JP2002193930A - ピロール類の製造方法 - Google Patents
ピロール類の製造方法Info
- Publication number
- JP2002193930A JP2002193930A JP2000399552A JP2000399552A JP2002193930A JP 2002193930 A JP2002193930 A JP 2002193930A JP 2000399552 A JP2000399552 A JP 2000399552A JP 2000399552 A JP2000399552 A JP 2000399552A JP 2002193930 A JP2002193930 A JP 2002193930A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- furan
- catalyst
- zeolite
- ammonia
- pyrroles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 置換基を有してもよいフランとアンモニア
を、固体酸触媒の存在下、気相条件下で反応させてピロ
ール類を製造する方法において、より高いフラン転化率
及び反応収率が達成される工業的に有利な方法を提供す
る。 【解決手段】置 換基を有してもよいフランとアンモニ
アを、水蒸気及びゼオライト触媒の存在下、気相条件下
で反応させてピロール類を製造する方法において、周期
律表の１４族の金属のイオン及び／又は当該金属を含む
化合物で修飾してなるペンタシル型ゼオライトをゼオラ
イト触媒として用いることを特徴とするピロール類の製
造方法。
を、固体酸触媒の存在下、気相条件下で反応させてピロ
ール類を製造する方法において、より高いフラン転化率
及び反応収率が達成される工業的に有利な方法を提供す
る。 【解決手段】置 換基を有してもよいフランとアンモニ
アを、水蒸気及びゼオライト触媒の存在下、気相条件下
で反応させてピロール類を製造する方法において、周期
律表の１４族の金属のイオン及び／又は当該金属を含む
化合物で修飾してなるペンタシル型ゼオライトをゼオラ
イト触媒として用いることを特徴とするピロール類の製
造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はピロール類を製造す
る方法に関する。より詳細には、置換基を有してもよい
フランとアンモニアを、水蒸気及び固体酸触媒の存在
下、気相条件下で反応させてピロール類を製造する方法
に関する。
る方法に関する。より詳細には、置換基を有してもよい
フランとアンモニアを、水蒸気及び固体酸触媒の存在
下、気相条件下で反応させてピロール類を製造する方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ピロール類は医薬、農薬或いは各種有機
合成の中間体として非常に有用なものである。フランを
原料としてピロールを製造する方法としては、シリカ−
アルミナのアモルファスやゼオライトを触媒として用い
る方法が知られている。例えば、特開昭５０−１１２３
６１号公報、特開昭５８−９０５４８号公報には、シリ
カアルミナにアルカリ土類金属、カドミウム、錫及びホ
ウ素の酸化物のいずれかを担持させた触媒を用いるピロ
ールの製造方法が記載されている。
合成の中間体として非常に有用なものである。フランを
原料としてピロールを製造する方法としては、シリカ−
アルミナのアモルファスやゼオライトを触媒として用い
る方法が知られている。例えば、特開昭５０−１１２３
６１号公報、特開昭５８−９０５４８号公報には、シリ
カアルミナにアルカリ土類金属、カドミウム、錫及びホ
ウ素の酸化物のいずれかを担持させた触媒を用いるピロ
ールの製造方法が記載されている。
【０００３】また、特開昭５０−１１２３６２号公報に
記載の方法では、２価金属イオンでイオン交換されたゼ
オライトが触媒として使用されている。このとき用いら
れているゼオライトは、Ｙ型ゼオライトである。特開平
１−３０１６５８号公報に記載の方法では、プロトン、
アルカリ土類金属、貴土類金属、貴金属類でイオン交換
したペンタシル型結晶性ゼオライトが触媒として使用さ
れている。これらのピロールの製造方法における、触
媒、原料のモル比や反応温度とフラン転化率、ピロール
の収率及び選択率を表１にまとめる。
記載の方法では、２価金属イオンでイオン交換されたゼ
オライトが触媒として使用されている。このとき用いら
れているゼオライトは、Ｙ型ゼオライトである。特開平
１−３０１６５８号公報に記載の方法では、プロトン、
アルカリ土類金属、貴土類金属、貴金属類でイオン交換
したペンタシル型結晶性ゼオライトが触媒として使用さ
れている。これらのピロールの製造方法における、触
媒、原料のモル比や反応温度とフラン転化率、ピロール
の収率及び選択率を表１にまとめる。
【０００４】
【表１】
【０００５】これらのピロールの製造方法において原料
として用いられるフランは、蒸気圧が高く毒性が強い。
また、フランは過酸化物を生成する性質を有するため、
未反応のフランを回収し原料として再使用することは危
険を伴う。従って、原料として用いられるフランが高い
比率でピロールに転化し（高いフラン転化率）、且つピ
ロールが高収率で得られる方法が望ましい。これらの観
