CN105473227A - 用于在金属-硅酸盐材料和金属离子的存在下将糖转化为乳酸和2-羟基-3-丁烯酸或其酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于在金属-硅酸盐材料、金属离子和溶剂的存在下从糖制备乳酸和2-羟基-3-丁烯酸或其酯的方法,其中金属离子选自钾离子、钠离子、锂离子、铷离子和铯离子中的一种或多种。
Description
描述:
本发明涉及一种用于在一种或多种金属-硅酸盐材料和一种或多种金属离子的存在下从糖制备乳酸和2-羟基-3-丁烯酸或其酯的新方法。
背景:
碳水化合物代表生物质的最大部分并且正在建立各种策略以使其有效用作商业化学品的原料。因为其用于补充以及最终替换石油的潜力,生物质是特别有意义的。可从生物质获得的一种这样的商业化学品是乳酸;乳酸衍生物(乳酸甲酯)是用于可再生和生物可降解的溶剂和聚合物的方便的构建材料。
可以从糖经由各种反应过程,包括生化(酶发酵)和合成(催化转化)得到乳酸衍生物,特别是乳酸的酯。特别的关注集中于合成路线上,因为其提供商业上和环境上有利的生化路线的可替代路线。
EP2184270B1和Holm等人(Holmet.al.Science(2010),328,p602-605)公开了常见的糖至乳酸衍生物的转化,其中采用了异构沸石型或沸石催化剂。具体而言,公开了葡萄糖、蔗糖或果糖至乳酸甲酯的转化。确定了多种异构的路易斯酸沸石型催化剂为用于该转化的特别活性的催化剂。已确定Sn-BEA是最具选择性的催化剂之一,如葡萄糖、果糖和蔗糖至乳酸甲酯的转化(分别具有43、44和68%的产率)所显示的。存在期望以进一步改善该工艺中有用产物如乳酸酯和2-羟基-3-丁烯酸的酯的百分产率。
除了改善这种使用Sn-BEA作为催化剂的工艺的产物产率的期望外,使用可替代的、更容易合成的金属-硅酸盐催化剂提高产物产率将拓宽适于工业规模生产的催化剂范围。一个特别的优势是应用改善的工艺和改善的催化剂活性,其中催化剂本身的制备被简化并使得其适于工业规模生产。
可以通过几种方法包括直接合成和后合成(post-synthesis)制备法制备包含活性金属的沸石型和沸石催化剂。
直接合成法,如EP1010667B1和ChemCommun.,1997年,第425-426页中所描述的,虽然对于实验室规模的合成非常方便,但是其可能不适于工业规模生产。直接合成的工序经受如下实际和环境的限制括:使用包含氟化物如氟化氢(HF)的试剂、冗长的合成时间以及使用难以再利用的昂贵的有机模板剂。
近来,Hermans等人公开了使用后合成法制备Sn-BEA(HermansetalAngew.Chem.Int.Ed.(2012),51,p11736-11739),该方法不需要使用氟化物试剂。Hermans公开的后合成法包括使市售沸石(Al-BEA)脱铝、使该脱铝的沸石与锡盐物理混合、随后煅烧脱铝沸石与锡盐的混合物。通常的后合成制备方法因此应当包括经由脱铝或其它类似的工序(例如脱硼)在二氧化硅骨架中产生缺陷的步骤,以及添加锡(Sn)和煅烧,其导致在二氧化硅结构中掺入Sn。
后合成制备方法具有以下优点:短的合成时间;存在在骨架结构中掺入大量活性金属的可能性;以及避免了昂贵的有机模板和包含氟化物的试剂的使用。这些优势使得制备Sn-BEA的方法的规模可扩大并且潜在地适用于工业规模工艺。一个类似的后合成方法也被应用至Sn-MWW的合成:Qiangetal.ChemSusChem[vol6,issue8,1352-1356,August(2013)]。
对于工业规模的催化剂生产,如果金属-硅酸盐催化剂能够通过后合成方法来制备,则其具有显著的优势,然而,到目前为止,通过后合成方法制备的所有催化剂均对C6糖转化为乳酸酯和2-羟基-3-丁烯酸的酯表现为较差的催化剂。仅得到低产率的所期望酯。参见本申请的实施例1。
因此,人们期望改善从糖制备乳酸和2-羟基-3-丁烯酸或其酯的方法的百分产率,特别是其中催化剂的制备是工业上可行的。如果该改善还能够拓宽适于该方法和工业规模的活性催化剂的范围,则其是一个额外的优点。
发明内容:
现已发现,在金属-硅酸盐材料的存在下,金属离子特别是碱土金属离子和/或碱金属离子的存在能够提高从糖至乳酸和2-羟基-3-丁烯酸或其酯的百分产率。此外,该改善的方法提高了用于该特定方法的各种催化剂的活性。
特别令人惊讶的是,金属离子,特别是碱金属离子或碱土金属离子的存在改善了该反应的期望产物的产率,因为多个参考文献曾公开碱金属离子的存在对于用于氧化催化反应的TS-1和Ti-BEA催化剂的催化活性具有不利影响,;或者当在用于葡萄糖至果糖的异构化条件下添加至Sn-BEA时观察到没有变化。Bermejo-Devaletal[PNAS,June19,vol109,No25,(2012)]和Khouwetal.J.Catal.151,77-86,(1995)。
此外,从本发明的实施例13至20可以看出,金属离子的特定浓度提供了期望产物的改善的产率。虽然不希望本发明受到这些结果的限制,可以观察到的是,金属离子浓度的某些特定范围可以被看作是最优化的工艺条件。
更具体地,本发明涉及一种用于在金属-硅酸盐材料、金属离子和溶剂的存在下从糖制备乳酸和2-羟基-3-丁烯酸或其酯的方法,所述方法包括使糖或其异构体或衍生物与金属-硅酸盐材料接触。本发明的方法的机理还未被完全理解,因此可能的是,该方法可能包括使糖或其异构体或衍生物与金属-硅酸盐材料和金属离子接触。
乳酸和2-羟基-3-丁烯酸或其酯是指乳酸和2-羟基-3-丁烯酸或一种或多种乳酸的酯(如乳酸甲酯或乳酸乙酯)以及一种或多种2-羟基-3-丁烯酸的酯(如2-羟基-3-丁烯酸甲酯或2-羟基-3-丁烯酸乙酯。
糖涉及生物质中常见的碳水化合物,其选自葡萄糖、果糖、甘露糖、蔗糖、木糖、赤藓糖、赤藓酮糖、苏糖和乙醇醛中的一种或多种。糖可以是糖的异构体或糖的衍生物的形式。
金属离子涉及源自碱土金属和/或碱金属的元素本身或其盐的金属离子。更具体地,碱土金属或碱金属的盐包含至少一种金属离子和至少一种阴离子。优选金属离子选自钾、钠、锂、铷和铯。优选碱土金属或碱金属的盐选自碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、乳酸盐、氯化物、溴化物和氢氧化物。甚至更优选金属离子源自选自K2CO3、KNO3、KCl、乙酸钾(CH3CO2K)、乳酸钾(CH3CH(OH)CO2K)、Na2CO3、Li2CO3和Rb2CO3中的碱土金属或碱金属的一种或多种盐。
金属离子可以金属-硅酸盐材料组分或独立地以例如固体或溶解于溶剂中的形式引入到本发明的方法中。
金属-硅酸盐材料(也称为金属-硅酸盐、金属-硅酸盐组合物或金属-硅酸盐催化剂)是指一种或多种包含氧化硅和活性金属和/或金属氧化物组分的固体材料,其中该活性金属和/或金属氧化物组分被掺入到氧化硅结构(即包含M-O-Si键的氧化硅结构)的表面中和/或接枝到氧化硅结构的表面上。氧化硅结构也称为硅酸盐。金属-硅酸盐材料可对糖至乳酸的衍生物(例如乳酸的酯或2-羟基-3-丁烯酸的酯)、乳酸以及2-羟基-3-丁烯酸的转化呈催化活性。金属-硅酸盐材料可以是结晶的或非结晶的。非结晶的金属-硅酸盐材料包括有序的介孔无定形或其它介孔无定形形式。结晶的微孔材料包括沸石材料和沸石型材料。
根据Corma等人的研究(Cormaetal.,Chem.Rev.1995,95pp559-614),沸石材料是具有微孔结晶结构的结晶的铝硅酸盐。沸石材料的铝原子可被活性金属部分地或者全部取代;这些材料落入沸石型材料的类别。对于本申请的目的,沸石型材料包括沸石材料。优选的金属-硅酸盐材料是选自沸石型材料和有序的介孔无定形硅酸盐中的一种或多种。
活性金属涉及被掺入至金属-硅酸盐材料中的金属。活性金属是指选自Sn、Ti、Pb、Zr、Ge和Hf中的一种或多种金属。活性金属前体的实例可以是锡氯化物或乙酸盐,例如SnCl4、SnCl2、乙酸锡(IV)和乙酸锡(II)。
优选活性金属是选自Ge、Sn、Pb、Ti、Zr和Hf中的一种或多种。优选沸石型材料具有选自BEA(β)、MFI、FAU、MOR以及FER中的骨架结构。优选有序的介孔无定型硅酸盐具有选自MCM-41和SBA-15的结构。在一个优选的实施方案中,金属-硅酸盐材料选自Sn-BEA、Sn-MFI、Sn-FAU、Sn-MCM-41和Sn-SBA-15。
