CN105473501B - 卤代硅烷加氢用单块整体热交换器和设备及方法 - Google Patents
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Abstract
发明同逆流热交换器有关,可以使用单片式材料加工,并在高温和腐蚀环境小使用。热交换器设计通过使用环形加热元件,同样产能下更小的换热器体积和运营成本,显著提高了卤代硅烷加氢反应炉性能。
Description
相关申请的交叉引用
本发明要求于2013年5月7日提交的美国临时申请61/820607,包括图表和附图,其公开通过引用被全部并入本文。
技术领域
本发明是关于一个用于卤代硅烷加氢,由单块整体材料,如石墨,加工而成的传热设备及使用方法。更具体而言,本发明的某些实施例是关于将四氯化硅(STC)转化为三氯氢硅(TCS)的设备和方法。
背景技术
在腐蚀和高温环境下,由如石墨这类单块整体材料制成的热交换器是化工行业的常用设备。类似的设计也可以使用其它陶瓷材料,但出于成本和体积的限制而使用得比较少。比较小型的热交换器,可以使用一整块材料制作出工业上使用的交叉流孔。较大的热交换器通常使用多块材料组装而成,其中至少一种流体通过多次转向与另外一股流体大至成垂直方向通过。另外一种流体的管程则可以是一系列的通道,也可以直接流过热交换器的长轴方向。多数情形下,多块拼接设计是由于单块材料的尺寸限制不得以而为之。
逆流式热交换设计紧凑可以将两类流体流道相邻排列相向流过,热传导效率最高而成本最优。目前几乎所有的代表最高商业化水准的单片(块)式热交换器都使用横流式设计而不是逆流设计。目前主要的横流式设计中,金属部件制造的外部夹套将流体的通过多程流道流向一侧。该项横流流体不具有腐蚀性的环境下非常成熟,使用良好(如冷却水,冷冻剂或者蒸汽)。当热交换器横流流管较多且流道两端温差较大情况下,横流设计的热性能接近使用大量立方块的逆流式设计。
两种流体都具有腐蚀性或者高温导致金属部件不能暴露在这两种流体的情况下,同时因为加工和压力的原因比如高压必须使用圆筒状结构组合的设计而不是大量方块或者直角,就必须探讨更好的设计。
化学气相沉积(CVD)还原炉被用来制造多晶硅(polysilicon),一种生产了绝大多数半导体元器件和晶硅太阳能硅片和电池的关键原料。50多年来最常用的制造多晶硅的工艺是西门子还原工艺。该工艺中,高温多晶硅硅棒被置于反应器中,三氯氢硅(TCS)气体流过多晶硅棒。反应气体中的硅被还原沉积至硅棒上。当硅棒沉积到够大,就会收料将硅棒拆走。产品的最终形状是硅棒或者块,用来制作单晶锭或者多晶锭,然后切片直至制作成如太阳能电池等产品。与此相关的工艺,三氯氢硅通过歧化工艺生成硅烷(SiH4)和四氯化硅。硅烷在很多半导体和其他工艺中得到使用,包括使用前述西门子还原工艺或者流化床还原工艺制造多晶硅。流化床产出的多晶硅形状不规则,但名义上是最大直径约2毫米的硅珠。
将三氯氢硅转换成硅烷以及使用西门子还原工艺制造多晶硅都生成大量的四氯化硅副产品。合成每公斤多晶硅或者硅烷大于至多生成20公斤四氯化硅。将四氯化硅在高温下加氢制成三氯氢硅是可行的。得到的三氯氢硅可以通过一系列的硅烷歧化反应器和分离工艺制造硅烷,或者通入还原反应器生产更多的多晶硅。如果四氯化硅无法被循环利用,将会导致大量硅和氯原料的损失和抛弃大量四氯化硅的费用。
为了高效率地将四氯化硅加氢成三氯氢硅,要求很高反应气体温度(如,高于850摄氏度)。当前商业化的四氯化硅转化三氯氢硅装置是将西门子还原炉改造而来,使用电加热的石墨棒来加热反应气体。该设备具有大量的问题。由于还原炉的体积同加热棒表面积比巨大,反应器中的本地速率和热交换系数非常低。从而需要非常高的表面温度(如,高于1400摄氏度)将反应气体加热到足够的温度。更进一步,改造的还原炉具有巨大沉重的底盘,成本极高且不利于增加热交换设备来回收热能。
此外,还原炉改造的氢化装置中使用了大量加热棒,需要很多电气连接。举例来说,24条U型的加热棒,每对发卡结构最多有8个电气连接。每个连接都是个潜在接地漏电的源头。
此外,还原炉的炉壁上的辐射热损失巨大,浪费了大量能源。西门子还原炉形态的氢化炉可以通过安装绝热材料降低热损失,但是绝热材料的使用量很大。有些西门子西门子还原炉形态的氢化炉使用落后的热交换设计回收热能。此绝热材料相当昂贵必须在高温下不同反应气体发生反应,且可以布置在加热棒的周围。使用较差的材料会同高温反应气体发生反应,寿命较短。绝热材料的温度可以接近加热棒的问题。使用绝热材料和较差的换热器,一个西门子还原炉形态的氢化炉需要高达1.5度电来合成1公斤三氯氢硅。无换热器的情形,一个西门子还原炉形态的氢化炉需要高达3.5度电来合成1公斤三氯氢硅,或者热损更高的情况下能耗更高。氢化炉内的关键部件如加热棒,电气连接,隔热材料和热交换器寿命有限,需要在固定的间隔内进行替换。
三菱,瓦克和汉姆洛克半导体都提出过四氯化硅加氢转化三氯氢硅的专门设计(非还原炉改造)的专利,意在实现比西门子还原炉改造氢化炉更高的能效,更低的成本(参见美国专利号5,906,799和7,998,428;美国专利申请公告2011/0215084;国际专利W0/2006/081965和W0/20101116440;以及欧洲专利申请公告号码2 000 434 Al和2 088 124Al)。但是这类专用氢化炉并未得到广泛应用,甚至未商业化。美国专利7,442,824描述了使用加热元件和炉壁使用碳化硅涂层的防止污染和元件在高温下退化的专用四氯化硅三氯氢硅氢化炉。此氢化炉使用了石墨加热棒,和还原炉改造氢化炉一样有着大量电气连接点存在潜在的电气和机械失效的可能。美国专利7,964,155的实现方式显著不同,大量气体通过由外径至内径的大量同心圆筒同加热元件形成热交换。此设计在制造上面临极大的挑战,因为气体必须由外径流向内径导致在扩容和传热效率上都面临限制。
