CN102258994B - 一种用于丙酮多相法合成异佛尔酮的催化剂的制备方法 - Google Patents
一种用于丙酮多相法合成异佛尔酮的催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于丙酮经多相法合成异佛尔酮的催化剂的制备方法。其制备步骤如下：称一定量的镁盐、钙盐、铝盐和过渡金属盐溶于蒸馏水中，配制成混合盐溶液，在搅拌下向溶液中逐滴加入沉淀剂-碱溶液。沉淀物经老化、过滤、水洗、干燥和焙烧，最终得到催化剂。跟现有技术相比，其特点是：(1)催化剂制备过程简单；(2)催化剂原料价格低廉；(3)反应在气相条件下进行，催化剂为一种经过渡金属修饰的镁-钙-铝复合氧化物。本发明提供的催化剂具有一定的酸强度和碱强度，使该催化剂具有更高的催化活性和稳定性。在丙酮缩合制备异佛尔酮的反应中，丙酮转化率达到34％左右，异佛尔酮选择性达到90％以上，单程运转时间大于1000小时。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其涉及一种用于丙酮经多相法合成异佛尔酮的催化剂的制备方法。
背景技术
异佛尔酮是一种重要的精细化工原料，用途广泛，既可以作为一种高级溶剂，也可以作为一种有机反应中间体，既可溶解硝化纤维素、丙烯酸酯、醇酸树脂、聚酯和环氧树脂等高分子材料，又可以作为中间原料，通过反应生成醇、酸、胺、酯及异氰酸酯等重要产品。
由丙酮合成异佛尔酮的工业化工艺路线主要是丙酮缩合法。丙酮缩合法是三分子丙酮自缩合成一分子异佛尔酮。目前的生产工艺主要是丙酮加压液相缩合法，采用KOH做催化剂。这种方法得到的异佛尔酮总收率约60～70％，丙酮转化率约6～10％。该工艺使用的催化剂简单、操作方便，异佛尔酮收率高，适合于工业化生产。但在反应过程中，采用的反应釜为高压设备，内部结构较复杂，丙酮转化率不高，产生的废液腐蚀设备，给分离和后处理带来较大的困难，同时造成环境污染。由丙酮经多相催化缩合合成异佛尔酮的工艺路线因其环保、丙酮转化率高、反应器为固定床、易放大等优点越来越引起人们的重视。丙酮缩合反应属于酸碱催化反应，当催化剂具备一定的酸碱强度，可以达到较好的缩合结果。
专利200710021600.6公开了一种以固体醇钠或强碱为催化剂的丙酮缩合制备异佛尔酮的过程。该催化剂活性好，使用周期长。但强碱对设备有一定的腐蚀性，对环境有一定程度的污染，因此更多的专利致力于其它固体酸碱催化剂体系的开发。
专利US4535187公开了一种钙铝复合氧化物催化剂。专利US4476324和EP512843各自公开了一种镁铝共沉淀催化剂。这些催化剂都具有较好的催化活性。专利US4970191利用拟薄水铝石为铝源，采用溶胶沉积法制备了镁铝复合氧化物催化剂，该催化剂活性较高，丙酮转化率最高达32.5％，异佛尔酮选择性达74.8％。
现阶段的催化剂普遍以镁铝氧化物或钙铝氧化物作为催化剂体系。该体系具有一定程度的酸碱性匹配，导致丙酮的缩合适度完成。然而，从现阶段的研究结果来看，所研制的催化剂存在制备工艺相对复杂、寿命短、再生困难和异佛尔酮选择性低等缺点。该体系催化剂失活的主要原因为积炭。
发明内容
本发明从改善催化剂的酸碱性角度出发，在以前镁铝、钙铝复合氧化物的基础上，向催化剂上添加了少量过渡金属元素，进而调整催化剂的酸碱性，以减少积炭的形成，从而延长催化剂的寿命。
本发明的目的在于提供一种用于丙酮多相法合成异佛尔酮的催化剂。
本发明的另一目的是在于提供一种上述催化剂的制备方法。利用该方法得到的催化剂具有一定的酸强度和碱强度。
本发明提供的催化剂是一种高活性和高稳定性的，用于固定床反应的酸碱催化剂，其制备步骤如下：称一定量的镁盐、钙盐、铝盐和过渡金属盐溶于蒸馏水中，配制成混合盐溶液，在搅拌下向溶液中逐滴加入沉淀剂-碱溶液。沉淀物经老化、过滤、水洗、干燥和焙烧，最终得到催化剂。
本发明提供的方法中，所说的镁盐、钙盐、铝盐、过渡金属盐为硝酸盐、氯化盐或硫酸盐，优选硝酸盐。
本发明提供的方法中，所说的过渡金属为钛或锆，优选锆。
