JP2002193930A - ピロール類の製造方法 - Google Patents
ピロール類の製造方法Info
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Abstract
を、固体酸触媒の存在下、気相条件下で反応させてピロ
ール類を製造する方法において、より高いフラン転化率
及び反応収率が達成される工業的に有利な方法を提供す
る。 【解決手段】置 換基を有してもよいフランとアンモニ
アを、水蒸気及びゼオライト触媒の存在下、気相条件下
で反応させてピロール類を製造する方法において、周期
律表の14族の金属のイオン及び/又は当該金属を含む
化合物で修飾してなるペンタシル型ゼオライトをゼオラ
イト触媒として用いることを特徴とするピロール類の製
造方法。
Description
る方法に関する。より詳細には、置換基を有してもよい
フランとアンモニアを、水蒸気及び固体酸触媒の存在
下、気相条件下で反応させてピロール類を製造する方法
に関する。
合成の中間体として非常に有用なものである。フランを
原料としてピロールを製造する方法としては、シリカ−
アルミナのアモルファスやゼオライトを触媒として用い
る方法が知られている。例えば、特開昭50−1123
61号公報、特開昭58−90548号公報には、シリ
カアルミナにアルカリ土類金属、カドミウム、錫及びホ
ウ素の酸化物のいずれかを担持させた触媒を用いるピロ
ールの製造方法が記載されている。
記載の方法では、2価金属イオンでイオン交換されたゼ
オライトが触媒として使用されている。このとき用いら
れているゼオライトは、Y型ゼオライトである。特開平
1−301658号公報に記載の方法では、プロトン、
アルカリ土類金属、貴土類金属、貴金属類でイオン交換
したペンタシル型結晶性ゼオライトが触媒として使用さ
れている。これらのピロールの製造方法における、触
媒、原料のモル比や反応温度とフラン転化率、ピロール
の収率及び選択率を表1にまとめる。
として用いられるフランは、蒸気圧が高く毒性が強い。
また、フランは過酸化物を生成する性質を有するため、
未反応のフランを回収し原料として再使用することは危
険を伴う。従って、原料として用いられるフランが高い
比率でピロールに転化し(高いフラン転化率)、且つピ
ロールが高収率で得られる方法が望ましい。これらの観
点から、上述したような従来のピロールの製造方法は満
足できるものではなく、より高いフラン転化率が達成さ
れ且つピロールが高収率で得られる製造方法が望まれて
いた。
してもよいフランとアンモニアを、固体酸触媒の存在
下、気相条件下で反応させてピロール類を製造する方法
において、より高いフラン転化率及び反応収率が達成さ
れる工業的に有利な方法を提供することを課題とする。
本発明者は、この課題を達成するため鋭意検討を行った
結果、置換基を有してもよいフランとアンモニアを、水
蒸気及び特定の固体酸触媒の存在下、気相条件下で反応
させてピロール類を製造する方法において、当該固体酸
触媒として特定の金属を含むゼオライト触媒を用いるこ
とにより、高いフラン転化率及び反応収率が達成される
ことを見出し、本発明を完成した。
換基を有してもよいフランとアンモニアを、水蒸気及び
ゼオライト触媒の存在下、気相条件下で反応させてピロ
ール類を製造する方法において、周期律表の14族の金
属のイオン及び/又は当該金属を含む化合物で修飾して
なるペンタシル型ゼオライトをゼオライト触媒として用
いることを特徴とするピロール類の製造方法である。
本発明のピロール類の製造方法において、原料として使
用される置換基を有してもよいフラン(以下、フラン類
とする。)としては、無置換のフラン又は炭素数1から
3のアルキル基を有する置換フラン類が好ましい。
フラン類の置換基の位置は、2から5位のいずれでもよ
く、置換基の数も限定されない。具体的には2−メチル
フラン、3−メチルフラン、2−エチルフラン、3−エ
チルフラン、2−プロピルフラン、3−プロピルフラ
ン、2−イソプロピルフラン、3−イソプロピルフラ
ン、2−メチル−3−エチルフラン等がこの置換フラン
類として例示される。いずれのフランや置換フランを使
用するかは、目的のピロール類の種類、すなわち目的の
ピロール類の置換基の数や位置により決められる。例え
ば、無置換フランを原料に使用することで無置換のピロ
ールを得ることができる。2−メチルフランを原料に使
用することで2−メチルピロールを得ることができる。
2−イソプロピルフランを原料に使用することで2−イ
ソプロピルピロールを得ることができる。3−イソプロ