本发明的另一个方面包括金属-硅酸盐材料的制备。金属-硅酸盐材料可以通过多种方法,包括水热结晶来制备,如US6,306,364B1中所描述的,其中反应混合物是通过使锡、硅有机模板剂的反应源和水混合来制备。或者,沸石材料可以被改性并与锡混合,如Hermans等人公开的后合成方法所描述的(Hermanset.al.,Angew.Chem.Int.Ed.(2012),51,p11736-11739)。Hermans等人公开的后合成方法包括使市售沸石催化剂(Al-BEA)脱铝、使该脱铝的沸石催化剂与锡(Sn)盐物理混合、随后煅烧脱铝沸石与锡(Sn)盐的混合物。
本发明的再一个方面是通过后合成方法制备的金属-硅酸盐材料的用途。后合成方法指包括制备包含骨架缺陷的材料并用活性金属或活性金属和金属离子浸渍该材料的方法。制备包含骨架缺陷的工序是从沸石或沸石型材料中选择性去除一个或多个杂原子。从沸石或沸石型材料中选择性去除一个或多个杂原子可以是例如使沸石或沸石型材料脱铝或脱硼。用活性金属,或活性金属和金属离子浸渍包含骨架缺陷的材料。
制备金属-硅酸盐材料或包含金属离子的金属-硅酸盐材料的方法可以包括以下步骤:
a.提供一种或多种沸石型材料或介孔无定形硅酸盐材料。
b.使步骤a的材料脱铝或脱硼。
c.用活性金属浸渍步骤b的产物或将步骤b的产物与活性金属机械混合。
d.任选向步骤c添加金属离子。
e.任选地使步骤c或d的产物干燥。
f.煅烧步骤c、d和e的产物。
在一个优选的实施方案中,步骤b包括使步骤a的材料在酸性条件下加热或者使步骤a的材料暴露在蒸汽和酸性条件下。在本发明的一个实施方案中,步骤b的材料被过滤、洗涤和干燥。在本发明的一个实施方案中,步骤b的材料被过滤、洗涤和煅烧。在再一个优选的实施方案中,步骤b的材料被过滤、洗涤、干燥和煅烧。
步骤b的加热可以在约70至120℃之间、70℃至100℃之间、约70℃至90℃之间、70℃至90℃之间、优选约80℃的温度下进行。加热可以进行2至6个小时、约11至13个小时、11至13个小时的时间段。
在步骤b的优选实施方案中描述的酸性条件可以是浓缩的酸溶液。优选酸选自HNO3、H2SO4和HCl。
所有煅烧步骤在400℃至600℃之间、500℃至600℃之间、520℃至580℃之间、优选约540℃至约560℃之间进行。煅烧可以进行例如约5至7个小时,5至7个小时的时间段。
术语浸渍的正确使用和理解是不言自明的,并且落入催化剂(包括金属-硅酸盐)制备领域的技术人员的理解范围之内。浸渍技术的实例提供在以下文献中:K.P.deJong,SynthesisofSolidCatalysts,Wiley,2009.ISBN:978-3-527-32040-0。
步骤c的浸渍的优选实施方案是初湿浸渍(incipientwetnessimpregnation)。初湿浸渍技术的一般例子提供于以下文献中:(Campnanatietal.CatalysisToday77(2003)299-314)。优选浸渍包括向步骤b的固体添加活性金属前体的水性溶液。
本发明的另一个实施方案是制备金属-硅酸盐材料,其中步骤d、e和f的产品包含金属离子。通过在步骤c的浸渍步骤期间添加金属离子的溶液而将金属离子引入到产品中。
本发明提供了一种用于制备金属-硅酸盐材料的方法和用于制备包含金属离子(如碱土金属离子或碱金属离子)的金属-硅酸盐材料的方法。
使用活性金属通过初湿浸渍对硅酸盐进行后合成处理所制备的金属-硅酸盐材料是本发明的再一个方面。一个优选的实施方案是包含金属离子且通过使用活性金属对硅酸盐进行后合成工序而制备的金属-硅酸盐材料。
金属离子可以以独立于金属-硅酸盐材料的方式(例如通过将金属离子溶解于反应性溶剂中)被引入到本发明的方法中。可以通过将金属离子以金属盐形式添加至反应溶液或通过将金属盐溶解于溶剂中并且将溶解的金属盐添加至反应溶液来将金属离子溶解于反应溶液中。