跟现有技术相比，其特点是：(1)催化剂制备过程简单；(2)催化剂原料价格低廉；(3)反应在气相条件下进行，催化剂为一种经过渡金属修饰的镁-钙-铝复合氧化物。本发明提供的催化剂具有一定的酸强度和碱强度，使该催化剂具有更高的催化活性和稳定性。在丙酮缩合制备异佛尔酮的反应中，丙酮转化率达到34％左右，异佛尔酮选择性达到90％以上，单程运转时间大于1000小时。
具体实施方式
作为实施例，当本发明的镁盐、钙盐、铝盐、过渡金属盐选用硝酸盐，过渡金属选为锆时，本发明催化剂的制备方法包括下列步骤：将硝酸镁、硝酸钙、硝酸铝和硝酸锆溶于蒸馏水中，配制成1-2摩尔浓度的混合盐溶液。在搅拌下向混合盐溶液中逐滴加入碱溶液至PH值至7-10。将沉淀物在60-100℃温度中老化3-12小时。静置冷却1-6小时后过滤，然后将得到的滤饼用去离子水洗涤至中性。将滤饼在80-120℃的烘箱中干燥12小时，然后在空气气氛下350-700℃焙烧2-7小时，最终得到催化剂。
所述硝酸镁、硝酸钙、硝酸铝和硝酸锆的配比为：控制Mg/Ca摩尔比为1-3∶1，Mg/A1摩尔比为0.1-5∶1，Mg/Zr摩尔比为10-30∶1。
所述碱溶液为质量浓度1％的氢氧化钾溶液。
所制备的催化剂比表面为150-300m2/g，孔容为0.3-0.4cm3/g。
本发明的催化剂用于以丙酮为原料，经缩合制备异佛尔酮的反应。反应条件为温度220-300℃，压力0.1-1MPa，丙酮重量空速1-3h-1的条件下，所述的催化剂具有高异佛尔酮选择性、高稳定性和较高的丙酮转化率，选择性最高可达94.6％，丙酮转化率最高达43.5％，稳定性达1000小时以上，在稳定性试验中，丙酮转化率可维持在34％左右，异佛尔酮选择性可维持在90％以上。
实施例1
将270克六水硝酸镁、250克四水硝酸钙、770克九水硝酸铝和15克五水硝酸锆溶于2000ml去离子水中。逐滴加入质量浓度1％的KOH，至PH为8.5。在70℃下恒温老化8小时，静置冷却2小时。过滤并用去离子水洗涤滤饼至滤液为中性。再在80℃下干燥12小时，空气气氛下于350℃焙烧7小时制得催化剂。
实施例2
将270克六水硝酸镁、200克四水硝酸钙、500克九水硝酸铝和30克五水硝酸锆溶于3000ml去离子水中。逐滴加入质量浓度1％的KOH至PH为7.5。60℃下恒温老化12小时，静置冷却1小时。过滤并用去离子水洗涤滤饼至滤液为中性。100℃下干燥12小时，空气气氛下于400℃焙烧5小时制得催化剂。
实施例3
将270克六水硝酸镁、150克四水硝酸钙、220克九水硝酸铝和25克五水硝酸锆溶于2000ml去离子水中。逐滴加入质量浓度1％的KOH至PH为8。90℃下恒温老化4小时，静置冷却4小时。过滤并用去离子水洗涤滤饼至滤液为中性。120℃下干燥12小时，空气气氛下于550℃焙烧4小时制得催化剂。
实施例4
将270克六水硝酸镁、100克四水硝酸钙、120克九水硝酸铝和35克五水硝酸锆溶于1000ml去离子水中。逐滴加入质量浓度1％的KOH至PH为9.5。100℃下恒温老化3小时，静置冷却6小时。过滤并用去离子水洗涤滤饼至滤液呈中性。120℃下干燥12小时，空气气氛下于700℃焙烧2小时制得催化剂。
实施例5
将270克六水硝酸镁、85克四水硝酸钙、100克九水硝酸铝和45克五水硝酸锆溶于1000ml去离子水中。逐滴加入质量浓度1％的KOH至PH为10。70℃下恒温老化5小时，静置冷却3小时。过滤并用去离子水洗涤滤饼至滤液呈中性。100℃下干燥12小时，空气气氛下于600℃焙烧3小时制得催化剂。
实施例6
本实施例是使用上述催化剂制备异佛尔酮的实施例。原料为丙酮，催化剂用量为8-14目的催化剂20g。具体实验过程如下：实验在连续流动的固定床反应器上进行，新鲜丙酮由微量柱塞泵注入反应器，经预热汽化后进入反应器。实验在220℃，0.1MPa，丙酮重量空速为1h-1的条件下进行，催化剂运转24小时后的活性实验结果见表1。
表1
| 丙酮转化率％ | 异佛尔酮选择性％ | |
| 实施例1 | 28.2 | 81.2 |
| 实施例2 | 30.6 | 80.5 |
| 实施例3 | 29.5 | 83.2 |
| 实施例4 | 33.5 | 87.5 |
| 实施例5 | 30.2 | 84.7 |
实施例7