ピルフランを原料に使用することで3−イソプロピルピ
ロールを得ることができる。2−メチル−3−エチルフ
ランを原料に使用することで2−メチル−3−エチルピ
ロールを得ることができる。
原料として使用されるアンモニアとしては、高純度アン
モニア及びアンモニア水溶液のいずれも使用できる。高
純度アンモニアは、通常アンモニアガスである。アンモ
ニア水溶液の濃度は10重量%以上が好ましく、またア
ンモニア水溶液の入手の容易さを考慮すると35重量%
以下が好ましい。アンモニア/フラン類のモル比は、好
ましくは2〜20、より好ましくは4〜15である。ア
ンモニアのモル比を高くすることにより、ピロール収率
がより向上するので、上記の範囲の下限以上のモル比が
好ましいが、一方アンモニア使用量が多すぎると、不経
済になり又は回収操作が煩雑になるので、上記の範囲の
上限以下のモル比が好ましい。
フラン類とアンモニアの反応は、水蒸気の存在下で行わ
れる。水蒸気の使用量としては、H2O/フラン類のモ
ル比で2〜15が好ましく、より好ましくは4〜10で
ある。このようなH2Oのモル比を採用することによ
り、触媒活性の劣化より有効に防ぐことができ、転化率
をより向上させて生産性よくピロール類を製造すること
ができる。
かじめこれらの内の2種類を又は全部を混合した後に反
応器へ導入してもよいし、また、それぞれ別々に反応器
へ導入してもよい。これらの原料は気化した後に触媒と
接触され、本発明の反応が行われる。
る触媒は、周期律表の14族の金属のイオン及び/又は
当該金属を含む化合物で修飾してなるペンタシル型ゼオ
ライトである。周期律表の14族の金属としては特に鉛
が挙げられる。すなわち、鉛のイオン及び/又は鉛の化
合物で修飾してなるペンタシル型ゼオライトが触媒とし
て好ましく用いられる。これらは、例えば、特開平2−
209867号公報に記載の方法等、公知の方法によっ
て調製することができる。周期律表の14族の金属を含
む化合物としては、この金属元素の酸化物、ハロゲン化
物、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、水酸化物、硫化物、ケ
イ酸塩、チタン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩等が挙げられ、
これら及びこの金属のイオンの中から選ばれる1種或い
は2種以上を含有することができる。
はその金属を含む化合物によりペンタシル型ゼオライト
を修飾せしめる方法としては、イオン交換法、混練法、
含浸法、浸漬法、沈着法又は蒸発乾固法等が挙げられる
が、これらの方法に限定されるものではない。具体的に
は、例えば、次のような方法が挙げられる。
は、周期律表の14族の金属の可溶性塩(例えば、塩化
鉛、硝酸鉛或いは酢酸鉛等)を0.01〜2グラムイオ
ン/リットルの濃度で水に溶解し、当該水溶液にアルカ
リイオン型、アンモニウムイオン(NH4 +)型又はプロ
トン(H+)型のゼオライト、好ましくはNH4 +型ゼオ
ライトを浸し、所定温度で攪拌した後、濾過する工程を
繰り返し、最終的に得られた濾滓を水で洗浄する。こう
して得られた当該金属イオンを含有するゼオライトを、
乾燥し、必要に応じて焼成すればよい。
属のイオン及び/又はその金属を含む化合物で修飾する
ときは、この金属元素の化合物、例えば炭酸鉛、酢酸
鉛、硝酸鉛、炭酸スズ、酢酸スズ、硝酸スズ等、H+型
或いはNH4 +型のゼオライト及び必要に応じて水を共に
混練した後、乾燥し、必要ならば焼成すればよい。
属元素の可溶性塩を水に溶解し、得られた溶液にNH4 +
型或いはH+型のゼオライト、好ましくはNH4 +型ゼオ
ライトを浸した後、乾燥し、必要ならば焼成すればよ
い。
金属元素の可溶性塩の水溶液にNH 4 +型或いはH+型の
ゼオライトを分散させ、この混合物中にアンモニア水溶
液を加えることによりNH4 +型或いはH+型のゼオライ
トの表面にこの金属元素の水酸化物を沈着させ、濾過し
た後、水で洗浄して乾燥し、必要ならば焼成すればよ
い。
は、金属元素の化合物、例えば炭酸鉛、酢酸鉛、硝酸
鉛、炭酸スズ、酢酸スズ、硝酸スズ等、並びにNH4 +型
或いはH +型のゼオライトを水中で攪拌、混合し、蒸発
乾固した後、必要ならば焼成すればよい。
には、通常空気、窒素及び/又は二酸化炭素等の雰囲気
下に、350〜800℃で数時間行われるが、触媒は、
本発明の気相反応を行う時に反応器内で加熱されるため
必ずしも触媒の焼成は必要でない。
は、ペンタシル型ゼオライトであり、これは、ジャーナ
ル・オブ・フィジカルケミストリー(Journal
