
き、Ｆ濃度差10ppmは屈折率差に換算すると約4×10^ー6に
相等する。したがって、Ｆ濃度が1000ppm以上になると
屈折率均質性が悪化してしまうため、請求項２に記載の
範囲にしておくことが望ましい。

【００２６】次に、含有するＯＨ基濃度は、500ppm≦Ｏ
Ｈ≦1300ppmであることが望ましい。ＯＨ基が含有して
いない場合、石英ガラスネットワーク中の≡Ｓｉ−Ｏ−
Ｓｉ≡結合角はガラスであるがゆえにある分布を持って
いる。この結合角分布の中には構造的に不安定なものが
含まれている。この結合角分布は石英カ゛ラス中の酸素原子
とケイ素原子とで作られる四面体どうしが架橋してお
り、従って歪んだ状態の四面体が存在していることに起
因していると考えられる。このとき、ＯＨ基が含有する
と不安定な結合角をとってまで架橋する必要が無くなる
ため、四面体が最安定構造に近づくことができる。直接
法によって合成された石英ガラスは、一般に、ＯＨ基を
数100ppm含有しているので、構造的にはＯＨ基が含有し
ていない石英ガラスに比較して安定しており、また、高
透過率、高純度であることから、光リソグラフィー用と
して特に優れている。

【００２７】直接法において、ＯＨ基濃度を500ppm≦Ｏ
Ｈ≦1300ppmにするには、火炎の酸素水素ガス比率を0.2
≦O₂/H₂≦0.5にすることが望ましい。このような酸素水
素ガス比率は、ＯＨ基濃度を最適化するのみならず、水
素分子を石英ガラス中に溶存させる効果も持っている。
この水素分子は紫外線照射によって生成する欠陥をター
ミネートし、結果的に耐紫外線性を向上させる働きを持
っている。したがって、酸素水素火炎の化学量論比0.5
より低い酸素水素比率にすることにより、石英ガラスイ
ンゴット合成時に、ＯＨ基と水素分子を同時に最適化す
ることが可能になり、水素分子濃度を2x10¹⁷molecules/
cm³以上含有させることができる。

【００２８】以上のように、本発明により、高出力なエ
キシマレーザ光や紫外線の長期にわたる照射に対して、
本質的に透過率低下少ない耐紫外線性の優れた合成石英
ガラス光学部材を提供することができる。

【００２９】

【実施例】

実施例１、２、比較例１、２石英ガラスインゴットは、石英ガラス製バーナにて酸素
ガス及び水素ガスを混合、燃焼させ、原料として高純度
（純度99.99%以上で、金属不純物Ｆｅ濃度が10ppb以
下、Ｎｉ、Ｃｒ濃度が2ppb以下。）の四フッ化ケイ素ガ
スをキャリアガス（酸素ガス：流量1.8slm）で希釈し
て、バーナの中心管から原料流量5.0slmで噴出させ、火
炎中で加水分解により石英ガラス微粒子（スート）を発
生させ、それを1分間に7回転の速度で回転し、80mmの移
動距離、90秒周期で揺動し、1時間当たり3.93mmの速度
で引き下げを行っているφ200の石英ガラスターゲット
板上に堆積、溶融して合成した。このときの総水素ガス
流量は約500slmで、総酸素ガス流量と水素ガス流量との
比率をO₂／H₂=0.4と設定した。また、この合成では、合
成炉の耐火物から積層点までの距離を最短で300mmとな
るようにして合成した。積層点とはバーナから噴出され
るスートがインゴットヘッドに到達する場所のことであ
る。また、合成炉の耐火物は石英ガラスインゴットの周
りに縦600mm×横800mm×高さ800mmの内面形状になるよ
うに配置されたもので、純度99%のアルミナ（Al₂O₃）製
である。この方法により、直径300mm、長さ300mmの石英
ガラスインゴットを得た。得られた石英ガラスインゴッ
トの屈折率均質性をHe-Neレーザを光源としたフィゾー
干渉計で測定したところ、φ200mmの領域内で屈折率差
の最大値が2×10^-6という非常に均質なものであること
がわかった。