因此,市场需要更高效的四氯化硅和三氯氢硅加氢装置。
此次参考或者引用的所有专利,专利申请,临时专利申请和公告都同尽量完整以保持一致。
发明内容
本发明提供一个使用单片(块)材料加工的圆筒状逆流式换热器,相比现有设计具有大量的优点。本设计为完全逆流式换热器,紧凑,可以放大设计至任何工业上可以获得的石墨材料尺寸。除去流体出口和入口,流体在换热器流道内仅接触换热器材料本身和密封圈材料(例:石墨)。可以依据应用的性质,挑选合适的密封圈材质。本发明对设计具有上述发明背景中提到的情况,特别是对四氯化硅转换三氯氢硅的反应器,具有大量优点。
一方面,本发明关系使用单片材料如石墨的逆流式热传导(或热交换)设备。本热交换器设计,流体除在每种流体的出入口外,仅接触石墨和密封圈材料。通过使用一个顶部单片材料块和底部单片材料块连接相邻的逆流式流道来实现。另一方面,本发明关系氯代硅烷的加氢和实现加氢的设备,并通过前述热交换设计实现加氢。此设备包括(i)一个利用逆流式设计将反应气体加热产品气体的换热器,反应气体包括氢气和氯代硅烷;(ii)一个圆筒状的加热区用来接受从热交换器过来的反应气体;和(iii)一个反应腔室,用于将加热后的反应气体转化为最终产品气体,反应腔室内具有圆筒状的加热元件,并且加热元件具有最少的电气连接。加热元件可以是两个连接点的直流,或两相交流,或者三点连接的三相交流供电。
或者,此加热元件可以在一个基座内通过惰性气体保护各类。本发明的设计使得该(惰性气体保护)设计非常容易实施。
另一方面,本发明关系到一种氯硅烷加氢方法。此方法包括下述步骤:(i)将预先加热的反应气体通入一个包含热交换器,一个大型的桶装加热区,加热元件,以及反应腔,反应气体包含氢气和氯代硅烷;(ii)将反应气体流入热交换器将反应气体同产品气体进行热交换,预热反应气体;(iii)将预热后的反应气体从热交换器流入筒状加热区,反应气体和加热元件表面直接接触,此加热元件的电气连接数最少;(iv)将加热后的反应气体流入反应腔,此反应腔在筒状加热器的内部或者连接至筒状加热区的一端;以及(v)加热后的反应气体在反应腔与/或加热区内转换成产品气体
另一方面,本发明同氯代硅烷加氢用加热元件相关。此加热元件包含一个具有刻出蛇纹电通路的筒状加热器,蛇纹间的隔断应当足够隔离电流,而蛇纹加热器的截面和表面积足够在反应器设定经济性的工业电流电压下达到的足够表面温度。
加氢炉内的化学反应如下
SiCl4+H2←→HSiCl3+HCl
为了实现设定的反应平衡,有必要将反应气体加热至800-850℃,乃至高于900℃。热动力学表明在此区间转化率为20%,更高温度下可以上探之28%。商业实践中,逆反应导致实际转化率高于20%,从而使得产品气体的快速冷却措施从而减少逆反应来提高转化率变得非常重要。
附图说明
发明的对象和特征,和权利要求可以通过下列附图进行很好的说明。附图的比例不是特征,主要用于强调本发明的基本原则。附图中,数字用于标识不同视图中的相同部件。
图1是单片材料换热器包含热交换器上部材料块和下部材料块的示意图,是本发明的说明性实施例。
图2是和图1类似的热交换器的的示意图,显示了不同于图1的进口和出口,是本发明的说明性实施例。
图3是同图1和2类似的热交换器设计的截面的示意图,被置于一个独立的容器中,是本发明的说明性实施例。
图4是热交换器的上部材料块的示意图,是本发明的说明性实施例。
图5是等大的上部过度块的示意图,是本发明的说明性实施例。
图6是等大的上部块同热交换器块的对接部分的示意图,是本发明的说明性实施例。
图7是等大的上部块远离热交换器块的部分的示意图,是本发明的说明性实施例
图8是上部块显示有横流通道的示意图,将流体导入热交换块中,是本发明的说明性实施例
图9是四氯化硅加氢炉的一个剖面的示意图,是本发明的说明性实施例。
图10是加热区部分的等大视图,是本发明的说明性实施例。加热元件为基座所包围,使得加热元件可以被保护气体吹扫或者同反应气体隔离。
图11是加热元件的视图,是本发明的说明性实施例。由两个同轴的圆筒构成,每个都有蛇形切割通过结构牢固地连接。
图12是一种在容易松动处加固加热元件以避免晃动的方法的示意图,是本发明的说明性实施例。
图13是另一种加固加热元件避免晃动的方法的示意图,是本发明的说明性实施例。
图14是加热元件蛇纹和轴向切割以建立所需的电阻的示意图,是本发明的说明性实施例。
图15是加热元件蛇纹切割的细节的示意图,是本发明的说明性实施例。
图16是其他备选的加热元件蛇纹切割的方法的示意图,是本发明的说明性实施例。
图17是其他备选的加热元件蛇纹切割的方法的示意图,是本发明的说明性实施例。
图18是截面图,描述一种将热交换器块密封的方法的示意图,是本发明的说明性实施例。
图19是基板,加热器和挡板的横截面图,基板外表面有鳍片增大对流的表面积,以降低元件表面温度。
具体实施方式
描述设备,组份,混合物,和复合材料,包括,或由特定的组件或过程和方法被描述为,或包含特定步骤的工艺或者方法。可以预期的包含本发明,成分,混合,并且有本发明的主要过程和方法,或处理步骤。