本实施例是使用上述催化剂制备异佛尔酮的实施例。原料为丙酮，催化剂用量为8-14目的催化剂20g。具体实验过程如下：实验在连续流动的固定床反应器上进行，新鲜丙酮由微量柱塞泵注入反应器，经预热汽化后进入反应器。实验在260℃，0.5MPa，丙酮重量空速为2h-1的条件下进行，催化剂运转24小时后的活性实验结果见表2。
表2
| 丙酮转化率％ | 异佛尔酮选择性％ | |
| 实施例1 | 32.7 | 79.6 |
| 实施例2 | 35.1 | 80.1 |
| 实施例3 | 31.2 | 82.2 |
| 实施例4 | 38.5 | 86.5 |
| 实施例5 | 35.7 | 83.5 |
实施例8
本实施例是使用上述催化剂制备异佛尔酮的实施例。原料为丙酮，催化剂用量为8-14目的催化剂20g。具体实验过程如下：实验在连续流动的固定床反应器上进行，新鲜丙酮由微量柱塞泵注入反应器，经预热汽化后进入反应器。实验在300℃，1MPa，丙酮重量空速为2h-1的条件下进行，催化剂运转24小时后的活性实验结果见表3。
表3
| 丙酮转化率％ | 异佛尔酮选择性％ | |
| 实施例1 | 38.2 | 85.2 |
| 实施例2 | 40.6 | 90.7 |
| 实施例3 | 39.5 | 91.0 |
| 实施例4 | 43.5 | 94.6 |
| 实施例5 | 40.2 | 89.5 |
实施例9
本实例以实施例4催化剂为研究对象，进行了稳定性试验。催化剂评价条件为：300℃、1MPa、丙酮进料重量空速为2h-1，总历时1000小时以上。结果见表4。从结果可见，在该催化剂上，丙酮初始转化率高达43.5％，平稳后转化率维持在34％左右，异佛尔酮选择性维持在90％左右，反应历经1000小时，催化剂没有失活。
表4
| 反应时间(小时) | 丙酮转化率％ | 异佛尔酮选择性％ |
| 24 | 43.5 | 94.6 |
| 96 | 41.3 | 92.8 |
| 147 | 41.9 | 93.7 |
| 214 | 40 | 90.6 |
| 287 | 40.7 | 95.9 |
| 358 | 36.9 | 93.4 |
| 405 | 39 | 94.9 |
| 501 | 35.4 | 93.4 |
| 549 | 33.4 | 93.1 |
| 597 | 35.2 | 96.9 |
| 645 | 37.9 | 94.6 |
| 717 | 35.2 | 93.6 |
| 765 | 34.2 | 92.8 |
| 818 | 33.7 | 96 |
| 866 | 33.4 | 93.9 |
| 909 | 34.2 | 92.8 |
| 957 | 33.7 | 93.4 |
| 1010 | 35.9 | 93.6 |
Claims (4)
1.一种用于丙酮多相法合成异佛尔酮的催化剂的制备方法，其制备步骤如下：
将硝酸镁、硝酸钙、硝酸铝和硝酸锆溶于蒸馏水中，配制成1-2摩尔浓度的混合盐溶液，所述硝酸镁、硝酸钙、硝酸铝和硝酸锆的配比为：控制Mg/Ca摩尔比为1-3∶1，Mg/Al摩尔比为0.1-5∶1，Mg/Zr摩尔比为10-30∶1；在搅拌下向混合盐溶液中逐滴加入碱溶液至PH值至7-10；将沉淀物在60-100℃温度中老化3-12小时，静置冷却1-6小时后过滤，然后将得到的滤饼用去离子水洗涤至中性；将滤饼在80-120℃的烘箱中干燥12小时，然后在空气气氛下350-700℃焙烧2-7小时，最终得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱溶液为质量浓度1％的氢氧化钾溶液。
3.应用权利要求1或2所述的制备方法制备的催化剂，其特征在于：所制备的催化剂比表面为150-300m2/g，孔容为0.3-0.4cm3/g。
4.权利要求3所述的催化剂用于以丙酮为原料，经缩合制备异佛尔酮的反应，在反应温度为220-300℃，反应压力为0.1-1.0MPa，反应液体重量空速为1-2h-1的条件下，所述的催化剂选择性最高可达94.6％，丙酮转化率最高达43.5％，稳定性达1000小时以上。
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