在本发明的再一个实施方案中,当任何的金属-硅酸盐材料与作为金属离子源的K2CO3结合使用时,活性金属与金属离子的比率可以为1至20、优选为2至10。
在本发明的再一个实施方案中,当任何的Sn-BEA金属-硅酸盐材料与作为金属离子源的K2CO3结合使用时,活性金属与金属离子的比率可以为1至20、优选为2至10。任何的Sn-BEA金属-硅酸盐材料是指Sn-BEA或包含金属离子的Sn-BEA。
在本发明的再一个实施方案中,当催化剂A(Sn-BEA)与作为金属离子源的K2CO3结合使用时,活性金属与金属离子的比率可以为1至20、优选2至10、优选3至7、更优选3至6。
在本发明的再一个实施方案中,当催化剂A”(Sn-BEA)与作为金属离子源的K2CO3结合使用时,活性金属与金属离子的比率可以为1至20、2至16、5至9.5。
在本发明的再一个实施方案中,当催化剂A与作为金属离子源的K2CO3结合使用时,溶剂中的金属离子的最初浓度为小于0.5mmol/L、等于或小于0.23、0.05mmol/L至0.25mmol/L、0.06mmol/L至0.2mmol/L、0.13mmol/L至0.17mmol/L。
在该方法中使用的反应容器/溶液被加热至低于200℃的温度下,优选该容器被加热至100℃至180℃之间;更优选该容器被加热至120℃至170℃之间,甚至更优选140℃至160℃之间。
在本发明的再一个实施方案中,溶剂是选自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇和水中的一种或多种。
在本发明的再一个实施方案中,来自糖的乳酸酯的百分产率是等于或大于50重量%、等于或大于55重量%、等于或大于60重量%、等于或大于65重量%、等于或大于70重量%、等于或大于75重量%。
在本发明的再一个实施方案中,从糖至乳酸甲酯的百分产率是等于或大于50重量%、等于或大于55重量%、等于或大于60重量%、等于或大于65重量%、等于或大于69重量%、等于或大于70重量%、等于或大于75重量%。
此外,本发明用于制备乳酸和2-羟基-3-丁烯酸或其酯的方法适合于间歇规模的反应和连续流动反应两者。
实施例
提供以下实施例以说明本发明。不应将实施例解释为对于能够如何实践本发明的限制。
方法A:用于从蔗糖制备乳酸甲酯的方法[16个小时的反应时间]。
将甲醇(15.0g;Sigma-Aldrich,>99.8%)、金属盐溶液(金属离子源)、蔗糖(0.450g;Fluka,>99.0%)和催化剂(0.150g)装入不锈钢压力容器(40cc,Swagelok)。将反应器关闭并在搅拌下(700rpm)加热至160℃。反应在160℃下继续16个小时,之后,该反应通过将容器浸没在冷水中而淬灭。将反应容器中的样品过滤,并用HPLC(Agilent1200,65℃下BioradAminexHPX-87H柱子,0.05MH2SO4,0.6mlmin-1)分析以量化未转化的己糖和二羟基丙酮(DHA)以及甘油醛(GLA),使用GC(具有PhenomenexSolgelwax柱子的Agilent7890)来量化乳酸甲酯(ML)、乙烯基羟乙酸甲酯(methylvinylglycolate)(MVG,2-羟基3-丁烯酸甲酯)和乙醇醛二甲缩醛(glycolaldehydedimethylacetal)(GADMA)。
经由命名为“甲醇中的初始金属离子浓度”的列对所有实施例提供了金属盐的量。
方法B:用于从蔗糖制备乳酸甲酯的方法[4个小时的反应时间]。
与方法A中描述的从蔗糖制备乳酸甲酯的方法相同,不同的是反应时间为4个小时。
催化剂的制备:
催化剂A[Sn-BEA(Si/Sn=125)]:
将市售的β-沸石(Zeolyst,Si/Al比为12.5,铵形式)煅烧(550℃,6个小时),得到β-沸石H型(脱铝形式),且每克β-沸石粉末用10克浓硝酸(Sigma-Aldrich,65%)在80℃下处理12个小时。将所得固体过滤,用充足的水洗涤并煅烧(550℃下6个小时),得到脱铝的β固体。