众所周知,本发明只要是可操作的同这些步骤的顺序或执行的顺序无关,或者说两个或两个以上步骤会被同时操作。
可能的基于本发明的方法,***,工艺,对本发明的实施例进行放大,吸收或改变。本方法或者工艺可以通过半连续,和/或连续运行。反应器可以是单级或者多级。可以想到本方法或发明可以同现有的反应器,***或者工艺如使用氯化氢和金属硅流化床合成三氯氢硅的结合或者补充。合适的反应产品分离技术,反应物循环技术,反应产品隔离和精馏技术,都可以注入本发明的实施例中。
引用到的出版物如背景知识段落中,并非是对该出版物作为已有技术的认可。背景段落是为了清晰的目的,而不是作为对权利要求的已有技术的认可。
这里所述卤代硅烷以RnSiZ4-n为通式,R基为氢基或有机基团如烷基CnH2n+1,n为0,1,2或3。Z是卤素如氟,氯,溴,碘。Z是氯的情况,卤代硅烷又被称为氯代硅烷。如R基为—H,—CH3,或者其组合。在某些实施例中,R均为—H,n为0,1,或2,在某些实施例中,n为0。在优先实施例中,卤代硅烷为四氯化硅(SiCl4,STC)。在其他实施例中,卤代硅烷是溴代硅烷,氯代二硅烷或者甲基三氯硅烷。总之,卤代硅烷可以是氯代硅烷或相对的卤代硅烷如溴代,氟代或碘代硅烷。
此处使用的筒状加热器是一个具有有限长度截面为圆形,椭圆形或者其他多边形的三维加热元件,或者在内周无固定圆形,椭圆形或者其他多边形的桶形。可能的,***较小截面的形状用于支持加强加热器。如,一个环形腔内的环形加热元件,流体可以通过加热元件和腔壁间的加热区。
此处开放加热器或者开放加热元件指工艺气体直接流过加热元件,闭合加热元件或者闭合加热设计指使用基板使得加热元件不暴露在流过的气体下。
此处,逆流指热流体从热交换器一端进入向一方流动,同时冷流体从另一端进入同热流体相向而行。在设计了主要用于换热区间没有反向流动。冷热流体在热交换器内的分布被称作流体分配(如冷热流体分配,或合称流体分配)。
此处,横流理解为不同流体流向的角度同180度角显著不同。例如,90度角是目前常见单片式换热器的设计。传统横流换热器具有显著方形截面,术语称作纵向和横向。典型纵向流通常只有单通,并且只向换热器一侧流动,但可以设计为多通。横流可以是多通或者单通同纵流交叉,单片块通常是多个端对端叠加在一起扩大换热器。因此横流可以多通,纵流只有单通。通过横流的多通,可以使得接近逆流的效果。为了达到多通的效果,必须在单片块的外面增加挡板或盖板,从而增加密封,成本,复杂性,和可靠性的担忧。
横流换热器具有显著的圆形截面,流向通常被分作轴向和纵向。此处,轴向对应于纵向。径向是在单片块内从外径的通道通过通道流向内径的通道,然后回到外径通道。外径通道的隔离必须适合流体流动的状态。须安装适合的挡板,从而增加换热器成本,复杂性和可靠性上的忧虑。特别当横流流体对比较便宜的金属零件产生腐蚀的情况下,或者温度高于塑料,聚合物或者弹性体(如聚四氟乙烯,天然或者合成橡胶,或者)作为结构或者金属表面涂层的耐受温度。在圆形热交换器轴向和纵向的情况,径向通道的间隔由内向外增加(类似辐条在轮辋轮毂的距离不同),导致对单块材料使用效率不佳。同时,内径通道同样造成材料损失和无用空间,造成传热效率底下。在流体高温和/或腐蚀性的仅有单片圆块材料可以用来形成流道和换热器外部的挡板,加工挡板及加工成本都是问题且密封很难实现。当组成中心块和外侧通道形成热交换器的材料发生热膨胀的时候,由于仅能使用硬质材料,密封问题尤其突出,经常导致过度的泄漏甚至流道短路。当内压很高的情况下,和/或者直径很大,外壳必须能够承受机械应力,导致结构过厚,通常这结构材料是石墨。较好的情况,外部通道必须是和热交换器同样的单块材料。最差情况,产生泄漏和导致性能衰退和可靠性降低。
横截面为圆形的热交换器可以使用同纵向垂直,横向互相平行通道。这样可以有效使用传热区域的单块材料,但是导致某些横向通道的长度严重缩短,从而使得流体分布出问题且传热效率降低。此设计同轴/径流设计存在相同的在外部通道挡板的问题。
如本文所述,新设计的使用单片块材料制作的逆流式换热器解决了上述所有传统单片材料横流式热交换器的问题。在换热器的每一端设计了一个头部块使得相邻的同心圆环从轴向的孔流过单片式换热器。通过使得该换热器逆流,热交换器两端的温度差得到了最大化,从而使得所需换热面积变小。减少换热面积,也使得材料得到节约,从而降低成本。在换热器中,没有设置反流或者单纯的引流部,使得换热器的体积使用非常有效。所有浪费体积的径向流道都被避免。因为所有流体的摩擦加速的效果都一致,流程,流动阻力都相同,所以所有导致流体分布不均的流动都被避免。O形圈或者密封垫片或其他密封技术仅在换热块间,或者换热块同头部块的结合点。在处理高温流体时没有使用金属,速率或者弹性体材料,特别是径向或者横流的挡板,此设计远远胜于其他设计。
另一方面,本发明可以使用单块材料加工,而无需使用一个金属外壳或者类似的隔离部件。除单片材料外,仅仅使用支持环,端部盖板等材料,而且这些材料并不大也不昂贵。如果需要一个二次容器,可以简单地使用一个金属容器或者其他现有技术。换热器内部的高压可以通过合适的支撑来实现密封圈密封。
使用石墨和陶瓷的情况下,初始材料块的经济尺寸限制了换热器的容量。为了最大限度利用材料,需要在给定尺寸实现容量最大化。相对其他现有设计,本发明极大地改善了材料使用率,可能是已知方法中材料成本最低的。加工本发明的块使用已知常规工艺,同其他设计并无不同。