点から、上述したような従来のピロールの製造方法は満
足できるものではなく、より高いフラン転化率が達成さ
れ且つピロールが高収率で得られる製造方法が望まれて
いた。
として用いられるフランは、蒸気圧が高く毒性が強い。
また、フランは過酸化物を生成する性質を有するため、
未反応のフランを回収し原料として再使用することは危
険を伴う。従って、原料として用いられるフランが高い
比率でピロールに転化し（高いフラン転化率）、且つピ
ロールが高収率で得られる方法が望ましい。これらの観
点から、上述したような従来のピロールの製造方法は満
足できるものではなく、より高いフラン転化率が達成さ
れ且つピロールが高収率で得られる製造方法が望まれて
いた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、置換基を有
してもよいフランとアンモニアを、固体酸触媒の存在
下、気相条件下で反応させてピロール類を製造する方法
において、より高いフラン転化率及び反応収率が達成さ
れる工業的に有利な方法を提供することを課題とする。
本発明者は、この課題を達成するため鋭意検討を行った
結果、置換基を有してもよいフランとアンモニアを、水
蒸気及び特定の固体酸触媒の存在下、気相条件下で反応
させてピロール類を製造する方法において、当該固体酸
触媒として特定の金属を含むゼオライト触媒を用いるこ
とにより、高いフラン転化率及び反応収率が達成される
ことを見出し、本発明を完成した。
してもよいフランとアンモニアを、固体酸触媒の存在
下、気相条件下で反応させてピロール類を製造する方法
において、より高いフラン転化率及び反応収率が達成さ
れる工業的に有利な方法を提供することを課題とする。
本発明者は、この課題を達成するため鋭意検討を行った
結果、置換基を有してもよいフランとアンモニアを、水
蒸気及び特定の固体酸触媒の存在下、気相条件下で反応
させてピロール類を製造する方法において、当該固体酸
触媒として特定の金属を含むゼオライト触媒を用いるこ
とにより、高いフラン転化率及び反応収率が達成される
ことを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、置
換基を有してもよいフランとアンモニアを、水蒸気及び
ゼオライト触媒の存在下、気相条件下で反応させてピロ
ール類を製造する方法において、周期律表の１４族の金
属のイオン及び／又は当該金属を含む化合物で修飾して
なるペンタシル型ゼオライトをゼオライト触媒として用
いることを特徴とするピロール類の製造方法である。
換基を有してもよいフランとアンモニアを、水蒸気及び
ゼオライト触媒の存在下、気相条件下で反応させてピロ
ール類を製造する方法において、周期律表の１４族の金
属のイオン及び／又は当該金属を含む化合物で修飾して
なるペンタシル型ゼオライトをゼオライト触媒として用
いることを特徴とするピロール類の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のピロール類の製造方法において、原料として使
用される置換基を有してもよいフラン（以下、フラン類
とする。）としては、無置換のフラン又は炭素数１から
３のアルキル基を有する置換フラン類が好ましい。
本発明のピロール類の製造方法において、原料として使
用される置換基を有してもよいフラン（以下、フラン類
とする。）としては、無置換のフラン又は炭素数１から
３のアルキル基を有する置換フラン類が好ましい。
【０００９】炭素数１から３のアルキル基を有する置換
フラン類の置換基の位置は、２から５位のいずれでもよ
く、置換基の数も限定されない。具体的には２−メチル
フラン、３−メチルフラン、２−エチルフラン、３−エ
チルフラン、２−プロピルフラン、３−プロピルフラ
ン、２−イソプロピルフラン、３−イソプロピルフラ
ン、２−メチル−３−エチルフラン等がこの置換フラン
類として例示される。いずれのフランや置換フランを使
用するかは、目的のピロール類の種類、すなわち目的の
ピロール類の置換基の数や位置により決められる。例え
ば、無置換フランを原料に使用することで無置換のピロ
ールを得ることができる。２−メチルフランを原料に使
用することで２−メチルピロールを得ることができる。
２−イソプロピルフランを原料に使用することで２−イ
ソプロピルピロールを得ることができる。３−イソプロ
ピルフランを原料に使用することで３−イソプロピルピ
ロールを得ることができる。２−メチル−３−エチルフ
ランを原料に使用することで２−メチル−３−エチルピ
ロールを得ることができる。
フラン類の置換基の位置は、２から５位のいずれでもよ
く、置換基の数も限定されない。具体的には２−メチル
フラン、３−メチルフラン、２−エチルフラン、３−エ
チルフラン、２−プロピルフラン、３−プロピルフラ
ン、２−イソプロピルフラン、３−イソプロピルフラ
ン、２−メチル−３−エチルフラン等がこの置換フラン
類として例示される。いずれのフランや置換フランを使
用するかは、目的のピロール類の種類、すなわち目的の
ピロール類の置換基の数や位置により決められる。例え
ば、無置換フランを原料に使用することで無置換のピロ
ールを得ることができる。２−メチルフランを原料に使
用することで２−メチルピロールを得ることができる。
２−イソプロピルフランを原料に使用することで２−イ