ofPhysical Chemistry, Vo
l. 85, P2238)に記載されているように、
通常、三次元網状構造物を形成しており、構造内の三面
体は、酸素原子の架橋により交叉結合されているような
ものである。ペンタシル型ゼオライトは、周知の方法で
製造することができる。例えば、特開平2−20986
7号公報に記載の方法により、ペンタシル型ゼオライト
の1種であるMFI型ゼオライトを製造できる。
のアルミ/珪素比(シリカモル比)は、好ましくは約1
2〜1000、より好ましくは約15〜500である。
族の金属の含有量は、ゼオライト1g当たり好ましくは
0.005〜1.0mgである。
14族の金属のイオン及び/又は当該金属を含む化合物
で修飾してなるペンタシル型ゼオライトは、そのまま、
又はシリカ、硅藻土、カオリン、ベントナイト、アルミ
ナ及び/或いはシリカアルミナ等のバインダーや水、ポ
リビニルアルコール、酢酸ビニルを加えた後、打錠機又
は押し出し機で円柱状、円筒状等の所望の形状に成型し
て固定床触媒として使用することができる。
トを、シリカ、硅藻土、カオリン、ベントナイト、アル
ミナ及び/又はシリカアルミナ等のバインダー並びに水
と混合してスラリーとし、これを噴霧乾燥して球状のマ
イクロビーズにし流動床触媒として使用することができ
る。いずれの方法においても、空気、窒素及び二酸化炭
素等の雰囲気下、350〜800℃で数時間焼成して、
成型品に強度を賦与し、バインダー等に含まれる揮発成
分を除去することができる。しかし、触媒は本発明の気
相反応時に反応器内で加熱されるため、この成型された
触媒についても必ずしも焼成は必要でない。
は、いかなる形状のものでも差し支え得ないが、通常、
錠剤状、ペレット状、球状等に成型され、その粒径は
0.5mm以上が好ましい。
00℃の反応温度が採用され、好ましくは350〜50
0℃である。反応温度が250℃以下では反応速度が低
くなる場合があり、効率よくピロール類を製造すること
が出来ない場合が多い。また、反応温度が500℃以上
では、加熱源の確保、反応器材質の高級化等設備費が高
くなる場合が多く、また副生物の生成量が急激に増加す
る場合がある。反応圧力は反応温度条件下で気相に保つ
ことができる圧力以下であれば加圧、常圧、減圧のどれ
でもよく、特に限定されないが、通常は大気圧下で反応
が行われる。
型粒状触媒が充填された充填層(触媒層)に原料を連続
的に供給するいわゆる固定床流通反応形式が一般に採用
される。フラン類、アンモニア及び水の混合ガスの供給
速度は、触媒層に対する空間速度(SV)で、好ましく
は50〜2000hr-1、より好ましくは100〜10
00hr-1である。
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。
記載に基づき、次のとおりにして合成した。蒸留水43
3.4g、硫酸アルミニウム4.6g、テトラ−n−プ
ロピルアンモニウムブロミド55.8g及び硫酸40g
を混合し、A液とした。蒸留水320g及び3号ケイ酸
ソーダ453gを混合し、B液とした。蒸留水754g
及び食塩189gを混合し、C液とした。ステンレス製
オートクレーブにC液を投入し、激しく攪拌しながら、
A、B両液を滴下混合した。混合物のpHが9.5〜1
1に保たれるように調節した。オートクレーブを密閉
し、160℃に昇温、攪拌を継続し、20時間水熱合成
を行った。この時ゲージ圧は、0.5〜0.6MPa
(5〜6kg/cm2)を示した。反応終了後、室温ま
で冷却し、オートクレーブ内容物を濾過して生成した結
晶を濾別した。得られた結晶を蒸留水中に投入し、攪拌
して洗浄後、濾過した。濾液中のCl-イオン濃度が1
ppm以下になるまで上記洗浄、濾過を繰り返し、11
0℃で16時間乾燥した後、空気気流中、530℃で4
時間焼成した。得られた焼成物は、分析の結果、MFI
型の結晶構造を有するNa+型ゼオライトであり、Si
/Al(原子比)=100であった。
化アンモニウム水溶液1リットルに加えて、50〜60
℃で一時間攪拌した後、濾過することによりイオン交換
を行った。濾滓について、上記のイオン交換をさらに3
回繰り返した後、最終的に得られた濾滓を、濾液中のC
l-イオン濃度が1ppm以下になるまで水洗した。そ
の後、110℃で16時間乾燥してNH4 +型ゼオライト
を得た。さらに得られたNH4 +型ゼオライトを、空気気
流中、550℃で6時間焼成し、H+型ゼオライトを得
た。次に、硝酸鉛2.545gを水40.9gに溶解し
た溶液に、このようにして得たH+型ゼオライト21.