在所有换热器中,不可避免地需要流体的压降同热交换效率做权衡交换。流速和流向的改变,如在通过开孔进入通道或类似的径流,横流都会产生反流,加速,减速导致产生比仅有轴流径流时候更多的换热系数。本热交换器设计除去换热器一端的头块之外,所有的流道都连续流过圆筒的流道(如换热器端到端的流道),极大地降低了可以实现同样换热系数下更低的压力下降。或者,横流换热器中同样的压力降情况下,逆流式换热器的传热系数更高,从而成本,体积和停滞时间最低。在同样流量相对流过中间换热器情况下,同样的容许压降可以有更高的传热系数,从而使用更小的换热器可以有相同的热性能。
本热交换设计适用于很多应用,特别是四氯化硅加氢合成三氯氢硅工艺。本设计有如下优点:
1).消除了同横流式换热器需要的挡板问题。消除了泄漏和短路使得可靠性提高
2).产品气体可以快速冷却而维持很小的压降,减少逆反应从而在给定的反应温度区间得到最高的转化率。
3).达到同样的热性能所需要的表面积减少,从而减少了热交换器中使用的材料数量,降低了成本。反之,使用同样数量的材料可以得能力更大的加氢炉,使得成本变得可以负担。由于材料尺寸有着经济性上限,更加有效的设计使得最大产能得以提高。
4).通常需要在石墨换热器表面用化学气相沉积碳化硅或者类似涂层。此涂层工艺非常昂贵,减少表面积可以有效降低涂层成本。此外在复杂的横流图形上涂层非常复杂,因为在碳化硅涂层工艺中,化学气体很难流过横向和纵向流道的表面进行涂覆。
5).轴向/径向流向的圆环热交换器在四氯化硅加氢炉中非常典型,有必要使用一个独立的使用石墨或者碳碳材料筒状壳体中实现在换热器外圆周的挡板或者通道。由于此外壳通道往往同换热器块存在温差,不同的热膨胀导致挡板实现密封非常困难。使用逆流式设计,无须这类挡板或者外壳。从而限制降低了石墨材料的使用,和流体泄漏和短路。
6).典型轴向/径向流向的圆环热交换器,形成轴流流道的外壳必须用石墨加工并且能够耐受存在的最大压力差。当换热器直径变大,压力差变大,壳壁则需要更厚以承受最大压力。使用逆流是换热器的时候,压力跨度变小,需要支撑的压力范围变窄,换热器外壁可以非常薄,通常小于12毫米由内压决定。这是导致成本节约的另外一个原因。
7).由于逆向反应必须被被快速冷却,实践中需要让反应排出的气体尽快通过横流换热器的轴向。本发明中,反应器的加热器可以被放在径向的中心和轴向的一端,可以完成加热后立刻将热流体反向流入换热器内,相比将加热元件放在反应器的另一侧来的方便。
8).换热器的冷端,可以使用比较便宜的金属来制作,从而避免由于压差而导致在石墨的头部块上出现的流体分配问题。
US2012/0328503 A1新设计了一种四氯化硅加氢炉,解决了原有西门子还原炉改造类型的加氢炉的缺点。该加氢炉具有高效换热器和一个位于中心轴端的的环形加热器,减少了产品气体的留置时间。离开加热区后,气体回到换热器中加入入口气体。除去对西门子类型的加氢炉的优点之外,该设计具有前述专利简单,易于加工,维护,产量和成本的优点。
反应气体含氢气和卤代硅烷(如,四氯化硅),在桶形加热区和/或反应腔内生成产品气(如,三氯氢硅)
同过去(西门子还原炉改造类型)的加氢炉的开放加热器缓慢的流速相比,或者同美国专利US2012/0328503 A1的环形开放加热元件(无间接加热基板)相比。在流速低的情况下,会观察到硅沉积的现象。在高流速下,需要额外的成本来对加热元件进行支撑避免损坏。在此总体设计下,需要能够控制加热区表面和纵解剖面的的温度从而能够优化反应的工艺。任何时候,开放式加热元件的必须设计成可以在1000℃至1500℃范围运行。加热器是加氢炉最热的区域,在压力容器和加热区之间使用绝热材料保护免受高温伤害和避免热损失和/或从高温内部零件的辐射热投射至容器壁上,将加热区布置在轴心使得气体环绕并返回换热器比加热区在圆周要好可以减少热辐射和/或减少隔热材料使用。
本氢化炉的停滞时间要远远低于西门子还原炉改造的加氢炉-例如0.3秒或者低于4秒。从而同样产量的反应器可以比原有的设计更小,从而设备投资更少,交换的耗材更少。依据化学动力学,由于温度足够高足够使得需要的反应发生。由于使用筒状加热器,相比直径远远小于US2012/0328503A1反应器的直径,从而降低材料使用和成本以及能耗损失。将加热器安排在轴向一端,使得反应炉更易于维护。钝化涂层,如碳化硅,可以帮助保护反应器的表面避免高温气体的伤害。因为涂层非常昂贵,减少表面积可以大大降低成本。
同西门子还原炉改造类型的加氢炉相比,本发明的环形加热元件以及筒状加热区的设计可以显著减少电气连接点(如,少到3个电极相比过去24至48个电极通孔),从而方便加工和极大地降低接地错误的概率,同时也减少了电极的成本。西门子还原炉改造类型的加氢炉相比,也不再需要厚重的底板。同时此加热器也更小,更容易维护更换。
另一方面,本发明同氯硅烷加氢相关。本设备包含(i)一个热交换器用于在反应气体和产品之间换热,此反应气体为氯硅烷和氢气;(ii)一个圆筒状加热区用于接收来自换热器的反应气体,加热区含加热元件同反应气体直接接触通过热对流进行加热,以及(iii)一个反应腔将反应气体转换。在本实施例中,氯硅烷包含四氯化硅(STC)和三氯氢硅(TCS)。