ソプロピルピロールを得ることができる。３−イソプロ
ピルフランを原料に使用することで３−イソプロピルピ
ロールを得ることができる。２−メチル−３−エチルフ
ランを原料に使用することで２−メチル−３−エチルピ
ロールを得ることができる。
【００１０】本発明のピロール類の製造方法において、
原料として使用されるアンモニアとしては、高純度アン
モニア及びアンモニア水溶液のいずれも使用できる。高
純度アンモニアは、通常アンモニアガスである。アンモ
ニア水溶液の濃度は１０重量％以上が好ましく、またア
ンモニア水溶液の入手の容易さを考慮すると３５重量％
以下が好ましい。アンモニア／フラン類のモル比は、好
ましくは２〜２０、より好ましくは４〜１５である。ア
ンモニアのモル比を高くすることにより、ピロール収率
がより向上するので、上記の範囲の下限以上のモル比が
好ましいが、一方アンモニア使用量が多すぎると、不経
済になり又は回収操作が煩雑になるので、上記の範囲の
上限以下のモル比が好ましい。
原料として使用されるアンモニアとしては、高純度アン
モニア及びアンモニア水溶液のいずれも使用できる。高
純度アンモニアは、通常アンモニアガスである。アンモ
ニア水溶液の濃度は１０重量％以上が好ましく、またア
ンモニア水溶液の入手の容易さを考慮すると３５重量％
以下が好ましい。アンモニア／フラン類のモル比は、好
ましくは２〜２０、より好ましくは４〜１５である。ア
ンモニアのモル比を高くすることにより、ピロール収率
がより向上するので、上記の範囲の下限以上のモル比が
好ましいが、一方アンモニア使用量が多すぎると、不経
済になり又は回収操作が煩雑になるので、上記の範囲の
上限以下のモル比が好ましい。
【００１１】本発明のピロール類の製造方法において、
フラン類とアンモニアの反応は、水蒸気の存在下で行わ
れる。水蒸気の使用量としては、Ｈ2Ｏ／フラン類のモ
ル比で２〜１５が好ましく、より好ましくは４〜１０で
ある。このようなＨ2Ｏのモル比を採用することによ
り、触媒活性の劣化より有効に防ぐことができ、転化率
をより向上させて生産性よくピロール類を製造すること
ができる。
フラン類とアンモニアの反応は、水蒸気の存在下で行わ
れる。水蒸気の使用量としては、Ｈ2Ｏ／フラン類のモ
ル比で２〜１５が好ましく、より好ましくは４〜１０で
ある。このようなＨ2Ｏのモル比を採用することによ
り、触媒活性の劣化より有効に防ぐことができ、転化率
をより向上させて生産性よくピロール類を製造すること
ができる。
【００１２】フラン類、アンモニア及び水蒸気は、あら
かじめこれらの内の２種類を又は全部を混合した後に反
応器へ導入してもよいし、また、それぞれ別々に反応器
へ導入してもよい。これらの原料は気化した後に触媒と
接触され、本発明の反応が行われる。
かじめこれらの内の２種類を又は全部を混合した後に反
応器へ導入してもよいし、また、それぞれ別々に反応器
へ導入してもよい。これらの原料は気化した後に触媒と
接触され、本発明の反応が行われる。
【００１３】本発明のピロール類の製造方法に用いられ
る触媒は、周期律表の１４族の金属のイオン及び／又は
当該金属を含む化合物で修飾してなるペンタシル型ゼオ
ライトである。周期律表の１４族の金属としては特に鉛
が挙げられる。すなわち、鉛のイオン及び／又は鉛の化
合物で修飾してなるペンタシル型ゼオライトが触媒とし
て好ましく用いられる。これらは、例えば、特開平２−
２０９８６７号公報に記載の方法等、公知の方法によっ
て調製することができる。周期律表の１４族の金属を含
む化合物としては、この金属元素の酸化物、ハロゲン化
物、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、水酸化物、硫化物、ケ
イ酸塩、チタン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩等が挙げられ、
これら及びこの金属のイオンの中から選ばれる１種或い
は２種以上を含有することができる。
る触媒は、周期律表の１４族の金属のイオン及び／又は
当該金属を含む化合物で修飾してなるペンタシル型ゼオ
ライトである。周期律表の１４族の金属としては特に鉛
が挙げられる。すなわち、鉛のイオン及び／又は鉛の化
合物で修飾してなるペンタシル型ゼオライトが触媒とし
て好ましく用いられる。これらは、例えば、特開平２−
２０９８６７号公報に記載の方法等、公知の方法によっ
て調製することができる。周期律表の１４族の金属を含
む化合物としては、この金属元素の酸化物、ハロゲン化
物、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、水酸化物、硫化物、ケ
イ酸塩、チタン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩等が挙げられ、
これら及びこの金属のイオンの中から選ばれる１種或い
は２種以上を含有することができる。
【００１４】周期律表の１４族の金属のイオン及び／又
はその金属を含む化合物によりペンタシル型ゼオライト
を修飾せしめる方法としては、イオン交換法、混練法、
含浸法、浸漬法、沈着法又は蒸発乾固法等が挙げられる
が、これらの方法に限定されるものではない。具体的に
は、例えば、次のような方法が挙げられる。
はその金属を含む化合物によりペンタシル型ゼオライト