【００３０】得られた石英ガラスインゴットの径方向中
心部、ヘッドから100mmのところから、30×20mm²、厚さ
10mmの形状を持つ試験片を４個切り出した。これらの試
験片を透過率測定、脱水素処理、ＡｒＦエキシマレーザ
照射用の試験片とした。また、その透過率測定用試験片
切り出し部の直下から、10×10×5mm³のＣｌ、Ｎａ、Ｋ
分析用試験片を切り出した。Ｎａ、Ｋの定量は熱中性子
線照射による放射化分析によって行った。また、それら
の試験片に隣接する場所から、アルカリ土類金属、遷移
金属およびＡｌの元素分析用の試料、Ｆ濃度測定用試料
を切り出した。Ｆ元素以外の各元素の定量は誘導結合型
プラズマ発光分光法によって行った。また、Ｆ濃度の定
量は、試料を炭酸ナトリウムで溶融して一定量にした
後、イオンクロマトグラフ分析によって行った。また、
ＯＨ基濃度は赤外吸収分光法（ＯＨ基による1.38μmの
吸収量を測定する）によって測定した。

【００３１】その結果、実施例１の試験片のアルカリ土
類金属のＭｇ、Ｃａ、遷移金属のＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、そしてＡｌ
の各元素濃度はそれぞれ20ppb以下であった。さらに、
Ｃｌ濃度は検出下限（0.2ppm）以下であり、Ｎａ濃度も
検出下限（1ppb）以下であり、Ｋ濃度も検出下限（50pp
b）以下であった。また、Ｆ濃度は900ppmであった。Ｏ
Ｈ基濃度は950ppmであった。

【００３２】次に、４つの試験片を同一の内径110mm、
長さ1000mmの無水（ＯＨ基を含有していない）石英ガラ
ス管状熱処理炉内において拡散ポンプで10^-5Torrに排気
しながら 700℃に60hr保持して（真空アニール）室温ま
で冷却して脱水素ガス処理を施し、レーザ耐性に対する
溶存水素分子の影響を排除した。水素分子濃度の測定
は、レーザラマン分光光度計により行った。その結果、
溶存水素分子はいずれの試験片も検出限界（1x10¹⁶mole
cules/cm³）以下であった。なお、この脱水素ガス処理
によって、その試験片の606cm^-1ラマン線強度は変化し
なかった。したがって、この脱水素ガス処理により石英
ガラス構造は変化していないものと推定される。

【００３３】次に、以上までに作製された４個の試験片
について構造決定温度を変える処理を行った。それぞれ
の試験片は、内径40mm、長さ300mmの無水石英ガラス管
状炉内の中央に設置して、それぞれ1073、1183、1273、
1373Ｋで保持した。保持時間はそれぞれ240、100、24、
20時間とした。保持終了時において、試験片を液体窒素
の入ったデュワーへ0.2秒以内に投入した。このように
して作製した試験片をそれぞれ実施例１、実施例２、比
較例１、比較例２とした。これらの試験片の606cm^-1ラ
マン線強度を測定したところ、保持温度に比例している
ことを確認した。したがって、試験片の構造決定温度を
それぞれ1073、1183、1273、1373Ｋとした。

【００３４】これらの試験片のそれぞれ向かい合う2面
に平行度が10秒以内、片面ごとの平坦度がニュートンリ
ング3本以内、片面ごとの表面粗さがｒｍｓ＝10オング
ストローム以下になるように精密研磨を施し、最終的に
試験片の厚さが10±0.1mmとなるように研磨した。さら
に、表面に研磨剤が残留しないように、高純度ＳｉＯ ₂
粉による仕上げ研磨加工を施した。

【００３５】このようにして得られた試験片の内部透過
率を、特願平5-211217の方法で調整された分光光度計を
用いて評価した。その結果、実施例１、２、比較例１、
２いずれの試験片の、波長193nmでの内部吸収係数は0.0
01cm^-1以下となり、内部透過率に換算すると1cm当たり9
9.9%以上という非常に良好な値が得られた。なお、吸収
係数は以下の式で算出した。吸収係数＝ −ｌｎ（透過率／理論透過率）／試験片
厚さこのとき、理論透過率とは内部吸収損失がゼロで試料表
面の反射損失のみで決まる透過率のことである。