在某些实施例中,设备包含一个承接换热器,桶形加热区和反应腔的容器。在一个实施例中,设备包含(i)加热区同容器壁间的绝热材料,和/或(ii)换热器同容器壁间的绝热材料。反应腔可能是一个环形空间环绕着加热腔,和/或轴向位移于加热腔,或者两者兼而有之。
另一实施例中,加热区设置在反应腔内同加热腔合一。从加热区到换热器的流道仅够维持最小压降。在此情形下,使用若干个同心加热元件具有新的优点。即可以将一个具有可观产能的加氢装置做的非常小。前述换热器效率很高的情况下,使用增量成本能量加热至更高的温度使得反应更快同时使得高温区最小之前没有提到过的好处
在某些实施例中,换热器包含多个换热器块。每个块可能镀以碳化硅(SiC),碳化锆(ZrC),碳化铪(HfC),碳化钽(TaC),碳化钛(TiC),碳化铌(NbC),氧化铪(HfO2),氧化硅(SiO2),氧化锆(ZrO2),氧化钽(Ta2O5),氧化钇(Y2O3),氧化钛(TiO2),和或氧化铝(Al2O3)。
在一实施例中,每个热交换块包含多个钻孔将同轴的同心圈连接这样流体可以相对方向流入相邻圈。
在一个实施例中,换热器块落位后将密封圈通过弹簧和一个支撑垫圈压紧。支撑垫圈的外沿固定在外容器上,内沿则通过一个项圈压在上部的换热器块上。这个支撑机构坐落在较冷的区域可以使用相对便宜的金属弹簧,以缓冲压力容器和单片块材料间热膨胀的差异。另一实施例中,一个受载弹簧的圆柱梁压在热交换块上。此梁也可以通过受载弹簧压在外容器上。
在某些实施例中,反应腔约0.35到3米高,直径0.1米至1米,环形流道大约30毫米至500毫米。反应区同加热区可以合一(例如,气体从加热区直接流动到热交换器)。在一个实施例中,热交换器和/或加热元件均含有石墨和碳碳复合材料。加热元件设计成可以被移除。另一个实施例,加热元件不多于3个电极。
在某些实施例中,加热元件刻有很多纵通的开槽(如,圆周方向的开槽)构成蛇纹石纹样,以及可能的刚度加强元件。刚度加强元件用于防止诸多的零件从相对其他零件发生位移,并且其抱紧力必须大于产生位移的力度。加强元件可以使用氮化硅,氧化铝,石英,氮化硼或者其混合物制造。如果这些加强元件可以是导体,则前述表面有涂层的石墨或者碳碳复合材料也可以用于加强。
另一方面,本发明同加热元件用于对氯硅烷加氢。管状加热元件具有贯通的开槽形成蛇纹石花纹的电通路。加热管是一个连续的单片管状材料,具有浮地的中心点。
在某实施例中,加热管的截面可以是圆形,多边形或者椭圆。一个实施例,若干个轴截断将讲加热管分成几个多角段,比如三个轴将加热管分隔成三个角段。
一个实施例,加热管有很多圆周开槽。另一个实施例,圆周开槽包含包含有连接的和截断的,其中(i)每个连接的开槽均连接到轴向开槽,和(ii)每个截断的开槽不连到轴向开槽。每个角段,连接开槽可以成对,每一对在角段的中间部分连接。断开的开槽可以设置在角段的中心,形成蛇纹石花纹。在某些实施例中,连接和截断的开槽在管上沿轴向形成交替花纹。每个两个轴向开槽间的角段,可以设计出两段蛇纹石花纹电通路,每段蛇纹石花纹可以在开槽间曲折来回,电流可以由此从加热管的一个轴端流到另一个轴端。
图1是换热器100的视图,是本发明的实施例。热交换器包含换热器块101,头部块102和112,端盖板116和117,拉杆103,支持环104压缩弹簧springs 105和螺母106。T拉杆103和螺帽104将端盖板116,117,头部块102,112,和换热器块101固定在一起。弹簧105用于吸收拉杆103和其他零件的热膨胀并固定在一起。螺帽106用于向拉杆103提供张力。
运行中,流107通过开口113流入盖板117进入头块112。流109从111口流入头块102,然后被107流加热或者冷却,从另外一端的115口流出(即流110)。流108是流107的流出流。头块的107和109流入不同的换热器块内同心环。显而易见,不同的从不同的入口流入的头部块设计也是可行的。
图2是另一种头块设计202和212,流109和110进入头块的底部而不是侧面。其他端盖的设计不再赘述。
图3是发明的一个实施例。热交换器布置在例如金属压力容器310。此压力容器也可以是聚合物,或者玻璃涂层材料,或者通过其他技术可以耐受使用情况下的流体腐蚀。流107,108,和110同图1类似有膨胀接头305。流109同107,108,和110一样通过膨胀接头流入111端口,或者通过热交换器周围的空腔306流入111口。空腔306,有可能被流109或者任何来自307的流弄湿,流入111口可以306保持干燥。端头盖117i被支撑环309代替,支撑密封圈308进行密封。弹簧302支撑组件301将叠在一起的热交换器块,头部块,端头盖紧压在一起固定并且吸收和容器310间的热膨胀差异。
图4是热交换器块101的底部视图,是实施例的图示。块101的轴向开有大量的通孔,同心环401和402间有挡板隔开。每个块的一端开有沟,可以在装配时放置密封圈。在块的另一端,刻有凸起和密封圈的凸起,可以和相反端的沟构成合适哦密封。热交换块可以使用任意数目的同心环来创造需要的换热面积,长度和直径。通道l401,402可以开一排或更多排孔。在本图示中,内圈具有一排,外圈具有两排。孔可以有相同或者不同直径。
图5是一个等距原理图,显示头部块500的侧面,是本发明的一个实施例。凸起503同换热块101的403沟契合。流道401和402分别流入501和502。通道502和通道505通过侧开口口111或115连接。分隔板504用于机械支撑。
图6是头部块500的原理图,显示的是远离换热器块101的一端。是本发明的另一个实施例。,显示了通道501相对图5的那一端。