を修飾せしめる方法としては、イオン交換法、混練法、
含浸法、浸漬法、沈着法又は蒸発乾固法等が挙げられる
が、これらの方法に限定されるものではない。具体的に
は、例えば、次のような方法が挙げられる。
【００１５】（１）イオン交換法により修飾するとき
は、周期律表の１４族の金属の可溶性塩（例えば、塩化
鉛、硝酸鉛或いは酢酸鉛等）を０．０１〜２グラムイオ
ン／リットルの濃度で水に溶解し、当該水溶液にアルカ
リイオン型、アンモニウムイオン（ＮＨ4 +）型又はプロ
トン（Ｈ+）型のゼオライト、好ましくはＮＨ4 +型ゼオ
ライトを浸し、所定温度で攪拌した後、濾過する工程を
繰り返し、最終的に得られた濾滓を水で洗浄する。こう
して得られた当該金属イオンを含有するゼオライトを、
乾燥し、必要に応じて焼成すればよい。
は、周期律表の１４族の金属の可溶性塩（例えば、塩化
鉛、硝酸鉛或いは酢酸鉛等）を０．０１〜２グラムイオ
ン／リットルの濃度で水に溶解し、当該水溶液にアルカ
リイオン型、アンモニウムイオン（ＮＨ4 +）型又はプロ
トン（Ｈ+）型のゼオライト、好ましくはＮＨ4 +型ゼオ
ライトを浸し、所定温度で攪拌した後、濾過する工程を
繰り返し、最終的に得られた濾滓を水で洗浄する。こう
して得られた当該金属イオンを含有するゼオライトを、
乾燥し、必要に応じて焼成すればよい。
【００１６】（２）混練法により周期律表の１４族の金
属のイオン及び／又はその金属を含む化合物で修飾する
ときは、この金属元素の化合物、例えば炭酸鉛、酢酸
鉛、硝酸鉛、炭酸スズ、酢酸スズ、硝酸スズ等、Ｈ+型
或いはＮＨ4 +型のゼオライト及び必要に応じて水を共に
混練した後、乾燥し、必要ならば焼成すればよい。
属のイオン及び／又はその金属を含む化合物で修飾する
ときは、この金属元素の化合物、例えば炭酸鉛、酢酸
鉛、硝酸鉛、炭酸スズ、酢酸スズ、硝酸スズ等、Ｈ+型
或いはＮＨ4 +型のゼオライト及び必要に応じて水を共に
混練した後、乾燥し、必要ならば焼成すればよい。
【００１７】（３）浸漬法により修飾するとき、この金
属元素の可溶性塩を水に溶解し、得られた溶液にＮＨ4 +
型或いはＨ+型のゼオライト、好ましくはＮＨ4 +型ゼオ
ライトを浸した後、乾燥し、必要ならば焼成すればよ
い。
属元素の可溶性塩を水に溶解し、得られた溶液にＮＨ4 +
型或いはＨ+型のゼオライト、好ましくはＮＨ4 +型ゼオ
ライトを浸した後、乾燥し、必要ならば焼成すればよ
い。
【００１８】（４）沈着法により修飾するときは、この
金属元素の可溶性塩の水溶液にＮＨ 4 +型或いはＨ+型の
ゼオライトを分散させ、この混合物中にアンモニア水溶
液を加えることによりＮＨ4 +型或いはＨ+型のゼオライ
トの表面にこの金属元素の水酸化物を沈着させ、濾過し
た後、水で洗浄して乾燥し、必要ならば焼成すればよ
い。
金属元素の可溶性塩の水溶液にＮＨ 4 +型或いはＨ+型の
ゼオライトを分散させ、この混合物中にアンモニア水溶
液を加えることによりＮＨ4 +型或いはＨ+型のゼオライ
トの表面にこの金属元素の水酸化物を沈着させ、濾過し
た後、水で洗浄して乾燥し、必要ならば焼成すればよ
い。
【００１９】（５）蒸発乾固法により修飾させるとき
は、金属元素の化合物、例えば炭酸鉛、酢酸鉛、硝酸
鉛、炭酸スズ、酢酸スズ、硝酸スズ等、並びにＮＨ4 +型
或いはＨ +型のゼオライトを水中で攪拌、混合し、蒸発
乾固した後、必要ならば焼成すればよい。
は、金属元素の化合物、例えば炭酸鉛、酢酸鉛、硝酸
鉛、炭酸スズ、酢酸スズ、硝酸スズ等、並びにＮＨ4 +型
或いはＨ +型のゼオライトを水中で攪拌、混合し、蒸発
乾固した後、必要ならば焼成すればよい。
【００２０】いずれの方法においても、焼成を行うとき
には、通常空気、窒素及び／又は二酸化炭素等の雰囲気
下に、３５０〜８００℃で数時間行われるが、触媒は、
本発明の気相反応を行う時に反応器内で加熱されるため
必ずしも触媒の焼成は必要でない。
には、通常空気、窒素及び／又は二酸化炭素等の雰囲気
下に、３５０〜８００℃で数時間行われるが、触媒は、
本発明の気相反応を行う時に反応器内で加熱されるため
必ずしも触媒の焼成は必要でない。
【００２１】本発明において使用されるゼオライト触媒
は、ペンタシル型ゼオライトであり、これは、ジャーナ
ル・オブ・フィジカルケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆＰｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏ
ｌ． ８５， Ｐ２２３８）に記載されているように、
通常、三次元網状構造物を形成しており、構造内の三面
体は、酸素原子の架橋により交叉結合されているような
ものである。ペンタシル型ゼオライトは、周知の方法で
製造することができる。例えば、特開平２−２０９８６
７号公報に記載の方法により、ペンタシル型ゼオライト
の１種であるＭＦＩ型ゼオライトを製造できる。
は、ペンタシル型ゼオライトであり、これは、ジャーナ
ル・オブ・フィジカルケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆＰｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏ
ｌ． ８５， Ｐ２２３８）に記載されているように、