【００３６】以上の試験片について、ＡｒＦエキシマレ
ーザ光をワンパルスエネルギー密度：200mJ/cm²/puls
e、繰り返し：100Hzで照射試験を行った。照射による、
実施例１、比較例２の試験片の、193nm透過率変化を図
２に示した。図２に示したように、透過率は照射開始後
低下するが、あるパルス数で飽和し、それ以上透過率が
低下しないことがわかる。照射によって低下した透過率
の最低値における吸収係数を前出の式から算出し、構造
決定温度に対してプロットしたものを図１に示した。図
１に示したように、実施例１、２の193nm吸収量は、比
較例１、２に比べて小さく、耐ＡｒＦエキシマレーザ性
に優れていることが確認された。表１に得られた結果を
まとめた。

【００３７】

【表１】

【００３８】実施例３、４、比較例３、４原料としてメチルトリメトキシシラン（Si(CH₃)(OC
H₃)₃）を用いた（流量20g/min、キャリアガスはＨｅ5sl
mとした）以外は、実施例１と同様の合成条件で合成し
た。この方法により、直径150mm、長さ300mmの石英ガラ
スインゴットを得た。実施例１と同様にして試験片を切
り出し、同様の熱処理を行った。得られた試験片の構造
決定温度を表１に示した。実施例１と同様にＡｒＦエキ
シマレーザ照射を行った。

【００３９】得られた結果は表１、図１に示した。図１
に示したように、実施例３、４の193nm吸収量は、比較
例３、４に比べて小さく、耐ＡｒＦエキシマレーザ性に
優れていることが確認された。表１に得られた結果をま
とめた。比較例５、６、７、８原料として四塩化ケイ素を用いた（流量30g/min、キャ
リアガス：酸素1.8slm）以外は、実施例１と同様の合成
条件で合成した。この方法により、直径300mm、長さ300
mmの石英ガラスインゴットを得た。実施例１と同様にし
て試験片を切り出し、同様の熱処理を行った。得られた
試験片の構造決定温度を表１に示した。実施例１と同様
にＡｒＦエキシマレーザ照射を行った。

【００４０】得られた結果は表１、図１に示した。図１
に示したように、比較例５、６、７、８の照射による吸
収量は大きく発生した。構造決定温度を下げることによ
り、吸収量を低減することも可能であるが、その効果は
実施例１に比較して小さいことがわかった。比較例９、１０石英ガラス製バーナにて酸素ガス及び水素ガスを混合、
燃焼させ、原料として高純度（純度99.99%以上で、金属
不純物Ｆｅ濃度が10ppb以下、Ｎｉ、Ｃｒ濃度が2ppb以
下）の四塩化ケイ素ガスをキャリアガス（酸素ガス：流
量1.8slm）で希釈して、バーナの中心管から原料流量10
g/minで噴出させ、火炎中で加水分解により石英ガラス
微粒子（スート）を発生させ、それを1分間に7回転の速
度で回転し、1時間当たり25mmの速度で引き下げを行っ
ているφ150の石英ガラスターゲット板上に堆積させ
た。このときの総水素ガス流量は約100slmで、総酸素ガ
ス流量と水素ガス流量との比率をO₂／H₂=0.5と設定し
た。これにより、直径180mm、長さ500mmの多孔質ガラス
体を得た。この多孔質体を２個作製した。１個は、まず
ヘリウム大気圧雰囲気中で1100℃の温度で5時間の熱処
理を施した後、アルゴン大気圧雰囲気中で1650℃で15時
間保持して透明な石英ガラス体を得た。形状は直径70m
m、長さ170mmであった。この石英ガラス体から、直径60
mm、厚さ10mmの形状を持つ、試験片を切り出し、向かい
合う２面を実施例１に記載した同様の条件で光学研磨し
た。この試験片を比較例９とした。

【００４１】一方、比較例１０の試験片は、もう一つの
多孔質体を、1100℃のヘリウム雰囲気熱処理時間を20時
間としたことが異なるだけで、その他の条件は比較例９
と同様にして作製した。比較例９、１０の評価結果を図
１、表１に記した。実施例５、比較例１１実施例５の試験片は実施例１〜２と同様の方法で合成し
た。実施例１〜２と異なるところは、急冷処理を行わ
ず、合成で得られた石英ガラスインゴットに以下の熱処
理を施したところにある。インゴットから直径250mm、
厚さ50mmの形状の試料を切り出した。この試料を、大気
雰囲気下で1000℃で10時間保持した後、10℃／時間の降
温速度で500℃まで除冷してから、放冷した。熱処理後
の試料の中心部から、直径60mm、厚さ10mmの試験片を切
り出し、実施例１と同様の光学研磨を施し、実施例５の
試験片とした。