图7头部块500的原理图,是一个实施例。横流通道505同通道502相连,同通道501不连。注意,横流通道505可以同501或者502相连,可以和501的一端相连而和502的另外一端相通。合适的同示意图不同而适合的连接,理解可以最终连接到进口和出口。横流通道505可以在圆周的0到360°方向上交叉连接。通常,横流通道505连接到通道501或者502,其开度的占比约50-100%的周长。
图8显示头部块500的侧面,是一个实施例。端口111或115,横流通道505,505通过缩孔506连接至头部块。横流通道505可以有多个直径。可以有多个横流通道。
图9是一个四氯化硅加氢炉的实施例。反应炉含一个水冷容器902,如同所示热交换器组件901,加热器挡板903,加热元件904,加热基板905,加热区906由加热挡板和隔热板907的边界内决定。
图19是位于基板905中加热器904截面图,基板905有轴向开槽942和脊940,位于加热区挡板903中。
图9显示换热器组件由托板909支撑在911上。909托板通过910支撑环和弹簧908支撑在容器912的内壁上。弹簧908用于吸收容器和热交换器的热膨胀差,并通过隔热材料使得其温度降低从而金属零件可耐受腐蚀环境下。图18为更详细的视图,显示压缩环组件。图9和图18所有共通的零件号为同样的零件。图18中容器的夹套1802,环形流道1804,未在图9中显示。容器912有无冷却套1812均可,取决于其他的设计是否有效。
操作中,加热炉900有高于露点的卤代硅烷和氢气混合流入913。进气流过热交换器901进入加热器916,在其中被加热基板905加热。905被一个或者多个加热元件904加热,并且倾向于减少电气连接点以增加可靠性。气体通过挡板903的引导流过904,在截面内循环后回到热交换器901被入口气体913冷却作为914流离开时温度大约比入气913高出100-250℃。
或者,气体可以流过热交换器091的头部块的侧面,绕挡板903越过基板905然后通过挡板903流回热交换器901。
图10是一个实施例,显示了具有基板的加热区反应炉截面原理图。基板905通过支撑环923拉杆924和底板930固定。隔热材料921和密封圈922为容器912提供密封和隔热。基板904内部可以通过喷口931被吹扫和/或稍许正压以同加热区916的反应气体隔离。图19,基板外表面积可以通过增加鳍940和沟942以增大表面积。增大905的外表面积,可以提高其表面的传热系数,可以降低其表面的温度和控制温度范围。通过水冷电极926和石墨卡头927向加热元件904供电。陶瓷隔热材料如氮化硅,氧化铝,氧化锆或者石英可以被用作电气绝缘材料防止接地或者短路。绝热材料907用来保护容器避免加热区的高温伤害和减少热损失。
图11是本发明另一实施例的截面示意图。基板905可以去掉,使得气体可以直接留给加热元件904。加热元件904可以是一个有径向或者轴向或者兼而有之的蛇纹石纹样切割的筒状加热器以实现需要的电阻在给定的电压下提供需要的功率。加热元件904可以含一个或者多个同心的筒状加热器通过螺栓或者其他紧固件在等电位点连接在一起并增强刚性(可以在连接点通过绝缘材料避免产生不必要的电流,或者连接不产生不可接受的发热)。这些同心加热元件可以一整片加工,或者多片加工后紧固到一起。由于电连接点个数很少,所以通过容器900的体法兰929,加热元件904可以非常容易地从反应器中移除并替换。另一实施例中,使用更短的加热器以降低成本和/或改善刚性。
某些实施例,电源向加热元件输出设定的电压或者电流904。如,向加热元件904输出设定的电压或者电流以实现制定的传热率Q,加热器904表面温度,或者需要的反应气体温度。使用控制***和/或算法实现上述目标。例如,控制***可以有一个微处理器接收传感器输入信号(如,流量传感器和/或温度传感器),然后调压或者电流实现控制值。
换热器101和头部块112,118是热的良导体和稳定的材料并且倾向使用涂层。一个实施例中,块都是使用碳,(如,石墨)和/或碳碳复合材料。另一个实施例,使用例如碳化硅(SiC),碳化锆(ZrC),碳化铪(HfC),碳化钽(TaC),碳化钛(TiC),碳化铌(NbC),氧化铪(HfO2),氧化硅(SiO2),氧化锆(ZrO2),氧化钽(Ta2O5),氧化钇(Y2O3),氧化钛(TiO2),和/或者氧化铝(Al2O3)。某些实施例中,涂层是碳化硅。一个实施例,所有低于所有低于700℃表面温度都使用同一涂层。如,所有热交换器块中的404孔和所有头块和热交换器块表面都覆盖涂层。涂层可以保护免受化学损伤和/或化学气体扩散和/或渗透。即便在低温,如低于700℃,如热交换器块101用石墨制造,流经换热器的内部的通道间隔板仍然会是问题,对整个101表面进行涂层可以解决这个问题。
热交换器100的接近温度指产品气体和反应气体之差。参考图1,由定义,“接近温度”是产品气体和反应气体在端口114和111,或端口113和115的温度差。在某些实施例中,接近温度小于200℃,150℃,或者100℃。在一个实施例中,低接近温度来自于预热进入热交换器901之前的反应气体。比如使用额外的热交换器或者加热器。另一个实施例,接近温度通过增加或者减少热交换器块101实现。反应炉入口115反应气体温度从80℃(如,无预热)至大约500℃(如使用外置换热器)。