通常、三次元網状構造物を形成しており、構造内の三面
体は、酸素原子の架橋により交叉結合されているような
ものである。ペンタシル型ゼオライトは、周知の方法で
製造することができる。例えば、特開平２−２０９８６
７号公報に記載の方法により、ペンタシル型ゼオライト
の１種であるＭＦＩ型ゼオライトを製造できる。
【００２２】本発明において使用されるゼオライト触媒
のアルミ／珪素比（シリカモル比）は、好ましくは約１
２〜１０００、より好ましくは約１５〜５００である。
のアルミ／珪素比（シリカモル比）は、好ましくは約１
２〜１０００、より好ましくは約１５〜５００である。
【００２３】また、ゼオライト触媒中の周期律表の１４
族の金属の含有量は、ゼオライト１ｇ当たり好ましくは
０．００５〜１．０ｍｇである。
族の金属の含有量は、ゼオライト１ｇ当たり好ましくは
０．００５〜１．０ｍｇである。
【００２４】上記のようにして製造された、周期律表の
１４族の金属のイオン及び／又は当該金属を含む化合物
で修飾してなるペンタシル型ゼオライトは、そのまま、
又はシリカ、硅藻土、カオリン、ベントナイト、アルミ
ナ及び／或いはシリカアルミナ等のバインダーや水、ポ
リビニルアルコール、酢酸ビニルを加えた後、打錠機又
は押し出し機で円柱状、円筒状等の所望の形状に成型し
て固定床触媒として使用することができる。
１４族の金属のイオン及び／又は当該金属を含む化合物
で修飾してなるペンタシル型ゼオライトは、そのまま、
又はシリカ、硅藻土、カオリン、ベントナイト、アルミ
ナ及び／或いはシリカアルミナ等のバインダーや水、ポ
リビニルアルコール、酢酸ビニルを加えた後、打錠機又
は押し出し機で円柱状、円筒状等の所望の形状に成型し
て固定床触媒として使用することができる。
【００２５】また上記のようにして製造されたゼオライ
トを、シリカ、硅藻土、カオリン、ベントナイト、アル
ミナ及び／又はシリカアルミナ等のバインダー並びに水
と混合してスラリーとし、これを噴霧乾燥して球状のマ
イクロビーズにし流動床触媒として使用することができ
る。いずれの方法においても、空気、窒素及び二酸化炭
素等の雰囲気下、３５０〜８００℃で数時間焼成して、
成型品に強度を賦与し、バインダー等に含まれる揮発成
分を除去することができる。しかし、触媒は本発明の気
相反応時に反応器内で加熱されるため、この成型された
触媒についても必ずしも焼成は必要でない。
トを、シリカ、硅藻土、カオリン、ベントナイト、アル
ミナ及び／又はシリカアルミナ等のバインダー並びに水
と混合してスラリーとし、これを噴霧乾燥して球状のマ
イクロビーズにし流動床触媒として使用することができ
る。いずれの方法においても、空気、窒素及び二酸化炭
素等の雰囲気下、３５０〜８００℃で数時間焼成して、
成型品に強度を賦与し、バインダー等に含まれる揮発成
分を除去することができる。しかし、触媒は本発明の気
相反応時に反応器内で加熱されるため、この成型された
触媒についても必ずしも焼成は必要でない。
【００２６】本発明に用いられるゼオライト触媒の形状
は、いかなる形状のものでも差し支え得ないが、通常、
錠剤状、ペレット状、球状等に成型され、その粒径は
０．５ｍｍ以上が好ましい。
は、いかなる形状のものでも差し支え得ないが、通常、
錠剤状、ペレット状、球状等に成型され、その粒径は
０．５ｍｍ以上が好ましい。
【００２７】本発明の方法においては、通常２５０〜５
００℃の反応温度が採用され、好ましくは３５０〜５０
０℃である。反応温度が２５０℃以下では反応速度が低
くなる場合があり、効率よくピロール類を製造すること
が出来ない場合が多い。また、反応温度が５００℃以上
では、加熱源の確保、反応器材質の高級化等設備費が高
くなる場合が多く、また副生物の生成量が急激に増加す
る場合がある。反応圧力は反応温度条件下で気相に保つ
ことができる圧力以下であれば加圧、常圧、減圧のどれ
でもよく、特に限定されないが、通常は大気圧下で反応
が行われる。
００℃の反応温度が採用され、好ましくは３５０〜５０
０℃である。反応温度が２５０℃以下では反応速度が低
くなる場合があり、効率よくピロール類を製造すること
が出来ない場合が多い。また、反応温度が５００℃以上
では、加熱源の確保、反応器材質の高級化等設備費が高
くなる場合が多く、また副生物の生成量が急激に増加す
る場合がある。反応圧力は反応温度条件下で気相に保つ
ことができる圧力以下であれば加圧、常圧、減圧のどれ
でもよく、特に限定されないが、通常は大気圧下で反応
が行われる。
【００２８】反応形式としては特に限定されないが、成
型粒状触媒が充填された充填層（触媒層）に原料を連続
的に供給するいわゆる固定床流通反応形式が一般に採用
される。フラン類、アンモニア及び水の混合ガスの供給
速度は、触媒層に対する空間速度（ＳＶ）で、好ましく
は５０〜２０００ｈｒ-1、より好ましくは１００〜１０
００ｈｒ-1である。
型粒状触媒が充填された充填層（触媒層）に原料を連続
的に供給するいわゆる固定床流通反応形式が一般に採用
される。フラン類、アンモニア及び水の混合ガスの供給
速度は、触媒層に対する空間速度（ＳＶ）で、好ましく
は５０〜２０００ｈｒ-1、より好ましくは１００〜１０
００ｈｒ-1である。
【００２９】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。
