CN109289556B - 一种利用tmdp交联的阴离子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用TMDP作为交联剂的阴离子交换膜的制备方法，按照如下步骤实施：(1)室温下，将氯甲基化聚砜溶于NMP中，得到无色透明的氯甲基化聚砜溶液A；(2)在室温下，向氯甲基化聚砜溶液A中加入一定量的4,4′‑三亚甲基二哌啶，搅拌0.5‑2h使4,4′‑三亚甲基二哌啶与氯甲基化聚砜发生交联反应，得到氯甲基化聚砜溶液B；(3)在室温下，将N‑甲基吡咯烷加入到氯甲基化聚砜溶液B中，搅拌0.5h‑4h，使其进行季铵化反应至反应完全，得到铸膜液；(4)将铸膜液脱泡完全，然后倒在洁净的玻璃板上用刮刀刮膜，然后真空干燥，再放在去离子水中浸泡使膜从玻璃板上自然脱落，用去离子水清洗，得到阴离子交换膜。所述阴离子交换膜具有良好的耐碱稳定性和抗溶胀性。

Description

一种利用TMDP交联的阴离子交换膜的制备方法
(一)技术领域
本发明属于阴离子交换膜的制备技术领域，具体涉及一种利用TMDP交联的阴离子交换膜的制备方法。
(二)背景技术
近年来离子交换膜及电渗析相关的技术迅速发展，在水处理、环境保护、能源及清洁生产中得到了广泛的应用。目前，为了针对苛刻的化工应用条件，研制具有优异离子选择渗透性、低电阻、高机械强度、化学稳定性、尺寸稳定性的离子交换膜成了当务之急。为了增强离子交换膜的离子传输能力，离子交换膜通常需具备较高的IEC，较高的IEC往往导致膜的机械性能和尺寸稳定性变差，因此在不降低IEC的情况下，使得膜同时具有较髙的机械强度和尺寸稳定性也是目前需要解决的一个难题。交联是降低阴离子交换膜的溶胀度和吸水率的有效方法；同时当前的阴离子交换膜由于在高温和碱性环境下会存在降解，因为季铵基团会发生霍夫曼消去和亲核取代反应，从聚合物链中脱离，使阴离子交换膜不能够在碱性溶液中长期保持其稳定性，这限制了其实际应用，此外，长期碱性稳定性对于评估阴离子交换膜的寿命也至关重要。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种简单、高效的制备具有良好的耐碱稳定性和抗溶胀性的阴离子交换膜的方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用TMDP作为交联剂的阴离子交换膜的制备方法，按照如下步骤实施：
(1)室温下，将氯甲基化聚砜(CMPSF)溶于NMP中，磁力搅拌使氯甲基化聚砜完全溶解，得到无色透明的氯甲基化聚砜溶液A，其中氯甲基化聚砜与NMP的投料比为0.4-0.8g/7mL，优选为0.5g/7mL；
(2)在室温下，向步骤(1)所得的氯甲基化聚砜溶液A中加入一定量的4,4′-三亚甲基二哌啶(TMDP)，所述4,4′-三亚甲基二哌啶的质量用量为氯甲基化聚砜质量用量的3-15％，搅拌0.5-2h使4,4′-三亚甲基二哌啶与氯甲基化聚砜发生交联反应，得到氯甲基化聚砜溶液B；
(3)在室温下，将N-甲基吡咯烷(MPY)加入到步骤(2)制备的氯甲基化聚砜溶液B中，所述N-甲基吡咯烷的质量用量为氯甲基化聚砜质量用量的2-25％，搅拌0.5h-4h，使其进行季铵化反应至反应完全，得到铸膜液；
(4)将步骤(3)得到的铸膜液脱泡完全，然后倒在洁净的玻璃板上用刮刀刮膜，然后真空干燥，再放在去离子水中浸泡一段时间使膜从玻璃板上自然脱落，用去离子水清洗膜，得到阴离子交换膜。所制备的阴离子交换膜浸泡于去离子水中备用。
所述的步骤(2)中，所述交联剂4,4′-三亚甲基二哌啶的质量优选为氯甲基化聚砜质量的4-14％，优选13-14％，最优选13.6％。
所述的步骤(3)中，所述季铵化试剂N-甲基吡咯烷(MPY)的质量用量优选为氯甲基化聚砜质量用量的15-23％，最优选15-16％，最优选15.2％。季铵化反应时间优选为4h。
所述的步骤(4)中，真空干燥的温度为40℃-80℃，优选于80℃；真空干燥时间为12-48h，优选24h。
所述的步骤(4)中，铸膜液液的脱泡可在真空干燥箱中，也可以采用其他脱泡操作，使其脱泡完全即可。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明采用氯甲基化聚砜作为基膜材料，聚砜具有较好的力学性能、较好的热稳定性、以及较好的物化稳定性，对其进行氯甲基化合成的氯甲基化聚砜具有良好的稳定性和成膜性，从而以氯甲基化聚砜作为基膜的阴离子交换膜具有良好的热稳定性。
(2)采用交联剂4,4′-三亚甲基二哌啶(TMDP)作为交联剂，其两端的环上C-C键包含的β-质子，加上其自身的几何形状的旋转限制，所以在碱性溶液中不易发生亲核取代反应和霍夫曼降解反应，从而使季铵基团不易从骨架上脱落，提高了膜的耐碱性能。
(3)采用内部交联，在保证离子交换容量(IEC)的同时进一步提高了膜的抗溶胀性能，使制得的膜具有较好的机械性能。
(四)附图说明
图1是制备阴离子交换膜的红外谱图；