使用以下方法通过初湿浸渍法用Sn浸渍脱铝的β固体以获得125的Sn/Si比率:将氯化锡(II)(0.128g,Sigma-Aldrich,98%)溶解在水(5.75mL)中并添加至脱铝的β固体(5g)。浸渍之后,将样品在110℃下干燥12个小时并煅烧(550℃下6个小时)。
催化剂A'[包含金属离子的Sn-BEA(Si/Sn=125)]:
根据修改前述方法(催化剂A的制备)制备包含金属离子的Sn-BEA(Si/Sn=125)。将市售的β-沸石(Zeolyst,Si/Al比为12.5,铵形式)煅烧(550℃,6个小时),得到H型(脱铝形式),且每克β-沸石粉末用10克浓硝酸(Sigma-Aldrich,65%)在80℃下处理12个小时。将所得固体过滤,用充足的水洗涤并煅烧(550℃下6个小时),得到脱铝的β固体。
使用以下方法通过初湿浸渍法用Sn和钾离子浸渍脱铝的β固体以获得125的Sn/Si比率:将氯化锡(II)(0.125g,Sigma-Aldrich,98%)溶解在K2CO3溶液(5.75mL的0.0015M的水溶液)中并添加至脱铝的β固体(5g)。浸渍之后,将样品在110℃下干燥12个小时并煅烧(550℃下6个小时)。
催化剂A”:
通过修改US6,306,364B1中描述的路线制备Sn-BEA(Si/Sn=200)。在搅拌下将TEOS(30.6g;Aldrich,98%)添加至TEAOH(33.1g,Sigma-Aldrich,在水中35%),形成两相体系。在60-90分钟后,获得一相。将氯化锡(IV)五水合物(0.26g;SnCl4·5H2O,Aldrich,98%)溶解在水(2.0mL)中并且滴加。然后将溶液在搅拌下放置几个小时,直至形成粘稠的凝胶。然后通过添加在脱矿质水(1.6g)中的HF(3.1g;Fluka,47-51%)而使凝胶矿化。添加在脱矿质水(3.0g)中的Sn-BEA的脱铝的晶种的悬浮液(0.36g),接着手动混合。该凝胶均匀化,转移至带有特氟隆衬里的容器中,并放置在不锈钢高压釜中,并在140℃下静止加热14天。通过过滤并用足量的去离子水洗涤,随后在80℃的空气中干燥过夜而回收固体。通过在静态空气中以2℃/分钟加热样品至550℃并在此温度下保持6个小时而除去有机模板来完成合成。
催化剂B[Sn-Y]:
将市售的Y-沸石(Zeolyst,Si/Al比为50,氢形式)用每克β-沸石粉末10克浓硝酸(Sigma-Aldrich,65%)的量在80℃下处理12个小时。将所得固体过滤,用充足的水洗涤并煅烧(550℃下6个小时),得到脱铝的Y固体。
使用以下方法通过初湿浸渍法用Sn浸渍脱铝的Y固体以获得125的Sn/Si比率:将氯化锡(II)(0.124g,Sigma-Aldrich,98%)溶解在水(7.5mL)中并添加至脱铝的Y固体(5g)。浸渍之后,将样品在110℃下干燥12个小时并煅烧(550℃下6个小时)。
催化剂C[Sn-MCM-41]:
根据Li,L等人描述的方法制备Sn-MCM-41[GreenChem.2011,13,1175-1181]。在一个典型的合成中,十六烷基三甲基溴化铵(13.0g;CTABr,Sigma>98%)溶解在水(38.0g)中。缓慢添加四甲基硅酸铵(26.4g;TMAS,Aldrich,在水中15-20wt%)。将混合物搅拌50分钟。将氯化锡(IV)五水合物(SnCl4·5H2O;0.179g;Aldrich,98%)和HCl(0.605g;Sigma-Aldrich,37wt%)溶解于水(2.1g)中并缓慢添加至溶液。将所得混合物搅拌1.5个小时并添加TEOS(12.2g)。该混合物再搅拌3个小时,转移至带有特氟隆衬里的高压釜,并在140℃下加热15个小时。通过过滤、用足量的去离子水洗涤,随后在80℃的空气中干燥过夜而回收固体。通过在静态空气中以2℃/分钟加热样品至550℃并在此温度下保持6个小时而除去有机模板来完成合成。
实施例1-6:
通过使用催化剂A和金属盐(金属离子源)进行方法A(16个小时反应)。结果提供在表1中。
表1:
实施例7-10
通过使用催化剂A和金属盐(金属离子源)进行方法A(16个小时反应)。结果提供在表2中。
表2:
实施例11-17