【００３０】触媒調製例 ＭＦＩ型ゼオライトを特開平２−２０９８６７号公報の
記載に基づき、次のとおりにして合成した。蒸留水４３
３．４ｇ、硫酸アルミニウム４．６ｇ、テトラ−ｎ−プ
ロピルアンモニウムブロミド５５．８ｇ及び硫酸４０ｇ
を混合し、Ａ液とした。蒸留水３２０ｇ及び３号ケイ酸
ソーダ４５３ｇを混合し、Ｂ液とした。蒸留水７５４ｇ
及び食塩１８９ｇを混合し、Ｃ液とした。ステンレス製
オートクレーブにＣ液を投入し、激しく攪拌しながら、
Ａ、Ｂ両液を滴下混合した。混合物のｐＨが９．５〜１
１に保たれるように調節した。オートクレーブを密閉
し、１６０℃に昇温、攪拌を継続し、２０時間水熱合成
を行った。この時ゲージ圧は、０．５〜０．６ＭＰａ
（５〜６ｋｇ／ｃｍ2）を示した。反応終了後、室温ま
で冷却し、オートクレーブ内容物を濾過して生成した結
晶を濾別した。得られた結晶を蒸留水中に投入し、攪拌
して洗浄後、濾過した。濾液中のＣｌ-イオン濃度が１
ｐｐｍ以下になるまで上記洗浄、濾過を繰り返し、１１
０℃で１６時間乾燥した後、空気気流中、５３０℃で４
時間焼成した。得られた焼成物は、分析の結果、ＭＦＩ
型の結晶構造を有するＮａ+型ゼオライトであり、Ｓｉ
／Ａｌ（原子比）＝１００であった。
記載に基づき、次のとおりにして合成した。蒸留水４３
３．４ｇ、硫酸アルミニウム４．６ｇ、テトラ−ｎ−プ
ロピルアンモニウムブロミド５５．８ｇ及び硫酸４０ｇ
を混合し、Ａ液とした。蒸留水３２０ｇ及び３号ケイ酸
ソーダ４５３ｇを混合し、Ｂ液とした。蒸留水７５４ｇ
及び食塩１８９ｇを混合し、Ｃ液とした。ステンレス製
オートクレーブにＣ液を投入し、激しく攪拌しながら、
Ａ、Ｂ両液を滴下混合した。混合物のｐＨが９．５〜１
１に保たれるように調節した。オートクレーブを密閉
し、１６０℃に昇温、攪拌を継続し、２０時間水熱合成
を行った。この時ゲージ圧は、０．５〜０．６ＭＰａ
（５〜６ｋｇ／ｃｍ2）を示した。反応終了後、室温ま
で冷却し、オートクレーブ内容物を濾過して生成した結
晶を濾別した。得られた結晶を蒸留水中に投入し、攪拌
して洗浄後、濾過した。濾液中のＣｌ-イオン濃度が１
ｐｐｍ以下になるまで上記洗浄、濾過を繰り返し、１１
０℃で１６時間乾燥した後、空気気流中、５３０℃で４
時間焼成した。得られた焼成物は、分析の結果、ＭＦＩ
型の結晶構造を有するＮａ+型ゼオライトであり、Ｓｉ
／Ａｌ（原子比）＝１００であった。
【００３１】得られたＮａ+型ゼオライトを、５％の塩
化アンモニウム水溶液１リットルに加えて、５０〜６０
℃で一時間攪拌した後、濾過することによりイオン交換
を行った。濾滓について、上記のイオン交換をさらに３
回繰り返した後、最終的に得られた濾滓を、濾液中のＣ
ｌ-イオン濃度が１ｐｐｍ以下になるまで水洗した。そ
の後、１１０℃で１６時間乾燥してＮＨ4 +型ゼオライト
を得た。さらに得られたＮＨ4 +型ゼオライトを、空気気
流中、５５０℃で６時間焼成し、Ｈ+型ゼオライトを得
た。次に、硝酸鉛２．５４５ｇを水４０．９ｇに溶解し
た溶液に、このようにして得たＨ+型ゼオライト２１．
０ｇを加えて混合した後、１２０℃で５時間乾燥し、次
いで空気気流中、５５０℃で５時間焼成して、金属に換
算して７重量％のＰｂを含有するゼオライト（７％Ｐｂ
−Ａｌ／Ｓｉ）を得た。
化アンモニウム水溶液１リットルに加えて、５０〜６０
℃で一時間攪拌した後、濾過することによりイオン交換
を行った。濾滓について、上記のイオン交換をさらに３
回繰り返した後、最終的に得られた濾滓を、濾液中のＣ
ｌ-イオン濃度が１ｐｐｍ以下になるまで水洗した。そ
の後、１１０℃で１６時間乾燥してＮＨ4 +型ゼオライト
を得た。さらに得られたＮＨ4 +型ゼオライトを、空気気
流中、５５０℃で６時間焼成し、Ｈ+型ゼオライトを得
た。次に、硝酸鉛２．５４５ｇを水４０．９ｇに溶解し
た溶液に、このようにして得たＨ+型ゼオライト２１．
０ｇを加えて混合した後、１２０℃で５時間乾燥し、次
いで空気気流中、５５０℃で５時間焼成して、金属に換
算して７重量％のＰｂを含有するゼオライト（７％Ｐｂ
−Ａｌ／Ｓｉ）を得た。
【００３２】実施例１ 上記触媒調製例で得られた７％Ｐｂ−Ａｌ／Ｓｉを、圧
力３９ＭＰａにて押し固めた後、粉砕して粒径１．０〜
１．７ｍｍ（１０〜１６メッシュ）に揃えたものを触媒
として、ピロール類の製造を行った。上記触媒１０ｍｌ
を内径２０ｍｍのガラス製反応管に充填した。反応管の
触媒充填部を４３０℃に加熱し、当該触媒充填部にアン
モニアガス２．０ｇ／ｈｒ（２６３０ｍｌ／ｈｒ）及び
フラン１．０ｇ／ｈｒ及び水蒸気２．６ｇ／ｈｒを供給
した。（フラン類、アンモニア及び水の混合ガスの空間
速度で、６２５ｈｒ-1）アンモニア／フラン／Ｈ2Ｏの
モル比は、１／８／１０である。フラン供給開始から３
０分後、反応管から流出する反応ガスを３０分間水中に
吹き込んで反応ガス中の可溶性成分を水に溶解した。得
られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析した。
その結果より計算されたフラン転化率は９８．０％、ピ
ロール収率は９２．６％、選択率は９４．５％であっ
た。
力３９ＭＰａにて押し固めた後、粉砕して粒径１．０〜
１．７ｍｍ（１０〜１６メッシュ）に揃えたものを触媒
として、ピロール類の製造を行った。上記触媒１０ｍｌ