加热元件904依述可以是一个或多个卷筒,另有实施例可以使用其他形状,如使用加热棒作为加热元件。增加或者减少表面积和控制流速是使得实现加热元件温度控制弹性的重要方法。
某些实施例中,加热元件904,挡板903及基板905底板930使用带涂层的碳碳复合材料。卡瓣927和基板905可以使用带涂层的石墨或者涂层碳碳复合材料。涂层可以是碳化硅(SiC),碳化锆(ZrC),碳化铪(HfC),碳化钽(TaC),碳化钛(TiC),碳化铌(NbC),氧化铪(HfO2),氧化硅(SiO2),氧化锆(ZrO2),氧化钽(Ta2O5),氧化钇(Y2O3),氧化钛(TiO2),和/或氧化铝(Al2O3)。
某些开放加热器的实施例,截面Af是流入加热区916的通量由903的半径决定。某一实施例中,半径R约150mm。截面通量Af=πR2。由于加热元件904半径T1较小,单片904传热面积Ah(含内外表面)约为Ah=4πR2L2。在某些实施例中,传导率为Y=4R2L2/R2。实施例中,给定的904轴向长度L2,比率Y大约为20到50。如使用两片同心圆筒加热器,比率Y约35到90。也可以使用三片或者更多片圆筒加热器,如用于大产能的反应炉来增加热传导面积降低表面温度或者通过连接件增强加热元件刚性。某些实施例903的直径同热交换块101基本相同,筒状加热元件916表面反应气体的平均流速约3m/s至10m/s。在一个实施例中,流过截面Af的平均流速为20kg/(m2-s)至60kg/(m2-s)。某些实施例中,反应气体在筒状加热元件916表面的停置时间为0.1s至0.4s。
某些实施例,加热元件904对反应气体的传热因子Q为800kW至3500kW。传热因子Q可以表达为Q=hAhΔT,h是传热系数,Ah加热元件904的传热面积(含加热元件的内外表面),ΔT加热元件904和加热区916内反应气体的平均温度。某些实施例中h约为5000W/(m2-K)至2000W/(m2-K)。某些实施例中,加热元件904的温度低于1200℃。某些实施例中,加热元件904的温度约950℃至1450℃。
某些实施例,作为传热的效果,加热器916的温升为大于100℃,大于150℃,大于200℃。当反应气体离开加热区916,反应气体的温度需要高于加氢转换所需温度(如,高于900℃)。
图11是加热元件横截面的原理图,有两个分开的加热元件通过间隔1102紧固件1104和1106紧固。使用同样的加热元件904and 904B,这样电势相等以避免可能的热点。或者使用非导体材料。
图12是多缸加热元件示意图,多个加热元件通过间隔1102紧固件1104和1106将其自由端连接在一起紧固,以避免加热元件904,904B发生位移甚至振动。图12,元件的上部直径由电极926卡瓣927决定。下部直径由公共接地环1420决定。过度振动会损坏碳化硅涂层和造成加热元件损坏。
图13B是单片加热元件904原理图,中心环1302A,1302B或者集线器和辐间隔1306作为另一种防止自由端偏移的方法。图为另一间隔1308在加热元件904中部施压将中间的直径撑大。1302A和/或1302B将1308固定住。类似的设计,可以将中部的直径变窄。加热元件上下端的直径由图12决定并描绘。1308必须是绝缘体,用合适的陶瓷材料如氮化硅或者氧化铝制作。更多的集线器和辐间隔1312器和辐间隔用合适的陶瓷材料如
图14,15,和16是本发明的一个实施例的加热元件904原理图。如述,加热元件904包含多个由横向的槽1414刻画的蛇纹石纹路电通道1412。1420是三相交流的浮动中心,或者仅仅是两相的交流或者直流电极的交汇点。蛇纹通道1412可以由轴向或者其他方向的槽刻画定义。电流从927流入元件904的一端,三相交流情况下流动到到轴向的另一端的中心点,或者直流或者两相交流情况下流动到相对的电极。长通道可以使得电流较小电压较高,减少电极等处的成本。
所述实施例,三相加热元件904被轴向槽1418分成三个角瓣1416(每一瓣即三相中的一相)。一个实施例中,轴向槽1418从904的一端出发,但不连到另一端。如前图14,904(无1418槽)作为浮动中心1420(接近0伏特)。如述实施例,轴向槽1418和隔断组件将1310和1312分隔开。
参考图15,圆周槽1414包含连接槽1414a连接到槽1418,同不连接1414b,同1418不连接。每个角段1416,同1414a成对连接。1416内的每对槽同在中段1510互相接近。相比,不连接的1414b相连1416,但不跨越在角段1416两边的两个轴向槽1418。所述实施例,连接槽1414a和不连接的1414b是沿着904轴向的交替花纹。交替1414a,1414b,蛇纹石花纹1412在角段1416的边缘来回(如靠近轴向槽1418)同中段1510,从904的一个轴向端连接到另外一个轴向端
参见图16,加热元件904被蛇纹槽1610分成角段。蛇纹槽1610轴向部分1620用来定义904的轴向,圆周部分1630用来定义904的圆周方向。
图17,某一实施例,蛇纹石花纹的角段1712由从电极卡瓣1740出发。横向槽1714和轴向槽1716决定。蛇纹石花纹在轴向两端端来回将电极卡瓣1740和中心环1420连接。
建设性范例
本发明加氢炉的逆流换热器同同现有标准工程技术横流换热器比较热力和液力性能,传热系数可以近似为管内流体用Seider Tate公式(Kern,D.Q.1950.Process Heat Transfer,McGraw Hill)表达。液力性能由Serghides方法和Darcy公式(Crane,Technical paper No.410,18thprinting,1979,Crane Co.300 Park Avenue,New York,NY 10022)表达。美国专利US2012/0328503A1横流换热器图2,作为横流换热器的代表用来比较,假定热交换器块直径610mm diameter,高度500mm外挡板外径750mm。换热器总高度6米,做比较。比较案例出口6公斤表压,最大压降1.4公斤。相对产能基于175度接近温度下双通合计1.4公斤压降的流速。
为得出结论,基于US 2012/0328503的图2
a.540个轴向9-11mm开孔(尺寸为估计值),数量由图上清点得出
b.每通360个径向孔(由图)估计直径13-15mm
c.假定孔间隔断至少3mm,中间通道开孔约200mm,块的外部直径610mm。径向孔长度约200mm
d.假定最小3毫米径向孔,和换热器块40mm顶部,底部和中间挡板。高度约500mm
e.如果70mm流道加上换热器块外面环形石墨外壳的厚度,环形石墨外壳外径约为750mm
下例,本发明的逆流式换热器。换热器块101使用9.5mm孔钻取如图4的孔(间隔为3mm)。压降和传热系数基于简单的湍流,流道的微小误差仅在换热器块对接处。压降设为1.4公斤同横流式换热器一致,经评估,头部块的压降相对较小而忽略。体积效能比可以最高增加3倍:
1.孔内的流速增加,从而提高换热系数
2.石墨可以钻孔通液体,具有很大的优点
3.头块使用的石墨数量远远少于径向流道和外壳的用量。
前述示例仅仅为现有发明的描述。为实现本发明的目标,可以对物体和/或方法进行修改。这些修改被视作要求的权利范围内。
Claims (20)
1.一种卤代硅烷的加氢反应器,包括:
a.换热器,包括至少3个同心逆流式流道,所述换热器用于在反应气体和产品气体间换热,所述反应气体和所述产品气体在所述流道内沿轴向方向逆流,反应气体含氢气和卤代硅烷;
b.加热器,用于接收和加热来自于热交换器的反应气体;和
c.反应区,用于将加热后的反应气体转化为产品气体;
其中,所述换热器包括至少一个头部块,所述头部块含多个同心通道形成至少两个互相隔离的流,至少两个所述流在所述通道内沿轴向方向逆流,所述换热器和所述头部块由单片材料构成。
2.如权利要求1所述的反应器,其特征在于,至少一个头部块含至少一个径向的通道同一个所述隔离的流相联通。
3.如权利要求1所述的反应器,其特征在于,所述头部块中至少两个互相隔离的流,通过至少两段弧进行隔离。
4.如权利要求1所述的反应器,其特征在于,所述换热器、所述加热器和所述反应区放在一个容器,所述加热器放置于容器的径向的中心和接近于轴向的一端。
5.如权利要求1所述的反应器,其特征在于,加热器含圆筒状加热元件。
6.如权利要求1所述的反应器,其特征在于,加热器含至少两个加热元件各种具有蛇纹石纹样切割,此至少两个加热元件同心放置并通过一个环形空间隔离。
7.如权利要求6所述的反应器,其特征在于,至少两个圆筒状加热元件在环形间隔中通过支撑连接。
8.如权利要求6所述的反应器,其特征在于,进一步包括通过配置在轴心线上至少三个接触点将至少两个圆筒加热元件移位的装置。
9.如权利要求1所述的反应器,其特征在于,加热器在基板中同反应气体隔离。
10.如权利要求9所述的反应器,其特征在于,基板外径上有轴向的开槽。
11.如权利要求1所述的反应器,其特征在于,热交换器、加热器和反应区放置于容器内,至少一个热交换器和头部块通过一个环保持在一起,环的一面同至少一个热交换器和头部块接触。
12.如权利要求11所述的反应器,其特征在于,环的一面同至少一个热交换器和头部块的外径支撑,另外一面同容器的内壁相支撑。
13.如权利要求11所述的反应器,其特征在于,进一步包含弹簧同环的一面接触吸收热配置差异。
14.如权利要求12所述的反应器,其特征在于,弹簧的温度等级低于650度,放置在容器中的可以接纳所述弹簧的某一段。
15.一种热交换器,其特征在于,包含:
至少三个同心的逆流式流道,用于流体在所述流道内沿轴向方向逆流;
至少一个头部块,所述头部块含多个同心通道形成至少两个互相隔离的流,至少两个所述流在所述通道内沿轴向方向逆流;
其中,所述热交换器和所述头部块由单片材料构成。
16.如权利要求15所述的热交换器,其特征在于,此至少一个头部块进一步含至少一个径向流道同至少一个隔离的流相同。
17.如权利要求15所述的热交换器,其特征在于,至少两个互相隔离的流通过至少两个弧在头部块中隔离。
18.一种逆流式换热器所使用的头部块,其特征在于,所述头部块由单片材料构成,该头部块含多个同心通道形成至少两个互相隔离的流;
其中,所述流在所述通道内沿轴向方向逆流。
19.如权利要求18所述的头部块,其特征在于,进一步含至少一个径向通道同一个隔离的流相通。
20.如权利要求18所述的头部块,其特征在于,至少两个互相隔离的流由头部块中至少两个弧彼此隔离。
Applications Claiming Priority (3)
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---|---|---|---|
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