0gを加えて混合した後、120℃で5時間乾燥し、次
いで空気気流中、550℃で5時間焼成して、金属に換
算して7重量%のPbを含有するゼオライト(7%Pb
−Al/Si)を得た。
力39MPaにて押し固めた後、粉砕して粒径1.0〜
1.7mm(10〜16メッシュ)に揃えたものを触媒
として、ピロール類の製造を行った。上記触媒10ml
を内径20mmのガラス製反応管に充填した。反応管の
触媒充填部を430℃に加熱し、当該触媒充填部にアン
モニアガス2.0g/hr(2630ml/hr)及び
フラン1.0g/hr及び水蒸気2.6g/hrを供給
した。(フラン類、アンモニア及び水の混合ガスの空間
速度で、625hr-1)アンモニア/フラン/H2Oの
モル比は、1/8/10である。フラン供給開始から3
0分後、反応管から流出する反応ガスを30分間水中に
吹き込んで反応ガス中の可溶性成分を水に溶解した。得
られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析した。
その結果より計算されたフラン転化率は98.0%、ピ
ロール収率は92.6%、選択率は94.5%であっ
た。
ランを用いた以外は実施例1と同様にしてピロール類の
製造を行い(アンモニア/2−メチルフラン/H2Oの
モル比は、1/8/10)得られた溶液をガスクロマト
グラフィーにより分析した。フラン転化率は93.0
%、2−メチルピロールの収率は51.2%、選択率は
55.1%であった。
たH+型ゼオライトに代えた以外は実施例1と同様にし
てピロール類の製造を行った。その結果、フラン転化率
は91.9%、ピロールの収率は71.1%、選択率は
77.3%であった。
により、高いフラン転化率、すなわち安全で、効率よく
ピロール類が製造できる。
Claims (3)
- 【請求項1】 置換基を有してもよいフランとアンモニ
アを、水蒸気及びゼオライト触媒の存在下、気相条件下
で反応させてピロール類を製造する方法において、周期
律表の14族の金属のイオン及び/又は当該金属を含む
化合物で修飾してなるペンタシル型ゼオライトを、ゼオ
ライト触媒として用いることを特徴とするピロール類の
製造方法。 - 【請求項2】 置換基を有してもよいフランが、無置換
フラン又は炭素数1から3のアルキル基を有する置換フ
ランであることを特徴とする請求項1のピロール類の製
造方法。 - 【請求項3】 周期律表の14族の金属が鉛であること
を特徴とする請求項1のピロール類の製造方法。
Priority Applications (1)
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JP2000399552A JP4854111B2 (ja) | 2000-12-27 | 2000-12-27 | ピロール類の製造方法 |
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JP4854111B2 JP4854111B2 (ja) | 2012-01-18 |
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JPS50112361A (ja) * | 1974-02-25 | 1975-09-03 | ||
JPS5890548A (ja) * | 1982-10-27 | 1983-05-30 | Daicel Chem Ind Ltd | ピロ−ルの製造法 |
JPH01301658A (ja) * | 1988-05-31 | 1989-12-05 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ピロールの製造法 |
-
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- 2000-12-27 JP JP2000399552A patent/JP4854111B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JPS5890548A (ja) * | 1982-10-27 | 1983-05-30 | Daicel Chem Ind Ltd | ピロ−ルの製造法 |
JPH01301658A (ja) * | 1988-05-31 | 1989-12-05 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ピロールの製造法 |
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