を内径２０ｍｍのガラス製反応管に充填した。反応管の
触媒充填部を４３０℃に加熱し、当該触媒充填部にアン
モニアガス２．０ｇ／ｈｒ（２６３０ｍｌ／ｈｒ）及び
フラン１．０ｇ／ｈｒ及び水蒸気２．６ｇ／ｈｒを供給
した。（フラン類、アンモニア及び水の混合ガスの空間
速度で、６２５ｈｒ-1）アンモニア／フラン／Ｈ2Ｏの
モル比は、１／８／１０である。フラン供給開始から３
０分後、反応管から流出する反応ガスを３０分間水中に
吹き込んで反応ガス中の可溶性成分を水に溶解した。得
られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析した。
その結果より計算されたフラン転化率は９８．０％、ピ
ロール収率は９２．６％、選択率は９４．５％であっ
た。
【００３３】実施例２ 実施例１において供給するフランに代えて２−メチルフ
ランを用いた以外は実施例１と同様にしてピロール類の
製造を行い（アンモニア／２−メチルフラン／Ｈ2Ｏの
モル比は、１／８／１０）得られた溶液をガスクロマト
グラフィーにより分析した。フラン転化率は９３．０
％、２−メチルピロールの収率は５１．２％、選択率は
５５．１％であった。
ランを用いた以外は実施例１と同様にしてピロール類の
製造を行い（アンモニア／２−メチルフラン／Ｈ2Ｏの
モル比は、１／８／１０）得られた溶液をガスクロマト
グラフィーにより分析した。フラン転化率は９３．０
％、２−メチルピロールの収率は５１．２％、選択率は
５５．１％であった。
【００３４】比較例 触媒を、７％Ｐｂ−Ａｌ／Ｓｉから触媒調製例で得られ
たＨ+型ゼオライトに代えた以外は実施例１と同様にし
てピロール類の製造を行った。その結果、フラン転化率
は９１．９％、ピロールの収率は７１．１％、選択率は
７７．３％であった。
たＨ+型ゼオライトに代えた以外は実施例１と同様にし
てピロール類の製造を行った。その結果、フラン転化率
は９１．９％、ピロールの収率は７１．１％、選択率は
７７．３％であった。
【００３５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
により、高いフラン転化率、すなわち安全で、効率よく
ピロール類が製造できる。
により、高いフラン転化率、すなわち安全で、効率よく
ピロール類が製造できる。
Claims (3)
- 【請求項１】 置換基を有してもよいフランとアンモニ
アを、水蒸気及びゼオライト触媒の存在下、気相条件下
で反応させてピロール類を製造する方法において、周期
律表の１４族の金属のイオン及び／又は当該金属を含む
化合物で修飾してなるペンタシル型ゼオライトを、ゼオ
ライト触媒として用いることを特徴とするピロール類の
製造方法。 - 【請求項２】 置換基を有してもよいフランが、無置換
フラン又は炭素数１から３のアルキル基を有する置換フ
ランであることを特徴とする請求項１のピロール類の製
造方法。 - 【請求項３】 周期律表の１４族の金属が鉛であること
を特徴とする請求項１のピロール類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000399552A JP4854111B2 (ja) | 2000-12-27 | 2000-12-27 | ピロール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000399552A JP4854111B2 (ja) | 2000-12-27 | 2000-12-27 | ピロール類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002193930A true JP2002193930A (ja) | 2002-07-10 |
| JP4854111B2 JP4854111B2 (ja) | 2012-01-18 |
Family
ID=18864315
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000399552A Expired - Fee Related JP4854111B2 (ja) | 2000-12-27 | 2000-12-27 | ピロール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4854111B2 (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50112361A (ja) * | 1974-02-25 | 1975-09-03 | ||
| JPS5890548A (ja) * | 1982-10-27 | 1983-05-30 | Daicel Chem Ind Ltd | ピロ−ルの製造法 |
| JPH01301658A (ja) * | 1988-05-31 | 1989-12-05 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ピロールの製造法 |
-
2000
- 2000-12-27 JP JP2000399552A patent/JP4854111B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50112361A (ja) * | 1974-02-25 | 1975-09-03 | ||