通过改变金属-硅酸盐材料的类型进行方法A(16个小时反应)。用作金属离子源的金属盐是K2CO3。结果提供在表3中。
表3
实施例18-23
通过改变金属离子的浓度进行方法A(16个小时反应);用作金属离子源的金属盐是K2CO3。使用催化剂A。结果提供在表4中。
表4
实施例24-28
通过改变金属离子的浓度进行方法A(16个小时反应);用作金属离子源的金属盐是K2CO3。使用催化剂A”。结果提供在表5中。
表5
实施例29-33
通过改变金属离子的浓度进行方法B(4个小时反应);用作金属离子源的金属盐是K2CO3。使用催化剂B。结果提供在表6中。
表6
说明:
[M+]=反应溶液中的金属离子浓度。
[K2CO3]=金属离子浓度;在本实施例中,金属离子是源自K2CO3的钾。
%=乳酸甲酯的百分产率。
糖的转化=糖起始材料的总转化。
图1:实施例1、2和18至23:比较乳酸甲酯产率和糖的转化随金属离子浓度的变化。使用催化剂A进行方法A。
图2:实施例1、2和12至17:比较使用催化剂A、A”、B和C经由方法A制备的乳酸甲酯产率;其中反应是在纯的甲醇(即无金属离子),或甲醇和金属离子(即钾离子)中进行。通过添加金属离子(即钾离子)显著提高了乳酸甲酯的产率。
Claims (12)
1.一种用于在金属-硅酸盐材料、金属离子和溶剂的存在下从糖制备乳酸和2-羟基-3-丁烯酸或其酯的方法,所述方法包括使糖与金属-硅酸盐材料接触,其中所述金属离子选自钾离子、钠离子、锂离子、铷离子和铯离子中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述金属离子是通过向所述方法添加选自K2CO3、KNO3、KCl、乙酸钾(CH3CO2K)、乳酸钾(CH3CH(OH)CO2K)、Na2CO3、Li2CO3和Rb2CO3中的一种或多种化合物而获得的。
3.根据权利要求1和2所述的方法,其中所述金属-硅酸盐材料骨架结构选自BEA、MFI、FAU、MOR、FER、MCM和SBA。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述金属-硅酸盐材料包含选自Sn、Ti、Pb、Zr、Ge和Hf中的一种或多种的活性金属。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其中所述金属-硅酸盐材料选自Sn-BEA、Sn-MFI、Sn-FAU、Sn-MCM-41和Sn-SBA-15。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中所述糖选自葡萄糖、果糖、甘露糖、蔗糖、木糖、赤藓糖、赤藓酮糖、苏糖和乙醇醛中的一种或多种。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中所述溶剂选自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇和水中的一种或多种。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中所述乳酸的酯是乳酸甲酯或乳酸乙酯。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法,其中所述乳酸甲酯的产率是等于或大于69%。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法,其中所述金属-硅酸盐材料通过后合成方法而制备。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法,其中所述金属-硅酸盐材料通过用活性金属浸渍脱铝的或脱硼的沸石型材料或介孔无定型硅酸盐材料而制备。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法,其中所述金属-硅酸盐材料通过用活性金属和金属离子浸渍脱铝的或脱硼的沸石型材料或介孔无定型硅酸盐材料而制备。
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