【００４２】次に、上記石英ガラスインゴットから直径
60mm、厚さ10mmの試料を切り出し、た後、保持時間が1
時間であることを除いては比較例２と同様の条件で急冷
処理を行った。この試験片を比較例１１とした。実施例
５、比較例１１の試験片について構造決定温度（Ｔ
s）、Ｆ濃度、ＯＨ濃度、Ｃｌ濃度、水素分子濃度を測
定した。実施例５では、Ｔs＝1183Ｋ、Ｆ＝900ppm、Ｏ
Ｈ＝950ppm、Ｃｌ≦0.2ppm、Ｈ₂＝2.0×10¹⁸cm^-3であっ
た。比較例では、Ｔs＝1373Ｋ、Ｆ＝900ppm、ＯＨ＝950
ppm、Ｃｌ≦0.2ppm、Ｈ₂＝2.1×10¹⁸cm^-3であった。

【００４３】実施例５、比較例１１の試験片にＡｒＦエ
キシマレーザをワンパルスエネルギー密度：200mJ/cm²/
pulse、繰り返し：100Hzで、2×10⁷パルス照射した。そ
の結果、193nmの吸収量はそれぞれ0.06cm^-1、0.12cm^-1
となり、実施例５の耐ＡｒＦエキシマレーザ性が優れて
いることが確認された。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、例えばエキシマレーザ
リソグラフィ装置などに設置されている、250nm以下の
紫外、真空紫外線あるいは同波長領域のレーザの光学系
のスループットを向上させ、広い領域にわたって均一に
結像することができる光学系を実現できるような石英ガ
ラス光学部材や、ファイバ、窓部材、ミラー、エタロ
ン、プリズムなど、250nm以下の紫外、真空紫外線ある
いは同波長領域のレーザに対して高スループットを有す
る光学素子を提供することが可能になった。さらに、波
長250nm以下の光源を用いた高精度な光リソグラフィ装
置を提供することが可能になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】構造決定温度とＡｒＦエキシマレーザ照射によ
る発生した吸収量との相関を示したグラフである。

【図２】ＡｒＦエキシマレーザ照射による193nm透過率
の変化を示したものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｃｌを実質的に含有せず、かつ、構造決定
温度が900〜1200Ｋであることを特徴とする石英ガラス
光学部材。
【請求項２】請求項１に記載の石英ガラス光学部材にお
いて、Ｆ濃度が50〜1000ppmであることを特徴とする石
英ガラス光学部材。
【請求項３】請求項１または２に記載の石英ガラス光学
部材において、水素分子濃度が2×10¹⁷〜5×10¹⁸molecu
les／cm³であることを特徴とする石英ガラス光学部材。
【請求項４】請求項１または２または３に記載の石英ガ
ラス光学部材において、ＯＨ基濃度が600〜1300ppmであ
ることを特徴とする石英ガラス光学部材。
【請求項５】原料をバーナから噴出されている酸素水素
火炎中で加水分解して石英ガラス微粒子（スート）を形
成させ、それを回転、揺動、引き下げを行っているター
ゲット上で堆積、溶融、透明化を一気に行うことによっ
て石英ガラス塊を得る、気相合成法の一種である直接法
によって製造されたことを特徴とする請求項１または２
または３または４に記載の石英ガラス光学部材。
【請求項６】請求項５に記載の製造法において、原料が
アルコキシシラン化合物であることを特徴とする石英ガ
ラスの製造方法。
【請求項７】請求項１に記載のＣｌを実質的に含有しな
い石英ガラスの製造方法において、原料が四フッ化ケイ素であることを特徴とする石英ガラ
スの製造方法。
【請求項８】1200Ｋ以上で、5時間以上保持した後、毎
時10Ｋ以下の降温速度で773Ｋ以下まで降温した後放冷
する熱処理を施すことを特徴とする請求項１または２ま
たは３または４に記載の石英ガラスの製造方法．