图2是制备阴离子交换膜的溶胀性能图；
图3是制备的阴离子交换膜的热重分析图。
图4是制备的阴离子交换膜在60℃1mol/L KOH中浸泡15天后离子交换容量(IEC)的前后变化图；
(五)具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进行清楚、完整地描述。这些实施例只是对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整均落入本发明的保护范围之内。
本发明实施例使用的聚砜(PSF)和4,4′-三亚甲基二哌啶(TMDP)均购自西格玛奥德里奇(中国)有限公司，其中聚砜(PSF)平均分子量为35,000；N-甲基吡咯烷(MPY)购自阿拉丁科技有限公司。
氯甲基化聚砜(CMPSF)的制备：
将10g的聚砜(PSF)倒入于三口烧瓶中，后加入500mL的氯仿，搅拌12h使其完全溶解，然后将13.56g的多聚甲醛，57.36mL的三甲基氯硅烷以及0.53mL的四氯化锡依次加入上述溶液，加热搅拌60h，温度设置为50℃。最后将溶液在乙醇溶液中沉降析出产物，后将产物抽滤烘干，制得氯甲基化聚砜(CMPSF)。
实施例1
准确称取0.5g氯甲基化聚砜于7mL的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在室温下搅拌溶解5h，得到无色透明溶液。向所得溶液中加入0.023g的4,4′-三亚甲基二哌啶(TMDP)，然后室温下搅拌反应2h，使其发生交联反应，得到淡黄色的液体，接着将0.112g的N-甲基吡咯烷(MPY)加入到上述溶液，搅拌4h，后将得到的铸膜液在真空干燥箱中进行脱泡。然后倒在洁净的玻璃板上用刮刀刮膜，在80℃的环境下，真空干燥24h。取出干燥后的膜，浸泡在去离子水中，让它自由脱落，以备用，(记为CAPSF-5膜)。
实施例2
准确称取0.5g氯甲基化聚砜(CMPSF)于7mL的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在室温下搅拌溶解5h，得到无色透明溶液。向所得溶液中加入0.039g的4,4′-三亚甲基二哌啶(TMDP)，然后常温下搅拌反应1.5h，使其发生交联反应，得到淡黄色的液体，接着将0.099g的N-甲基吡咯烷(MPY)加入到上述溶液，搅拌4h，后将铸膜液在真空干燥箱中进行脱泡。然后倒在洁净的玻璃板上用刮刀刮膜，在80℃的环境下，真空干燥24h。取出干燥后的膜，浸泡在去离子水中，让它自由脱落，以备用,(记为CAPSF-10膜)。
实施例3
准确称取0.5g氯甲基化聚砜(CMPSF)于7mL的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在室温下搅拌溶解5h，得到无色透明溶液。向所得溶液中加入0.055g的4,4′-三亚甲基二哌啶(TMDP)，然后常温下搅拌反应1h，使其发生交联反应，得到淡黄色的液体，接着将0.087g的N-甲基吡咯烷(MPY)加入到上述溶液，搅拌4h，后将铸膜液在真空干燥箱中进行脱泡。然后倒在洁净的玻璃板上用刮刀刮膜，在80℃的环境下，真空干燥24h。取出干燥后的膜，浸泡在去离子水中，让它自由脱落，以备用,(记为CAPSF-15膜)。
实施例4
准确称取0.5g氯甲基化聚砜(CMPSF)于7mL的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在室温下搅拌溶解5h，得到无色透明溶液。向所得溶液中加入0.068g的4,4′-三亚甲基二哌啶(TMDP)，然后常温下搅拌反应0.5h，使其发生交联反应，得到淡黄色的液体，接着将0.076g的N-甲基吡咯烷(MPY)加入到上述溶液，搅拌4h，后将铸膜液在真空干燥箱中进行脱泡。然后倒在洁净的玻璃板上用刮刀刮膜，在80℃的环境下，真空干燥24h。取出干燥后的膜，浸泡在去离子水中，让它自由脱落，以备用，(记为CAPSF-20膜)。
对比实施例
准确称取0.5g氯甲基化聚砜(CMPSF)于7mL的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在室温下搅拌溶解5h，得到无色透明溶液。向上述所得溶液中直接加入0.098g的N-甲基吡咯烷(MPY)，搅拌4h，后将铸膜液在真空干燥箱中进行脱泡。然后倒在洁净的玻璃板上用刮刀刮膜，在80℃的环境下，真空干燥24h。取出干燥后的膜，浸泡在去离子水中，让它自由脱落，以备用,(记为APSF膜)
从图1中可以看出，与氯甲基化聚砜(CMPSF)原膜相比，制备的CAPSF膜在1237cm-1的特征峰出现了明显的减弱，这是因为随着反应的发生，CMPSF基团上的CH2-Cl键与交联剂4,4′-三亚甲基二哌啶(TMDP)以及季铵化试剂N-甲基吡咯烷(MPY)基团发生了取代反应，从而特征峰会减弱。此外，在3375cm-1处呈现明显的强吸收峰，这可能与水中的-OH基团的伸缩振动有关，这在CMPSF原膜红外谱图中没有观察到。以上表明，成功制备了CAPSF膜。
表1
Figure BDA0001778961800000041
从表1中可以看出，随着交联剂4,4′-三亚甲基二哌啶(TMDP)量的不断增加，制备的CAPSF膜的机械强度也在不断增加，这是因为在其内部形成的网络结构可以增强机械强度，相比于对照组的APSF膜，CAPSF膜在机械强度方面有着较好的优势。
图2分别为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4以及对比实施例制备的膜在不同温度下的抗溶胀性能图，从图中的变化趋势可以看出，随着温度的升高，制备的CAPSF膜相比于对照组的APSF膜有着较小的溶胀，也就是较好的抗溶胀性能，可以更好的保持膜的形态，说明合成的离子交换膜具有的交联结构有着优异的抗溶胀性能。
图3为制备的CAPSF膜和对比实施例APSF膜的热重分析图，从图中可以看出，在升温过程中主要出现了三个阶段的质量损失，在100℃左右出现的质量损失主要是膜中含有的水分蒸发导致，在100℃-300℃的质量损失归因于季铵基团的分解，第三阶段即大于300℃所出现的质量损失是CMPSF主链的分解。相比于对比实施例的APSF膜,交联过的CAPSF膜在100℃-300℃阶段出现了较少的质量损失，从中可以看出制备的复合阴离子交换膜有较好的热稳定性。
从图4中可以看出，制备的CAPSF阴离子交换膜较好的耐碱性能，这是因为对比实施例APSF膜在60℃1mol/L KOH的测试条件下会完全裂解，无法进行下一步的测试。这也说明了经过交联的CAPSF膜由于内部网状的原因，在碱性溶液中不易发生亲核取代反应和霍夫曼降解反应，从而使季铵基团不易从骨架上脱落，具有较强的耐碱性能。

Claims (10)

1.一种利用TMDP作为交联剂的阴离子交换膜的制备方法，按照如下步骤实施：
(1)室温下，将氯甲基化聚砜溶于NMP中，磁力搅拌使氯甲基化聚砜完全溶解，得到无色透明的氯甲基化聚砜溶液A，其中氯甲基化聚砜与NMP的投料比为0.4-0.8g/7mL；
(2)在室温下，向步骤(1)所得的氯甲基化聚砜溶液A中加入一定量的4,4′-三亚甲基二哌啶，所述4,4′-三亚甲基二哌啶的质量用量为氯甲基化聚砜质量用量的3-15％，搅拌0.5-2h使4,4′-三亚甲基二哌啶与氯甲基化聚砜发生交联反应，得到氯甲基化聚砜溶液B；
(3)在室温下，将N-甲基吡咯烷加入到步骤(2)制备的氯甲基化聚砜溶液B中，所述N-甲基吡咯烷的质量用量为氯甲基化聚砜质量用量的2-25％，搅拌0.5h-4h，使其进行季铵化反应至反应完全，得到铸膜液；
(4)将步骤(3)得到的铸膜液脱泡完全，然后倒在洁净的玻璃板上用刮刀刮膜，然后真空干燥，再放在去离子水中浸泡一段时间使膜从玻璃板上自然脱落，用去离子水清洗膜，得到阴离子交换膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，所述交联剂4,4′-三亚甲基二哌啶的质量为氯甲基化聚砜质量的4-14％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，所述交联剂4,4′-三亚甲基二哌啶的质量为氯甲基化聚砜质量的13-14％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，所述交联剂4,4′-三亚甲基二哌啶的质量为氯甲基化聚砜质量的13.6％。
5.如权利要求1～4之一所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中，所述季铵化试剂N-甲基吡咯烷的质量用量为氯甲基化聚砜质量用量的15-23％。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中，所述季铵化试剂N-甲基吡咯烷的质量用量为氯甲基化聚砜质量用量的15-16％。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中，所述季铵化试剂N-甲基吡咯烷的质量用量为氯甲基化聚砜质量用量的15.2％。
8.如权利要求1～4之一所述的制备方法，其特征在于：季铵化反应时间为4h。
9.如权利要求1～4之一所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)中，真空干燥的温度为40℃-80℃，真空干燥时间为12-48h。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)中，真空干燥的温度为80℃，真空干燥时间为24h。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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