| JPS5890548A (ja) * | 1982-10-27 | 1983-05-30 | Daicel Chem Ind Ltd | ピロ−ルの製造法 |
| JPH01301658A (ja) * | 1988-05-31 | 1989-12-05 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ピロールの製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4854111B2 (ja) | 2012-01-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2529489C2 (ru) | Способ карбонилирования | |
| KR101919030B1 (ko) | 메탈로-실리케이트 물질 및 금속 이온을 포함하는, 락트산 및 2-하이드록시-3-부텐산 또는 그것의 에스테르로의 당의 전환 방법 | |
| EP0232182B1 (en) | Process for producing bases | |
| US7060645B2 (en) | Method for manufacturing zeolite and method for manufacturing ε-caprolactam | |
| KR100242734B1 (ko) | 촉매로서 염기-처리된 제올라이트를 사용한 트리에틸렌디아민합성 | |
| JPS5869846A (ja) | メチルアミンの製法 | |
| US4388221A (en) | Vanadium-phosphorus-tin-mordenite oxidation catalysts | |
| JPH05201965A (ja) | ε−カプロラクタムの製法 | |
| US4481363A (en) | Method for producing maleic anhydride | |
| JP2011153047A (ja) | ゼオライトの製造方法及びε−カプロラクタムの製造方法 | |
| JP4854111B2 (ja) | ピロール類の製造方法 | |
| JP3767562B2 (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 | |
| JP2001019670A (ja) | 転位反応による有機化合物の製造方法 | |
| JP2862257B2 (ja) | ピリジン塩基類を製造する方法 | |
| JP3969078B2 (ja) | ペンタシル型ゼオライトの製造方法およびε−カプロラクタムの製造方法 | |
| JP4313854B2 (ja) | ２，３，５−コリジン及び２−エチル−５−メチルピリジンの製造方法 | |
| JP4427116B2 (ja) | ピリジン塩基類の製造法 | |
| RU2243217C2 (ru) | Способ получения пиридиновых оснований | |
| JPH0692369B2 (ja) | ピリジン塩基類の製造方法 | |
| JP4769996B2 (ja) | トリエチレンジアミン類及びピペラジン類の製造方法 | |
| JP2715525B2 (ja) | 脱ハロゲン化水素方法 | |
| JPH06271510A (ja) | 炭酸エステルの製造方法 | |
| JPH09151152A (ja) | アセトン脱水縮合物の製造方法 | |
| JPH09249619A (ja) | メチルアミン類の製造方法 | |
| JP2024528892A (ja) | ジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物製造用触媒、およびジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071220 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110426 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110627 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110809 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| R155 | Notification before disposition of declining of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R155 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111025 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141104 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4854111 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |